CN1075531C - 能够利用缩合反应机理被交联成胶粘弹性体的硅氧烷水分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过脱除水和任意性的醇和/或羧酸能够交联成弹性体的一种硅氧烷水分散液，该分散液基于至少一种聚二有机基硅氧烷(A)以及至少一种表面活性剂(B)，(A)具有至少两个可缩合的或可水解的ORa基团/每分子，其中Ra＝H或烷基。使可交联成弹性体的稳定分散液完善的技术问题—该弹性体对任何载体有高度粘附性和具有合适和经济的机械性能—得到解决，因为这一分散液包括：用氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷再分布的DTT(N)(OMe)树脂型的氨基官能化的聚有机基硅氧烷(C)，任意性的至少一种羟基化和/或烷氧基化硅氧烷树脂(D)，任意性的给予聚有机基硅氧烷(A)以-ORa端基的至少一种烷氧基硅氧烷，任意性的至少一种缩合催化剂和任意性的至少一种硅质填料(G)。应用有：腻料，密封材料，胶粘薄膜或涂层。

Description

能够利用缩合反应机理被交联成胶粘弹性体的硅氧烷水分散液
技术领域
本发明的领域是硅氧烷组合物，它可通过交联方法硬化并尤其能够用作腻料(mastic)或任何其它密封材料，或用于形成例如油漆领域中的任何类型的涂料。
更具体地说，本发明涉及硅氧烷水分散液，通过使用在室温下进行的缩聚机理，尤其脱除水和任意性的醇类和/或羧酸，该分散液可形成胶粘弹性体。
现有技术
硅氧烷或聚有机硅氧烷，如α,ω-(二羟基)-聚二有机基硅氧烷已知被引入到标准硅氧烷腻料的组合物中，它进一步包括烷基三烷氧基硅烷类型的交联剂，锡盐类型的缩聚催化剂和填料。这类组合物在它们用来密封例如接缝、膜或涂层时不太方便，因为它们的糊状和粘稠状使得它们很难按照给定形状处理和放置。
而且，这些组合物的缺点在于它们不可分散或溶于水，使它们的应用变得复杂，特别是因为用于它们的涂装操作的工具实际上不易在水中清洗。
此外，这些组合物的缺点还在于，它们不可“涂敷”：油漆不粘附。
为了减轻这些严重的缺陷，曾经从基于硅油的水乳液开发出用于制备腻料或可交联膜的体系，该硅油能够由缩合(例如脱除水)反应交联成弹性体。
虽然有更实际的应用前景，但它们的含水硅氧烷乳液存在某些技术难题：
    -贮存稳定性，
    -硬化时间太长，
    -中等的机械强度，(硬度，弹性)
    -触变破裂，
    -在普通的载体上粘附性弱。
各种现有技术中的建议都试图满足这些规定(实际上徒劳)。
因而从德国专利申请N°2,912,431中已知从乳液获得的聚有机基硅氧烷胶乳，其中环状有机硅氧烷进行聚合反应得到具有OH端基的聚硅氧烷。这一乳液还包括可用作交联剂的有机官能化三烷氧基硅烷。这些已知的组合物从乳液的稳定性和粘附性能来考虑不能令人满意。
德国专利申请N°3,019,655描述了硅氧烷乳液，它们能够在室温下被脱除水之后转变成弹性体。这一硅氧烷乳液也包括以胶体分散液形式引入的无定形硅石。现在，这一硅石分散液尤其是不稳定的，因而混合物的PH是关键的参数，它极难固定。此外，硅石的引入将会引起在所获得的交联弹性体的硬度上的某些不均匀性。这归因于以下事实：硅石实际上具有以副反应方式与硅油的反应活性OH端基反应的趋势。
在其它现有技术的建议中，硅质填料是硅酸钠(US N°4,244,849)或粉末无定形硅石(FR N°2,463,163)。
这些最后三份专利教导：为了获得贮存稳定的单组分乳液，有必要将它的PH值固定为等于或大于8.5或9，优选10。然而，根据这些专利的方法不能满足从稳定性以及机械和粘附性能上考虑的本技术领域上的期望。
德国专利申请N°2,943,832描述了硅氧烷乳液，它与以上研究的德国专利申请N°3,019,655的主题的不同之处在于它有更高的干燥物质含量(＞60％)。这一乳液的一个大的缺点是它必须具有9以上的PH值，这一缺点还体现于必须借助于胺来固定PH值，而胺引起公害，尤其较强烈的刺激性气味。最后，这一已知硅氧烷乳液的回弹性和胶粘性能保持中等。
欧洲专利申请N°0266729公开了能够由缩合反应交联成弹性体的硅氧烷乳液，它包括α,ω-二羟基聚二有机基硅氧烷，表面活性剂(得以获得乳液)，硬化催化剂以及由Siliconate型硅氧烷树脂形成的、任意性地结合了包含至多10wt％的OH基的羟基化硅氧烷树脂的交联剂。这一乳液的PH大于8。虽然从粘附性上考虑这一碱性会获得稍好的结果，由这一欧洲专利申请建议的溶液似乎不太令人满意。
US专利N°4,554,187提出了一种通过脱除水和醇能够在室温下转化成弹性体的硅氧烷乳液，它包括具有端羟基的聚有机基硅氧烷，可用作交联剂的反应活性的烷氧基-或酰氧基-官能化的硅氧烷树脂，有机锡盐类型的催化剂，硅质或非硅质触变性填料以及非触变性填料如Ca(OH)2，这一乳液的干提出物是在20-85％之间。酰氧基-或烷氧基-官能化交联性硅氧烷树脂可以是具有通式CH3Si(O)1.1(OCH3)0.8的非氨化甲基-或甲氧基硅氧烷树脂。这一树脂以乳液的形式引入。根据这一US专利的组合物必然含有阴离子表面活性剂，由聚合成乳液来制备二羟基化硅油的方法所必备。这类阴离子表面活性剂损害乳液的稳定性。还应该指出的是，酰氧基-或烷氧基-官能化的交联性硅氧烷树脂是聚合成乳液的抑制因素，只要它在聚合步骤之前添加。所以，这一技术性建议不令人满意，甚至就回弹性、弹性和粘附性而言的性能也不够好。
欧洲专利申请公开N°0359676涉及能够交联的水分散液，它尤其可用作腻料并包括作为α,ω-二羟基聚二有机基硅氧烷硅油的交联剂的羟基化硅氧烷树脂，该交联是在锡缩合催化剂存在下进行的。结果发现这些乳化组合物不太粘附，尤其在玻璃上。在中性或酸性PH下，它们的粘附性甚至没有。
欧洲专利N°0572006涉及聚有机基硅氧烷水分散液，它具有贮存稳定性和方便使用。这些可交联的水分散液包括POS α,ω-二羟基化(α,ω-diOH-PDMS)，作为缩合催化剂的锡盐，具有D和T结构部分的、PM＜20000的POS树脂，氨化含硅化合物和聚乙烯醇。
氨化含硅化合物可以是单硅烷烷氧基化和氨化或POS具有MD或MDT结构部分和没有烷氧基化。
这一分散液不包括任何表面活性剂。
这一可交联的硅氧烷水分散液的性能，尤其从粘附性上考虑，保持良好。
欧洲专利申请N°0201284描述了糊状的硅氧烷水乳液，它具有贮存稳定性并可用作密封材料。这些乳液含有：α,ω-二羟基化POS(它由阴离子表面活性剂稳定在乳液中)，锡盐缩合催化剂，单硅烷型交联剂，非硅质惰性填料和任意性的氨基烷基烷氧基单硅烷型的粘合促进剂。
从这一观点来看，该粘合促进剂的使用不是非常令人满意。
本发明简述
在这一实际状态中，本发明的一个主要目的是建议一种硅氧烷水分散液(乳液)。
-适合于通过脱除水和/或醇和/或烷氧基型的羧基残基交联成弹性体，尤其在室温条件下，
-和纠正这类已知乳液的缺陷和缺点。
更具体地说，本发明的目标是使在任何常规载体(玻璃、混凝土、木材、金属-铝-陶瓷…)上的粘附性最佳化，而不牺牲其它技术特性，尤其稳定性、弹性、回弹性、硬度、机械阻力和中等成本价格。
本发明的另一目的是建议一种能够由缩合反应交联的硅氧烷水分散液，它正确地和足够快速地交联成弹性体，该弹性体在其老化过程中保持其机械性能。
本发明的另一目的是建议一种上述类型的硅氧烷水分散液，由它得到具有改进的阻燃性的弹性体。
本发明的另一目的是建议一种易处理和模型化的硅氧烷水分散液，尤其鉴于腻料、密封材料、接缝、薄膜的施工或各种涂料类型的涂敷。
本发明的另一目的是提供腻料、密封材料、薄膜或各种涂料(粘合剂)，它们包括上述分散液和/或从分散液得到的交联弹性体。
这些和其它目的可由本发明来实现，在长期的研究和实验之后并以一种完全令人惊奇和难以预料的方式，得以证明：氨化含硅化合物在硅氧烷乳液中的引入使通过交联所述硅氧烷水乳液而获得的交联的弹性体具有良好的机械性能和粘附性。高的物理化学稳定性也是后者的优点和特征。
下面本发明涉及通过尤其脱除水和任意性的醇和/或羧酸被交联成弹性体的硅氧烷水分散液，该分散液基于：-A·至少一种聚二有机基硅氧烷(A)，它具有至少两个可缩合的或可水解的ORa基团/每分子，其中Ra=H或烷基，-B·至少一种表面活性剂(B)，-C·至少一种从具有以下平均式(Ⅰ)的几种重复单元形成的氨化含硅化合物(C)：(Ⅰ)         R 1 x R 2 y ( OR 3 ) z SiO 4 - ( x + y + z ) 2
其中
