CN1538865A - 硅氧烷防沫剂 - Google Patents

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CN1538865A CNA028069374A CN02806937A CN1538865A CN 1538865 A CN1538865 A CN 1538865A CN A028069374 A CNA028069374 A CN A028069374A CN 02806937 A CN02806937 A CN 02806937A CN 1538865 A CN1538865 A CN 1538865A
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Abstract

本发明的硅氧烷防沫剂对于含水发泡体系展示了优异的防沫效果，和特别适用于与油墨结合，其中它显著抑制在油墨使用期间陷穴的发展。硅氧烷防沫剂的特征为包括聚氧化烯改性的硅氧烷，该聚氧化烯改性的硅氧烷含有由通式(1)和(2)表示的聚氧化烯基团和在一个分子中包含10－200个二有机硅氧烷单元，该聚氧化烯改性的硅氧烷满足如下条件：3≤E≤90和0.01≤E/(E+P)≤0.45，其中P是包含在一个分子中氧化丙烯单元(C3H6O－)的总数目和E是包含在一个分子中氧化乙烯单元(C2H4O－)的总数目。

Description

硅氧烷防沫剂
技术领域
本发明涉及硅氧烷防沫剂，该防沫剂如关于含水油墨或相似的水基体系方面展示优异的防沫效果。
背景技术
聚氧化烯改性的硅氧烷的特征为许多积极的性能，如低表面张力，高热和化学稳定性等，因此此化合物以发泡稳定剂、化妆品添加剂、涂料流平剂、防沫剂等的形式，在各种领域中发现广泛的应用。适于改性的聚氧化烯基团由亲水性聚氧乙烯基团(EO)和疏水性聚氧丙烯基团(PO)组成。通过改变EO对PO比例，可以改变聚氧化烯基团或在改性硅油的亲水性和疏水性性能之间的平衡。包含聚氧化烯改性的硅氧烷的防沫剂描述于，如日本未决公开专利申请[Kokai]H5-57109、US5,271,868和US5,804,099。
然而，用于含水发泡体系的已知防沫剂需要进一步的改进以增强防沫性能。在油墨应用中特别重要和强烈需要的是提供高度操作性防沫剂，当将包含防沫剂的油墨组合物涂敷到基材如纸上时，该防沫剂并不引起焰口&陷穴(所谓的鱼眼)。
发明公开
以上问题通过本发明的硅氧烷防沫剂解决。更具体地，本发明的硅氧烷防沫剂包括聚氧化烯改性的硅氧烷，该聚氧化烯改性的硅氧烷每分子包含10-200个二有机硅氧烷单元和含有由如下通式表示的聚氧化烯改性基团：
-(CH2)r-O-(C3H6O)s-Q             (1)
其中Q是氢原子、或选自如下的单价有机基团：含有1-18个碳原子的烷基、酰基、可以取代的氨基、或-N＝C＝O基团，r是2-6的数，和s是5-50的数，