°R1表示不含氮的一价基，它的一种重复单元与另一种重复单元具有相同或不同的性质，而且它对应于氢、C1-C6烷基和芳基或C2-C8链烯基，任意性地优选被卤素或卤代基团所取代，R1尤其是选自：H；C1-C4烷基，任意性地被卤化；而甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、乙烯基、烯丙基和苯基特别是优选的；
°R2表示由Si-C键连接于硅的并含有至少一个氮原子的一价烃基，R2的一种重复单元与另一种重复单元具有相同的或不同的性质；
°R3是包含1-18个碳原子的烃基，和优选具有与以上为R1给定的相同定义；
°x,y和z是低于4的整数或正分数，
°和x+y+z＜4，-D·任意性的至少一种羟基化和/或烷氧基化硅氧烷树脂(D)，-E·任意性的至少一种烷氧基硅烷(E)，它给予聚二有机基硅氧烷(A)以-ORa端基，-F·任意性的至少一种缩合催化剂(F)，-G·和任意性的至少一种硅质填料(G)。
其特征在于它含有至少一种氨化含硅的化合物(C)，该化合物选自其烷氧基化衍生物类并从许多单元(Ⅰ)形成，即(C)包括(Ⅰ)单元，其中z＞0，优选z＜2和甚至更优选0.2≤z≤1.5。
由这些方法，本申请人有幸获得一种水分散液形式的硅氧烷组合物，它能够交联成高粘附性的弹性体，而这在过去则构成了不可逾越的技术障碍。
从本发明的硅氧烷水分散液得到的硬化弹性体具有一定水平的对玻璃的粘附性，它大大高于用已知硅氧烷水分散液得到的那些弹性体的粘附性。这一优越性甚至可在作为中等粘附性的同义词-弱酸性组合物的情况下证实。
此外和与所有期望相反，氨基官能化添加剂(C)的提供没有负面影响，尤其从气味和最终不希望有的着色来考虑。
本发明的详述
优选地，氨化含硅化合物是在硅上平均官能度大于2的树脂，它对应于在式(Ⅰ)中x+y＜2，
-x和y优选各自低于2，低于1和低于1.5；
-x和y甚至更优选包括在1和1.8之间，在0.1-0.8之间，和在0.2和1.2之间。
这一氨基官能化的硅氧烷树脂(C)能够任意性地至少部分被其聚有机基硅氧烷前体和/或氨基烷基化前体所取代。
这一包含胺基的硅氧烷树脂(它可任意性地成盐和被引入到本发明的分散液中)的益处最可能来源于以下事实：它构成了粘附性促进剂，它很好地分散并且为所寻求效果的最佳物理化学形式。事实上它容易地扩散至载体/分散液界面，为的是能够在其中对存在于分散液中的表面活性剂中的有害物质发挥其粘附作用并在这方面具有拮抗作用。氨基官能化树脂与表面活性剂竞相作用。
本发明的水分散液以两相乳液形式存在，其中连续相是由水构成和非连续相尤其由聚有机基硅氧烷硅油构成。
根据本发明的第一优选实施方案，氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有机基硅氧烷，该共聚物包括以下重复结构部分：DTT(N)(OR3)，其中：
       结构部分D=R1 2SiO2/2
       结构部分T=R1SiO2/2
       结构部分T(N)=R2SiO3/2其中R1,R2和R3是如以上所定义和端部-OR3基团由D和/或T和/或T(N)携带，其中摩尔比D/D+T是少于或等于100％，优选50％和甚至更优选在5-50％之间，其中通式(Ⅰ)的Z参数[OR3的摩尔数/Si的摩尔数]是在0.4-1.00之间，和其中氮14对于聚有机基硅氧烷(A)的总量而言的质量百分数是大于或等于0.5％，优选1％和甚至更优选在1-3％之间。
根据本发明的第二个实施方案，氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有机基硅氧烷，该共聚物包括以下重复结构部分：DQT(N)(OR3)，其中：
       结构部分D=R1 2SiO2/2
       结构部分T(N)=R2SiO3/2
       结构部分Q=SiO4/2其中R1,R2和R3是如以上所定义，[通式(Ⅰ)]和端基-OR3由D和/或T(N)携带，其中摩尔比D/D+Q是少于或等于70％，优选50％和甚至更优选在5-50％之间，其中通式(Ⅰ)的Z参数[OR3的摩尔数/Si的摩尔数]是在0.4-1.00之间，和其中氮14对于聚有机基硅氧烷(A)的总量而言的质量百分数是大于或等于0.5％，优选1％和甚至更优选在1-3％之间。
根据本发明的第三个实施方案，氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有机基硅氧烷，该共聚物包括以下重复结构部分：DTD(N)(OR3)，其中：
       结构部分D=R1 2SiO2/2
       结构部分D(N)=R1R2SiO2/2
   结构部分T=R1SiO3/2其中R1,R2和R3是如以上所定义，[通式(Ⅰ)]和端基-OR3由D和/或T(N)携带，其中摩尔比D/D+T是低于或等于100％，优选50％和甚至更优选在5-50％之间，其中通式(Ⅰ)的Z参数[OR3的摩尔数/Si的摩尔数]是在0.4-1.00之间，和其中氮14对于聚有机基硅氧烷(A)的总量而言的质量百分数是大于或等于0.5％，优选1％和甚至更优选在1-3％之间。
在重复结构部分的以上通式中的符号T(N)或D(N)表示胺官能团由至少一个根据这一情况的T或D结构部分所携带。
没有限制意义，可以规定通式(Ⅰ)的R2基团理想地具有以下通式：(R4)2NR5，其中：·R4基团相同或不同并表示氢或-R6-NH2，·R5和R6基团是二价C1-C10亚烷基，它可任意性地被取代，·或甚至R4基团不是氢并一起形成含有至少一个杂原子、优选氮或氧的5-7员环。
因此，在它不含任何环化R4的情况下，氨基官能化R2可以是，例如：NH2-(CH2)2-NH-(CH2)3-或NH2-CH2-CH2-CH2-。
在相反情况，N(R4)2基，例如，对应于：
Figure C9519568000171
或
Figure C9519568000172
其中R4′=H或烷基，优选C1-C10烷基。
应该指出的是，在杂环中两个R4基团的环化是在分散液内发生的现象，例如在混合所有的组分之后。
此外，无须说，该分散液并不限于添加剂(C)的唯一类型的胺取代基R2。事实上，最后认为它包括不同性质的R2基团。
根据本发明的一个有趣方法，氨化含硅化合物(C)(它优选具有树脂型结构)被成盐化并包括具有以下通式的一个或一些R2基团：
Figure C9519568000181
其中R4和R5如以上所定义和X表示选自羧酸根和卤素离子的反离子，优选选自以下产物：乳酸根、乙酸根、氯离子。
这一成盐的氨基烷基化硅氧烷树脂(C)是因而可在分散液的连续水相中发现，和所选择的PH应使得树脂(C)保持在离子化形式。PH是根据与所使用的反离子对应的酸的PKa值，由已知方法来选择的。
如果树脂被离子化，它可以被引入在分散液的连续水相中，在其中它被溶解或极细散地分散，它有利于交联产物的稳定性和在常规载体上的粘附性。
在氨基烷基化硅氧烷树脂没有成盐化的情况下，它自然在硅油相中有聚集的倾向。
无须多说，可以完美地设想一种变化形式，其中至少一部分的树脂以盐化形式存在和至少一部分是非盐化形式。
根据本发明的硅氧烷水分散液理想地包括以下组分：·-(A)-100重量份的具有下式端基的硅油(A):O-Si(ORa)t(Rb)3-t，其中Ra如以上所定义和Rb=H或C1-C6烃基，优选(环)烷基或链烯基，任意性地被官能化，和t=1、2或3，该硅油在25℃下的粘度η大于或等于20000mPa.s；·-(B)-0.5-10，优选2-8重量份的表面活性剂(B)，它选自离子型、两亲性或非离子型表面活性剂，后者是优选的，·-(C)-0.5-10，优选0.5-7重量份的氨基烷基化硅氧烷树脂(C)，任意性地成盐化，·-(D)-0-20，优选0-10重量份的至少一种羟基化硅氧烷树脂(D)，对于每一分子，它具有选自下式这些的至少两种不同的结构部分：R7 3SiO0.5,R7 2SiO,R7SiO1.5和SiO2，该R7可以相同或不同并选自乙烯基、苯基、3,3,3-三氟丙基和线性或支化的C1-C6烷基，该树脂的羟基含量是在0.1-10wt％之间。·-(E)-0-5，优选0-3重量份的式Rb 3-tSi(ORa)t+1的烷氧基硅烷(E)，其中Ra和Rb可以相同或不同并与t一样如上所定义。·-(F)-0-3，优选0-1.5重量份的缩合催化剂(F)。·-(G)-0-250，优选0-100重量份的任意性可有可无的硅质增强填料。
从重量上考虑，主要组分是硅油(A)，它优选是具有羟基化或烷氧基化端基的聚二有机基硅氧烷。在这一硅油(A)的链中的有机基理想地选自以下基团：氢，C1-C3(环)烷基或链烯基，例如乙烯基、烯丙基或胺。
在Ra不是氢(烷氧基)的情况下，缩合反应一般在烷氧基ORa和/或由交联剂携带的烷氧基水解支化进行。
α,ω-二羟基-聚二有机基硅氧烷作为产物(A)是特别理想的。因而优选的是后者在25℃下的粘度η应该是至少100mPa.s，优选至少50000mPa.s。事实上对于高于50000mPa.s的粘度η来说，所得到的弹性体在整体上具有合适的机械性能，尤其在肖氏硬度A和延伸方面。此外，粘度越高，在从水分散液获得的加料弹性体的老化过程中可以保持更高的机械性能。所选择的25℃下粘度η事实上在本发明框架内是在5×104和15×105mPa.s之间。
作为化合物(A)的例子可以列举α,ω-二羟基(聚二甲基硅氧烷)。
这种情况下所有的所述粘度对应于已知为“牛顿粘度”的在25℃下动态粘度的大小，即，按照本身已知的方法测量的动态粘度具有足够低的剪切速度梯度，这样，所测量的粘度与速度梯度无关。
α,ω-二羟基-聚二有机基硅氧烷的有机基，可以看出，是含有至多6个碳原子的一价烃基，它任意性地被氰基或氟取代。在工业产物中因容易得到而普遍采用的取代基是甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基和3,3,3-三氟丙基。一般来说，这些基团中至少80％(数量)是甲基。
在本发明上下文中，尤其可以使用α,ω-二羟基-聚二有机基硅氧烷，它可由以上提到的US专利中所描述的阴离子聚合方法来制备：US-A-2891920以及US-A-3294725(作为参考引入)。所获得的聚合物由表面活性剂以阴离子方式加以稳定化，根据US-A-3294725教导，该表面活性剂优选是芳族烃磺酸的碱金属盐，其游离酸也可用作聚合反应的催化剂。
优选的催化剂和表面活性剂是十二烷基苯磺酸或烷基硫酸及其碱金属盐类，尤其它们的钠盐。可以任意性地添加其它阴离子或非离子表面活性剂。然而，没有必要添加，因为，根据US-A-3294725的教导，从磺酸的中和所得到的阴离子表面活性剂的量足以稳定聚合物乳液。这一量一般是低于乳液的3wt％，优选1.5wt％。
聚合成乳液的这一方法尤为有趣，因为它可直接获得含有硅油(A)的乳液。此外，这一方法使得有可能容易地直接在极高粘度的乳液中获得α,ω-二羟基-聚二有机基硅氧烷(A)。
根据本发明，优选的是，从早已聚合的α,ω-二羟基-聚二有机基硅氧烷来制备乳液。然后按照现有技术中众所周知的并在文献中描述的方法，通过用离子型表面活性剂和/或非离子表面活性剂稳定乳液而将该硅氧烷化合物引入到水乳液中(文献例如参见专利FR-A-2697021,FR-A-2064563,FR-A-2094322,FR-A-2114230和EP-A-0169098)。
根据这一方法，α,ω-二羟基-聚二有机基硅氧烷聚合物可通过简单的搅拌与离子型或非离子型表面活性剂混合，后者有可能是水溶液形式。添加水，借助于充分的搅拌，将它们全部转变到乳液，该乳液是精细的(例如平均粒径低于或等于5μm)和均匀的。
然后，所获得的磨细材料用适量的水稀释，如此获得由阴离子或非离子表面活性剂稳定的一种贮存稳定的乳液。
对于本发明分散液的表面活性剂(B)，它优选是非离子型的。这些非离子型表面活性剂当然与可任意性地加入到(通过聚合成乳液所获得的)乳液(A)中的那些相同，如以上所指出的。
在本发明框架内，可以任意性地使用阴离子表面活性剂。作为例子，可以列举芳族烃磺酸或烷基硫酸的碱金属盐和优选的非离子型表面活性剂是聚乙烯烷基苯酚或乙氧基化脂肪醇。
表面活性剂的用量是通常加入到乳液中的量，尤其如在上述专利和专利US-A-2891920中所描述。
非离子(优先)，离子或两亲性表面活性剂可以单独使用或以它们的混合物使用。
根据本发明的理想设想，分散液包括至少一种交联剂，它由以下物质构成：-    硅氧烷树脂(C)，它被氨基烷基化和任意性地盐化，为此，后者包括每分子中有至少3个OR3基团的分子，这对应于通式(Ⅰ)中w+y≤2。-    和/或能够与(A)的ORa基团反应的羟基化硅氧烷树脂(D)，-    和/或能够与(A)的OR2基团反应的烷氧基硅烷(E)。
事实上，可以想象出，能够与具有反应活性端基的聚二有机基硅氧烷油(A)反应以形成交联网络的反应活性交联官能团归属于本发明分散液的组分(C)、(D)或(E)中的一种或属于其混合物。
根据另一种形式，聚二有机基硅氧烷(A)用作交联剂，它包括至少3个交联反应活性官能团OR8/每分子，其中R=H或Ra。
氨化含硅的化合物(C)(例如为树脂形式)，任意性被盐化和如以上三个实施方案中所定义，构成了本发明的另一目的，本身可作为新颖的产物并同时作为可交联的和/或已交联的硅氧烷组合物的活性添加剂。这一新颖的添加剂，当全部这样说和做时，是硅氧烷的原始粘合促进剂，该促进剂有可能还具有如上所述的交联剂官能团。
这一氨基烷基化硅氧烷树脂(C)的合成例如通过如下进行：用带有氨化官能团的烷氧基硅烷重排或再分布聚二有机基硅氧烷，例如在碱和醇介质中进行。
按照本身已知的方法，通过卤代硅烷与它们自身反应(例如甲基氯代硅烷和丙基氯代硅烷的水-共-醇解)能够获得起始的烷氧基化聚有机基硅氧烷。
在实施中，用来合成(C)的反应介质是含水介质。它包括醇，例如甲醇，结合碱如氢氧化钾。再分布法合成理想地在搅拌下加热(≥50℃)进行几分钟至几小时。
在树脂(C)随后不被盐化的情况下，再分布介质的PH能够从1-13中变化。
树脂(C)的胺官能团的任意性盐化优选在将该官能团接枝到烷氧基化聚有机基硅氧烷树脂(C)上之后进行。这一盐化操作在于让胺与酸如乙酸和/或HCl在乙醇类介质(例如乙醇)中反应。同样对于再分布，优选的是为反应介质提供热能，以改进动力学进程(50-200℃下几个小时)。
自然不可能排除该方法的变化形式，根据方法变化形式，在将氨基官能化基团接枝到树脂(C)上之前进行盐化。这仅仅需要本技术领域中那些熟练人员所能实现的一些技术上适度变化。根据另一种盐化方法变化形式，可以想象到，后者可以就地在分散液中进行，例如在腻料形成过程中。
出于同样的思考，可以想象出氨基烷基化硅氧烷树脂C的就地合成。为此实施这想法，可以方便地将烷氧基化聚有机基硅氧烷和带有氨基烷基化接枝体的硅烷以及再分布所必需的试剂引入本发明的水分散液中。甚至可以想象出更早的溶液，它包括烷氧基化聚有机基硅氧烷树脂的前体，即卤代硅烷。
制备(C)的这些方法是一般性的，和，不管氨基化含硅的化合物是什么类型，指：
    DTT(N)OR3树脂
    DQT(N)OR3树脂
    DTD(N)OR3树脂
应该指出的是，在树脂(C)被盐化的情况下，一般有必要在引入树脂(C)之前将分散液，例如腻料预酸化。
羟基化和/或烷氧基化硅氧烷树脂(D)的羟基和/或烷氧基含量(按重量计)是在0.1-10％之间，优选在0.4-4％之间。这一树脂(D)对于每分子有至少两个选自式M,D,T和Q的不同结构部分。
作为这些结构部分的有机取代基的例子，可以列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基和苯基。
这些硅氧烷树脂是众所周知的支化有机聚硅氧烷聚合物，它们的制备方法描述在许多专利中。
作为可使用树脂的例子，可以列举MQ树脂，MDQ树脂，TD树脂和MDT树脂。
可以使用在室温下为固体或液体的树脂。这些树脂本身、以在有机溶剂或硅油中的溶液形式或甚至以水乳液形式引入到前述水乳液中。
可使用硅氧烷树脂的水乳液例如描述在专利US-A-4028339,US-A-4052331,US-A-4056492,US-A-4525502和US-A-4717599中，它被引用作为参考。
正如以上所指出的，这一任意性可用可不用的树脂(D)具有交联剂官能团，归因于其羟基和/或烷氧基官能团能够与硅油(A)的ORa进行缩合反应。这一烷氧基硅烷(E)能够与(D)起同样的作用，但它仅仅与硅油(A)反应，假若ORa官能团发生在先水解。由缩合进行的这一交联机理尤其适用于单组分配制剂或体系。
作为烷氧基硅烷(E)的例子，可以列举ViSi(OEt)3,ViSi(OMe)3,Si(OEt)4,MeSi(OMe)3,Si(OMe)4Me=CH3和=CH3CH2。
本发明显然还包括了包括至少一种催化剂(F)的分散液。因此，金属催化硬化化合物(F)主要是羧酸和从铅、锌、锆、钛、铁、锡(SnⅡ,SnⅣ)，钡，钙和锰中选择的金属的卤化物类。
组分(F)优选是催化性锡化合物，一般有机锡盐，优选以乳液形式引入。可使用的有机锡盐尤其描述在NOLL的《硅氧烷化学和技术》一书(Academic Press学术出版社1968年)的337页中。
锡盐，尤其二羧酸锡盐与聚硅酸乙酯反应的产物也可用作催化性锡化合物，如US-A-3862919中所述。
硅酸烷基酯或三烷氧基硅烷与二乙酸二丁基锡酯的反应产物，如比利时专利BE-A-842305中所述，也可方便地使用。
根据另一种可能性，可以使用锡Ⅱ盐，如SnCl2或辛酸亚锡。
优选的锡盐是双螯合物(EP-A-0147323和EP-A-0235049)，二羧酸二有机基锡酯和尤其支化烷烃羧酸的二丁基锡酯或二辛基锡酯(英国专利GB-A-1289900)，二乙酸二丁基锡酯或二辛基锡酯，二月桂酸二丁基锡酯或二辛基锡酯。对于100份(A)来说使用0.01-3，优选0.05-2份的有机锡盐。
根据该变化形式，强酸或碱(KOH,NaOH)或胺(任意性地，树脂(C)的胺)也可以用作催化剂(F)。
本发明分散液的另一种组分是填料(G)，以0-250、优选5-200份的比例存在，它属于半增强或填充性非硅质无机型(G1)和/或增强或半增强性硅质型(G2)。
非硅质的填料(G1)一般具有粒径在1-300μm之间和BET比表面积低于50m2/g。
可以单独或混合使用的填料(G1)的例子是炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、非膨胀蛭石、碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、氧化钡和碎屑状石灰。
这些填料(G1)以干粉形式，例如通过简单混合，被引入乳液中。
根据本发明的一种变化形式，发现：如果填料(G1)或多或少仅由选自水合氧化铝、膨胀蛭石、非膨胀蛭石的填料组成，含量为每100份(A)5-250份，优选50-200份，则所获得的弹性体具有特别高的阻燃性，它不能用前述其它类填料获得，尤其用氧化铝或非水合氧化铝。根据EP-A-0212827的教导，可引入陶瓷或芳酰胺纤维。
硅质填料(G2)选自胶体硅石，来自燃烧或沉淀的硅石粉或它们的混合物。来自燃烧的硅石粉是优选的。也可以使用半增强性硅质填料，如硅藻土、磨细石英粉。
来自燃烧或沉淀的硅石粉是众所周知的，它们尤其在通过加热可硫化成硅氧烷橡胶的硅氧烷弹性体组合物中用作填料。这些粉末的平均粒度一般低于0.1μm和BET比表面积大于50m2/g，优选在150-350m2/g之间。
根据一个变化形式，对于100份油(A)，可以引入0.3-30份的含硅的添加剂(H)，它是从硅酸钠或从有机硅酸酯形成的。
(G1)和/或(G2)在分散液中的引入显著提高其粘度，因此它具有糊状性质。
根据本发明事实上已发现：(G1)和/或(G2)的添加足以赋予分散液以或多或少的突出的“触变”特性。从(例如)贮存盒提取的分散液会粘附(没有流挂现象)到垂直的基底上并通过在室温下蒸发水份而硬化成弹性体。通过使用平均粒径小于0.1μm的碳酸钙作为填料(G)能够获得无流挂的分散液。当然，为了加速水的蒸发将分散液稍加热(在40-80℃)也没有从本发明中排除。
各种添加剂可以加入到本发明的分散液中，只要它们改进分散液的性能和改进通过脱除水从该分散液形成的弹性体的性能。除了(C)以外，还可以引入其它粘合促进剂(Ⅰ)，优选有机基三烷氧基硅烷类，例如乙烯基三甲氧基硅烷，硅酸烷基酯类如硅酸甲酯或硅酸乙酯或它们部分水解的产物，即聚硅酸烷基酯，如聚硅酸甲酯和聚硅酸乙酯，含量为0.1-20份粘合剂/100份(A)。
有机基三烷氧基硅烷和硅酸烷基酯优选具有下式：
     R10 pSi(OR11)4-p
其中R是具有1-4个碳原子的烷基，R11是R10或乙烯基和p是1或0。
作为添加剂的其它例子可以列举抗菌剂、消泡剂以及增稠剂如羧甲基纤维素、黄原胶和聚乙烯醇，或分散剂如聚丙烯酸钠或六偏磷酸钠。
根据本发明的优选方法，能够交联成胶粘弹性体的硅氧烷水分散液是填充的水包油型乳液，其干提取物含量高于或等于40wt％，优选80wt％和甚至更优选在80-95wt％之间。
工业应用
本发明的分散液尤其适合于建筑业，腻料、塞缝料和密封料如接缝料的填塞，或甚至用于制备薄膜、涂料或其它薄型层。
本发明也涉及所有成品，其中尤其腻料、密封材料或胶粘膜(涂层)包括该分散液和/或从该分散液获得的交联的弹性体。
根据本发明的分散液至少可以根据两种不同的方法来制备，根据所设想的实施方案，即：-1-硅氧烷树脂(C)，氨基官能化和盐化，以连续水相引入。-2-硅氧烷树脂(C)，氨基官能化和非盐化，被引入硅油分散相中。
应该指出的是，这两种实施方案并不排除第三种，其中盐化树脂(C)将是分散的硅氧烷相。
方案1：
首先通过混合以下组分来制备乳液：含反应活性端基的聚有机基硅氧烷，任意性地包括交联剂(羟基化硅氧烷树脂(D)和/或烷氧基硅烷(E))；离子、两亲性或非离子表面活性剂(B)，优选非离子；任意性可有可无的至少一部分填料(G)；和任意性可有可无的至少一部分催化剂(F)。
根据另一替代形式，通过聚合成乳液已获得聚二有机基硅氧烷(A)并以这种形式用于制备分散液。
水以最佳量存在和进行这一混合物的捏合操作，直至获得细微的硅氧烷/水乳液，其油状颗粒的平均粒度优选低于5μm。
乳液的PH可以任意性地调节至某一值，该值适合于防止从盐化的氨基官能化硅氧烷树脂释放出胺和树脂在它被引入混合物过程中发生沉淀。
为了制备与所需应用(腻料，接缝料，密封材料，用于制造薄膜或涂层的材料)形式相对应的分散液，盐化的氨基官能化硅氧烷树脂(C)，催化剂(F)，如果这两者还没有全部引入的话，和剩余的分散液的其它任意性组分(D)、(E)或(G)被引入(混合物)。为了确保混合物的均化，捏合操作是必要的。
方案2：
在本实施方案中，粘稠的硅油(A)与非盐化的氨基官能化硅氧烷树脂，与交联剂，如果树脂(C)不具有交联官能团的话，和任意性可有可无的另一种交联剂，如果它含有羟基化树脂(D)和/或烷氧基硅烷(E)的话，任意性可有可无的填料(G)和任意性可有可无的缩合催化剂(F)，例如LiOH或有机金属型，进行混合。
以上混合物的乳化是借助于离子或非离子表面活性剂来进行的，任意性地在混合物中，在最佳量的水存在下。混合物的捏合操作一直进行到获得精细的硅氧烷在水中的乳液，其油状颗粒的优选尺寸低于或等于5μm。
在乳化之后能够任意性地添加以上列举的化合物或其它添加剂。
在以上方案1和2的一般实施方式中，乳液的干提取物含量的选择将根据预定的最终应用来进行。例如对于腻料，干提取物含量被调节至高于或等于80wt％的值。
以上为方案1和2给出的制备草案是建议的方法草案，但不是限制性的。
对于形成涂层或薄膜的材料应用或对于用作能够交联成薄层的油漆来说，根据本发明的分散液优选具有干提取物含量在40-70wt％之间。
上述制备方法对应于获得交联形式的本发明分散液的前体体系，该前体以通过脱除水能够交联的单组分形式存在，例如，归因于放置在环境条件下所引起的干燥。
本发明的优选的前体体系是单组分型的。
然而，它也可以是刚好在应用之前通过混合各组分能够交联的多组分型的，例如双组分。
双组分体系由两个截然不同的部分P1和P2构成，它们被混合以获得分散液；这两部分P1和P2中的一种含有硅油(A)和另一种含有交联剂，催化剂(F)任意性地仅仅存在于两部分P1和P2中一种当中。
这些前体体系构成了本发明框架内的其它目的。
上述本发明的分散液在稳定性，容易处理和可利用性上具有很大的优点和它们可得到具有以下优异机械性能的交联弹性体：硬度，抗破裂，破裂拉伸强度，弹性模量，回弹性…而且在获得它们之后与在老化后一样。
此外，这些加料的弹性体体现出低成本，良好的阻燃性，满意的触变性和短的交联时间。最后和尤其是，作为主要的质量指标，这些交联的弹性体在常规载体如玻璃、木材、金属或其它陶瓷材料上具有良好的粘附性。
这为本发明在腻料，密封材料，用于形成薄层涂层、薄膜的材料等的领域中提供了无数应用前景。
下面的实施例能够使得更好的理解本发明并掌握本发明的优点以及其
实施方法变化形式。
实施例
实施例Ⅰ：任意性盐化的氨基官能化硅氧烷树脂(C)的制备
其主题是在乙醇-氢氧化钾存在下用氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷将DTT(N)(OMe)树脂再分布，由盐酸水溶液中和，然后任意性用乙酸使胺官能团盐化。
起始原料*树脂，表示为DTOR并按以下方法由氯硅烷的水-共-甲醇解获得：
将32.62mol的二甲基二氯硅烷和32.62mol的丙基三氯硅烷放到25升反应器中。将由195.6mol甲醇和21.77mol水组成的甲醇水混合物经3小时倾入到反应器中并搅拌15分钟。温度保持在25℃。在加料结束后使之沸腾并保持4小时和30分钟。然后滗析1小时，除去上相，它代表约6％的树脂。通过连续添加1.7、1.5和1.5kg的甲醇来除去残留的氯化物，甲醇通过蒸馏除去。中和操作在40℃下用0.23kg碳酸氢钠进行半小时。获得4.9kg，过滤后获得4.4kg。
这一树脂在25℃下的粘度η=27.9mPa.s和29Si NMR分析揭示了不同结构部分的以下分布：
    结构部分(MOTIF)     摩尔％
    D(OMe)D(OMe)2DT(OMe)3T(OMe)2T(OMe)T     0.278.3739.340.206.5628.8025.10
 MeOSi/Si=0.51mol/mol
用量：2728g，折合7.37mol。*氨化硅烷，类型是具有下式的N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷：(MeO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2
用量：1004g，折合4.51mol。*乙醇-氢氧化钾KOH-EtOH 0.5N，
用量：20.5mmol KOH。*盐酸HCl，在水中浓度10％，
用量：41mmol。
方法-1-装载：
DTOR树脂和氨化硅烷在5升反应器中混合。搅拌进行30分钟和然后连续添加乙醇-氢氧化钾。-2-加热：
在约100℃和搅拌下加热6小时。-3-在50℃下用HCl中和
在步骤3之后，获得3,3732g树脂，在25℃下粘度η=48mPa.s，下文表示为Res1。这一Res1.由29SiNMR来表征。获得以下分布：
 结构部分(MOTIF)     摩尔％
 D(OMe)2     3.6
 D(OMe)     15.2
 D     14.3
 T(OMe)3+T(N)(OMe)3     1.2
 T(OMe)2+T(N)(OMe)2     12.2
 T(OMe)+T(N)(OMe)     31.2
 T+T(N)     22.3
对于(C)的通式(Ⅰ)：
R1 xR2 y(OR3)zSiO4(x·y·z)
                    2
这对应于：·x+y=1.33·z=0.82(MeOSi/Si,mol/mol)此外， D + T D = 33.1 %
最终，Res1。的N14的质量百分数=2.9％。-4-盐化
将364g前述Res2加入到1000ml容量的三颈烧瓶中。在搅拌和在空气中，将含有57.6纯乙酸和105g乙醇的混合物倾入。液体物料的温度在加料结束后达到30℃。反应混合物然后在90℃下加热3小时。然后让其到达室温。所获得的新树脂Res2可分散在水中。
由硅NMR分析来表征该树脂：
    结构部分(MOTIF)     摩尔％
    D(OMe)2     1％
    D(OMe)     12.3％
    D     19.1％
    T(OMe)3+T(N)(OMe)3     0.4％
    T(OMe)2+T(N)(OMe)2     9.5％
    T(OMe)+T(N)(OMe)     31.3％
    T+T(N)     26.4％
·x+y=1.32·z=0.66(MeOSi/Si,mol/mol)·D/D+T=32.4％·14N=2.9％。-5-制备氨基盐化树脂Res3，它不同于Res2，据分析2.55％的N14。
实施例Ⅱ：获得腻料形式的本发明分散液
Ⅱ.Ⅰ乳液的制备：试验类型1-9的配制料
-向“MEILI”或“KUSTNER”臂式捏合机中投入100α,ω-二羟基化硅油(A)，其粘度=80000mPa.s,Mw=约120000和分析含有约300ppm(按重量)的OH，然后(在实施例8和9中除外)10g羟基化树脂(D)，它含有2.2wt％的羟基并由70wt％的CH3SiO1.5结构部分和30wt％的(CH3)SiO结构部分组成。捏合进行15分钟。
使用含有2.2wt％的OH的树脂(D＇)，或含有0.4wt％的OH并MDT结构部分组成的树脂(D″)。
-搅拌下添加5g表面活性剂(B)。
使用购自罗纳-普朗克(RHONE POULENC)公司的CEMULSOLNP9(壬基苯酚，9个OE)作为表面活性剂(B′)或购自罗纳-普朗克公司的RHODASURF IT 70作为表面活性剂(B″)。
-在搅拌下添加5g水，然后捏合30分钟。
-在搅拌下经15分钟倾入100g硅油(A)。
-捏合75分钟；所获得的浓缩乳液具有平均粒度为0.81μ和中值粒度为0.66μ(用COULTER LS130测量)。
Ⅱ.2试验类型1-9的腻料配制料的制备
-在搅拌下向110g前述浓缩乳液中添加25g稀释用的去离子水，然后添加0.12g的乙酸(经12分钟)。
-添加填料(G)[(G′)=购自SOLVAY公司的碳酸盐SOCAL 31,(G″)=购自DEGUSSA公司的硅石FK 160或SIFRACOC600]和然后捏合30分钟。
-在搅拌下经15分钟添加催化剂(F)，它包括37wt％的购自RHONEPOULENC公司的70827A型的二月桂酸二辛基锡酯(1.3g)；PH等于4。
-引入液体盐化氨化树脂DTOR(2g)[Res2或Res3]并捏合20分钟。
-在稍有真空和温和搅拌下使腻料脱气。
-抽气并包装在聚乙烯密封盒中。
在低温下进行每一操作，在捏合机的双外壳内的水流速较低。
实施例Ⅲ：评价
Ⅲ.Ⅰ初始机械性能
在制备腻料之后的24小时，用校准刀将分散液铺展开，以获得2mm厚的膜层，在测量以下性能之前让其自然干燥10天：
-肖氏硬度A(DUR)，根据ASTM D-2240，
-抗断裂性(R/R)，根据与ASTM D 412对应的标准AFNOR-T46002，单位Mpa，
-破裂延伸率(A/R)(％)，根据AFNOR-T46002，
-在100％延伸率下的弹性模量Mod 100，根据标准AFNOR-T46002，单位Mpa。
Ⅲ.2加速老化后的机械性能
在密封盒中于50℃下贮存14天之后再次对腻料测量前述机械性能。
Ⅲ.3粘附性
定量测量：在制备腻料之后的24小时，它以3mm厚的带条形式沉积在透明的玻璃载体上和混凝土上。在试管干燥14天之后，用切刀在干燥腻料和载体之间的界面切出初始破裂截面，然后设法通过剥离来展开这一破裂截面，来评价粘附性。粘附性被认为：
-优异(表示为+++)，当带条不能从其载体上揭下时(内聚一体破裂)。
-良好(表示为++)，当带条相当困难地揭下和揭开小的表面时。
-中等(表示为+)，当带条相当容易地被揭下，即使有几个固定点保留在周边上。
-无(表示为0)，当毫不费力地揭下带条且有完好的胶粘剂破裂。
定量测量：(仅仅对试验N°4)
通过在两玻璃或混凝土试管(腻料/载体界面=50×6mm)和非粘性特氟隆楔之间挤出腻料的平行六面体(12×6×50mm)来构成粘性试管。留出50×12mm的腻料/空气界面，以使腻料干燥。
总干燥时间是28天，但在几天后从组装件上取下楔，以便有利于干燥。已干燥28天的试管在测力计中被拉开，所获得的附着力曲线用来测定与载体/腻料/载体复合体(夹心结构)对应的延伸率和力(或模量)。测定破裂的方式，它可以是胶粘式(在腻料/载体界面处)或内聚式(在腻料内)。附带提供了作为延伸率％的函数的附着力曲线[(图1和图2)=各自对于混凝土和玻璃载体所获得的结果]。
这里所使用的粘附性的测量草案对应于标准ISO NF EN 28339，只是针对平行六面体的尺寸：12×6×50mm，而不是12×12×50mm。
实施例Ⅳ：组合物和结果
这些数据被合并在以下总结表中。
对比试验1，用碳酸钙和在中性PH值下进行，在腻料在盒子中贮存过程中在盐化的氨化硅氧烷树脂存在下发生胶凝；有必要用酸性填料(硅石)和在稍酸性的PH下处理。
对照试验2，没有氨化DTT(N)(OMe)树脂。这一配制料在玻璃上不具有粘附性并且是不稳定的(在老化试验中胶凝)。
试验3，由氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷替代树脂Res2来进行，表明在腻料有同样的总氮含量下，在试验4中所获得的粘附性没能测得。
试验4，含有2phr(份数/100重量份油)的盐化的氨化硅氧烷树脂DTT(N)(OMe)，参考符号Res2。
试验5证实了在硅石(G″)(从DEGUSSA沉淀的硅石)已被磨细石英砂填料(G)(SIFRACO C600)替代和盐化的氨化树脂DTT(N)OMe Res2被氮含量稍低的类似树脂Res3替代的情况下试验4的结果。
试验6：用表面活性剂(B″)=(购自罗纳-普朗克公司的RHODASURFIT070，聚氧化乙烯异十三烷基醇(7OE)，代替(B))和用树脂(D″)=购自罗纳-普朗克公司的树脂(具有5000ppm的OH，按重量计)代替购自罗纳-普朗克公司的树脂(D＇)(具有20000ppm的OH，按重量计)来进行该试验。
试验7：通过将表面活性剂的含量翻一番来进行试验。
试验8和9：在硅氧烷分散相中在不存在羟基化硅氧烷树脂的情况下进行试验，分散在连续水相中的盐化的氨化硅氧烷树脂DTT(N)(OMe)(Res2)同时用作交联剂和粘合促进剂。必须指出的是，试验8与其它试验不同，在腻料在盒子中加速老化后(在50℃14天)仍保持粘附性。
                                总结表
试验     1     2     3     4     5     6     7     8     9
天然表面活性剂     B′     B′     B′     B′     B′     B″     B″     B″     B″
TA量     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     5     2.5     2.5
树脂(D)(5phr)     D′     D′     D′     D′     D     D″     D″
填料：量phr     G′20     G″5     G″5     G″5     G40     G40     G40     G″5     G40
PH：(CH3COOH调节)     7     4.5     4.5     4     4.5     4.5     4.5     5.5     5
胶粘促进剂(phr)     Res2 氨基丙基三甲氧基硅烷     Res2     Res3     Res3     Res3     Res2     Res3
评价   装入盒子中   不稳定性连接于硅石   没有粘附   在50℃下老化后粘附   不稳定
粘附力：混凝土玻璃     ++     00     +++0     +++++     +++++     ++++     ++++     ++++++     ++++++
初始机械性能·硬度(SH.A)·抗断裂/断裂(MPa) 8.50.59 130.56 170.61 200.91 160.6 160.68 60.53 80.45
·延伸/断裂(％)·Mod100(MPa)     4860.19     2570.27     2140.37  2540.42     2340.31  2780.33     5320.14     5300.19
在50℃下14天后的机械性能·硬度(SH.A)·抗断裂/断裂(MPa)·延伸/断裂(％)·Mod100(MPa) 装入盒子中 180.752150.39 230.921610.58 301.751871.02 251.572300.68 251.72380.69 190.711780.51 装入盒子中
粘附力：混凝土玻璃     00     00  00     00  00     +++
在老化后初始挤出     +++++     +++++  +++     +++  +++++     +++++

Claims (51)

1、通过脱除水和任意性的醇和/或羧酸能够交联成弹性体的硅氧烷水分散液，该分散液包括：-A·至少一种聚有机基硅氧烷(A)，它具有至少两个可缩合的或可水解的ORa基团/每分子，其中Ra=H或烷基，-B·至少一种表面活性剂(B)，-C·至少一种从具有以下平均式(Ⅰ)的几种重复单元形成的氨化含硅化合物(C)：(Ⅰ)     R 1 x R 2 y ( OR 3 ) z SiO 4 - ( x + y + z ) 2
其中
°R1表示不含氮的一价基，它的一种重复单元与另一种重复单元具有相同或不同的性质，而且它对应于氢、C1-C6烷基和芳基或C2-C8链烯基，任意性地被卤素或卤代基团所取代；
°R2表示由Si-C键连接于硅的并含有至少一个氮原子的一价烃基，R2的一种重复单元与另一种重复单元具有相同的或不同的性质；
°R3是包含1-18个碳原子的烃基；
°x,y和z是低于4的整数或正分数，
°和x+y+z＜4，-D·任意性的至少一种羟基化和/或烷氧基化硅氧烷树脂(D)，-E·任意性的至少一种烷氧基硅烷(E)，它给予聚二有机基硅氧烷(A)以-ORa端基，-F·任意性的至少一种缩合催化剂(F)，-G·和任意性的至少一种硅质填料(G)。
其特征在于它含有至少一种氨化含硅的化合物(C)，该化合物选自其烷氧基化衍生物类并从许多单元(Ⅰ)形成，即(C)包括(Ⅰ)单元，其中z＞0；
和其中氨化含硅化合物是在硅上平均官能度大于2的树脂，它对应于在式(Ⅰ)中x+y＜2。
2、根据权利要求1的分散液，其中R1选自H；C1-C4烷基，任意性地被卤化；R3与R1具有相同定义；z＜2；x和y各自低于1.5。
3、根据权利要求1的分散液，其中R1选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，乙烯基，烯丙基和苯基；0.2≤z≤1.5,x和y各自低于1。
4、根据权利要求1的分散液，其中x和y在1和1.8之间。
5、根据权利要求1的分散液，其中x和y在0.1和0.8之间。
6、根据权利要求1的分散液，其中x和y在0.2和1.2之间。
7、根据权利要求1的分散液，特征在于：
氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有机基硅氧烷，该共聚物包括以下重复结构部分：DTT(N)(OR3)，其中：
        结构部分D=R1 2SiO2/2
        结构部分T=R1SiO3/2
        结构部分T(N)=R2SiO3/2其中R1,R2和R3是如权利要求1中所定义[通式(Ⅰ)]和端部-OR3基团由D和/或T和/或T(N)携带，其中摩尔比D/D+T是少于或等于100％，其中通式(Ⅰ)的Z参数是在0.4-1.00之间，和其中氮14对于聚二有机基硅氧烷(A)的总量而言的质量百分数是大于或等于0.5％。
8、根据权利要求7的分散液，其中摩尔比D/D+T小于或等于50％，氮14对于聚二有机硅氧烷(A)的总量而言的质量百分数是大于或等于1％。
9、根据权利要求8的分散液，其中摩尔比D/D+T在5-50％之间，氮14对于聚二有机硅氧烷(A)的总量而言的质量百分数在1-3％之间。
10、根据权利要求1或7的分散液，特征在于：
氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有机基硅氧烷，该共聚物包括以下重复结构部分：DQT(N)(OR3)，其中：
        结构部分D=R1 2SiO2/2
        结构部分T(N)=R2SiO3/2
    结构部分Q=SiO4/2其中R1,R2和R3是如权利要求1中所定义，[通式(Ⅰ)]和端基-OR3由D和/或T(N)携带，其中摩尔比D/D+Q是少于或等于70％，其中通式(Ⅰ)的Z参数是在0.4-1.00之间，和其中氮14对于聚二有机基硅氧烷(A)的总量而言的质量百分数是大于或等于0.5％。
11、根据权利要求10的分散液，其中，摩尔比D/D+Q是少于或等于50％，氮14对于聚二有机硅氧烷(A)的总量而言的质量百分数是大于或等于1％。
12、根据权利要求10的分散液，其中，摩尔比D/D+Q在5-50％之间，氮14对于聚二有机硅氧烷(A)的总量而言的质量百分数在1-3％之间。
13、根据权利要求1的分散液，特征在于：
氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有机基硅氧烷，该共聚物包括以下重复结构部分：DTD(N)(OR3)，其中：
        结构部分D=R1 2SiO2/2
        结构部分D(N)=R1R2SiO2/2
        结构部分T=R1SiO3/2其中R1,R2和R3是如权利要求1中所定义，[通式(Ⅰ)]和端基-OR3由D和/或T(N)携带，其中摩尔比D/D+T是低于或等于100％，其中通式(Ⅰ)的Z参数是在0.4-1.00之间，和其中氮14对于聚二有机基硅氧烷(A)的总量而言的质量百分数是大于或等于0.5％。
14、根据权利要求13的分散液，其中：摩尔比D/D+T低于或等于50％，氮14对于聚二有机硅氧烷(A)的总量而言的质量百分数是大于或等于1％。
15、根据权利要求14的分散液，其中：摩尔比D/D+T在5-50％之间，氮14对于聚二有机硅氧烷(A)的总量而言的质量百分数在1-3％之间。
16、根据权利要求1的分散液，特征在于：
通式(Ⅰ)的R2基团具有以下通式：
    (R4)2NR5，其中：·R4基团相同或不同并表示氢或-R6-NH2，·R5和R6基团是二价C1-C10亚烷基，它可任意性地被取代，·或甚至R4基团不是氢并一起形成含有至少一个杂原子的5-7员环。
17、根据权利要求16的分散液，其中所述的杂质子为氮或氧。
18、根据权利要求16的分散液，特征在于：
氨化含硅化合物，被成盐化并包括具有以下通式的一个或多个R2基团：
Figure C9519568000051
其中R4和R5如权利要求16中所定义和X表示选自羧酸根和卤素离子的反离子。
19、根据权利要求18的分散液，其中所述氨化含硅化合物具有树脂型结构，X选自以下产物：乳酸根，乙酸根，氯离子。
20、根据权利要求1的分散液，特征在于它包括以下组分：·-(A)-100重量份的具有下式端基的硅油(A):O-Si(ORa)t(Rb)3-t，其中Ra如权利要求1中所定义和Rb=H或C1-C6烃基，任意性地被官能化，和t=1、2或3，该硅油在25℃下的粘度η大于或等于20000mPa.s；·-(B)-0.5-10重量份的表面活性剂(B)，它选自离子型、两亲性或非离子型表面活性剂，·-(C)-0.5-10重量份的氨基烷基化硅氧烷树脂(C)，任意性地成盐化，·-(D)-0-20重量份的至少一种羟基化硅氧烷树脂(D)，对于每一分子，它具有选自下式这些的至少两种不同的结构部分：R7 3SiO0.5,R7 2SiO,R7 3SiO1.5和SiO2，该R7可以相同或不同并选自乙烯基、苯基、3,3,3-三氟丙基和线性或支化的C1-C6烷基，该树脂的羟基含量是在0.1-10wt％之间。·-(E)-0-5重量份的式Rb 3-tSi(ORa)t+1的烷氧基硅烷(E)，其中Ra和Rb可以相同或不同并与t一样如上所定义。·-(F)-0-3重量份的缩合催化剂(F)。·-(G)-0-250重量份的任意性可有可无的硅质增强填料。
21、根据权利要求20的分散液，其中所述(B)组分为非离子表面活性剂，它的量为2-8重量份，(C)组分的量为0.5-7重量份，(D)组分的量为0-10重量份，(E)组分的量为0-3重量份，(F)组分的量为0-1.5重量份，(G)组分的量为0-100重量份。
22、根据权利要求1的分散液，其特征在于它包括至少一种交联剂，它由以下物质构成：
-硅氧烷树脂(C)，它被氨基烷基化和任意性地盐化，为此，后者包括每分子中有至少3个OR3基团的分子，这对应于通式(Ⅰ)中x+y≤2，
-和/或能够与(A)的ORa基团反应的羟基化硅氧烷树脂(D)，
-和/或能够与(A)的ORa基团反应的烷氧基硅烷(E)。
23、根据权利要求1的分散液，其特征在于聚二有机基硅氧烷(A)用作交联剂，它包括至少3个交联反应活性官能团OR8/每分子，其中R8=H或Ra。
24、根据权利要求1的分散液，其特征在于它包括催化剂(F)。
25、根据权利要求24的分散液，其中所述催化剂选自锡盐。
26、根据权利要求1的分散液，其特征在于它由水包油型乳液构成，它的干提取物含量高于或等于40wt％。
27、根据权利要求26的分散液，其中它的干提取物含量高于或等于80wt％。
28、根据权利要求27的分散液，其中它的干提取物含量在80-95wt％之间。
29、胶粘腻料、密封材料、薄膜或涂料，其特征在于它包括根据权利要求1-28中任何一项的分散液和/或从该分散液得到的交联的弹性体。
30、从具有以下平均式(Ⅰ)的几种重复单元形成的氨化含硅化合物：(Ⅰ)     R 1 x R 2 y ( OR 3 ) z SiO 4 - ( x + y + z ) 2
其中°  R1表示不含氮的一价基，它的一种重复单元与另一种重复单元具有相同或不同的性质，而且它对应于氢、C1-C6烷基和芳基或C2-C8链烯基，任意性地被卤素或卤代基团所取代；°  R2表示由Si-C键连接于硅的并含有至少一个氮原子的一价烃基，R2的一种重复单元与另一种重复单元具有相同的或不同的性质；°  R3是包含1-18个碳原子的烃基；°  x,y和z是低于4的整数或正分数，°  和x+y+z＜4，
其特征在于它包括至少一种重复烷氧基化单元(Ⅰ)，其中z＞0。
31、根据权利要求30的化合物，其中R1选自H；C1-C4烷基，任意性地被卤化，R3与R1具有相同定义，Z＜2。
32、根据权利要求30的化合物，其中R1选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，乙烯基，烯丙基和苯基；0.2≤Z≤1.5。
33、根据权利要求30的化合物，其特征在于，它包括在硅上平均官能度大于2的树脂，它对应于在式(Ⅰ)中x+y＜2。
34、根据权利要求33的化合物，其中x和y各自低于2。
35、根据权利要求34的化合物，其中x和y各自低于1.5。
36、根据权利要求35的化合物，其中x和y各自低于1。
37、根据权利要求33的化合物，其中x和y在1和1.8之间。
38、根据权利要求33的化合物，其中x和y在0.1-0.8之间。
39、根据权利要求33的化合物，其中x和y在0.2和1.2之间。
40、根据权利要求30或33的化合物，特征在于：
氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有机基硅氧烷，该共聚物包括以下重复结构部分：DTT(N)(OR3)，其中：
        结构部分D=R1 2SiO2/2
        结构部分T=R1SiO3/2
        结构部分T(N)=R2SiO3/2其中R1,R2和R3是如权利要求30中所定义[通式(Ⅰ)]和端部-OR3基团由D和/或T和/或T(N)携带，其中摩尔比D/D+T是少于或等于100％，其中通式(Ⅰ)的Z参数是在0.4-1.00之间。
41、根据权利要求40的化合物，其中摩尔比D/D+T少于或等于50％。
42、根据权利要求41的化合物，其中摩尔比D/D+T在5-50％之间。
43、根据权利要求30或33的化合物，其特征在于：
氨化含硅化合物是由共聚物形成的聚有机基硅氧烷，该共聚物包括以下重复结构部分：DQT(N)(OR3)，其中：
        结构部分D=R1 2SiO2/2
        结构部分T(N)=R2SiO3/2
        结构部分Q=SiO4/2其中R1,R2和R3是如权利要求30中所定义，[通式(Ⅰ)]和端基-OR3由D和/或T(N)携带，其中摩尔比D/D+Q是少于或等于70％，其中通式(Ⅰ)的Z参数是在0.4-1.00之间。
44、根据权利要求43的化合物，其中摩尔比D/D+Q少于或等于50％。
45、根据权利要求44的化合物，其中摩尔比D/D+Q在5-50％。
46、根据权利要求30或33中的化合物，特征在于：
它包括一种共聚物，该共聚物包括以下重复结构部分：DTD(N)(OR3)，其中：
        结构部分D=R1 2SiO2/2
        结构部分D(N)=R1R2SiO2/2
        结构部分T=R1SiO3/2其中R1,R2和R3是如权利要求30中所定义，[通式(Ⅰ)]和端基-OR3由D和/或T(N)携带，其中摩尔比D/D+T是低于或等于100％，其中通式(Ⅰ)的Z参数[OR3的摩尔数/Si的摩尔数]是在0.4-1.00之间。
47、根据权利要求30或33的化合物，特征在于：
通式(Ⅰ)的R2基团具有以下通式：
    (R4)2NR5，其中：·R4基团相同或不同并表示氢或-R6-NH2，·R5和R6基团是二价C1-C10亚烷基，它可任意性地被取代，·或甚至R4基团不是氢并一起形成含有至少一个杂原子的5-7员环。
48、根据权利要求47的化合物，其中所述杂原子为氮或氧。
49、根据权利要求30或33的化合物，其特征在于：
它被盐化并并包括具有以下通式的一个或多个R2基团：
Figure C9519568000091
其中R4和R5如权利要求47中所定义和X表示选自羧酸根和卤素离子的反离子。
50、根据权利要求49的化合物，其中它具有树脂型结构，X选自乳酸根，乙酸根和氯离子。
51、根据权利要求30-50中任一项的化合物作为已交联的或能够交联的硅氧烷组合物的活性添加剂的用途。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807921A (en) * 1995-12-21 1998-09-15 Dow Corning Corporation Silicone elastomers from aqueous silicone emulsions having improved adhesion to substrates
FR2753708B1 (fr) * 1996-09-26 1998-12-31 Dispersion silicone aqueuse, reticulable par condensation en un elastomere adherent sur de nombreux supports et mastic constitue par ledit elastomere
FR2771098B1 (fr) * 1997-11-18 2004-08-13 Rhodia Chimie Sa Dispersions silicones aqueuses, formulations notamment de peintures les comprenant et l'un de leurs procedes de preparation
FR2786497B1 (fr) * 1998-11-27 2001-01-05 Rhodia Chimie Sa Compositions organopolysiloxanes durcissant en elastomeres translucides des la temperature ambiante en presence d'humidite
US7030066B1 (en) 2001-11-12 2006-04-18 Charles Piskoti Wetting composition for high temperature metal surfaces, and method of making the same
FR2868443B1 (fr) * 2004-03-31 2006-06-02 Rhodia Chimie Sa Composition mixte silicone-compose organique fluore pour conferer de l'oleophobie et/ou de l'hydrophobie a un materiau textile
DE102004044418A1 (de) * 2004-09-14 2006-03-30 Wacker Chemie Ag Silicondecklack mit verbesserter Schmutzabweisung und verbesserter Verklebbarkeit mit Kernhülle-Partikel
DE102005022100A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
DE102005055839A1 (de) * 2005-11-23 2007-05-31 Wacker Chemie Ag Organosiliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen
DE102006044839A1 (de) * 2006-09-22 2008-04-03 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
CN107207731B (zh) * 2014-12-19 2020-12-11 美国陶氏有机硅公司 制备缩合交联颗粒的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0261414A2 (en) * 1986-08-25 1988-03-30 Dow Corning Corporation Improved adhesion of silicone elastomers obtained from aqueous emulsion
EP0419986A2 (de) * 1989-09-26 1991-04-03 Wacker-Chemie Gmbh Wässrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
EP0572006A2 (de) * 1992-05-27 1993-12-01 Wacker-Chemie Gmbh Wässrige Dispersionen von Organopolysiloxanen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2737303C3 (de) * 1977-08-18 1980-07-17 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Formmassen
DE3343575A1 (de) * 1983-12-01 1985-10-03 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen
US4618642A (en) * 1985-05-02 1986-10-21 Dow Corning Corporation Silicone water-based caulking material
DE3637836A1 (de) * 1986-11-06 1988-05-19 Wacker Chemie Gmbh Waessrige silicondispersionen
JP2603291B2 (ja) * 1988-04-19 1997-04-23 東芝シリコーン株式会社 第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末
US5183845A (en) * 1990-01-16 1993-02-02 Siltech Inc. Polymer treatment compositions
US5336419A (en) * 1990-06-06 1994-08-09 The Procter & Gamble Company Silicone gel for ease of ironing and better looking garments after ironing
DE4340400A1 (de) * 1993-11-26 1995-06-01 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0261414A2 (en) * 1986-08-25 1988-03-30 Dow Corning Corporation Improved adhesion of silicone elastomers obtained from aqueous emulsion
EP0419986A2 (de) * 1989-09-26 1991-04-03 Wacker-Chemie Gmbh Wässrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
EP0572006A2 (de) * 1992-05-27 1993-12-01 Wacker-Chemie Gmbh Wässrige Dispersionen von Organopolysiloxanen

Also Published As

Publication number Publication date
BR9509175A (pt) 1997-11-25
JP3145712B2 (ja) 2001-03-12
DE69523934D1 (de) 2001-12-20
WO1996008529A1 (fr) 1996-03-21
ES2169148T3 (es) 2002-07-01
EP0781305A1 (fr) 1997-07-02
EP0781305B1 (fr) 2001-11-14
DE69523934T2 (de) 2002-08-29
JPH10500171A (ja) 1998-01-06
KR970706338A (ko) 1997-11-03
KR100266302B1 (ko) 2000-09-15
ATE208800T1 (de) 2001-11-15
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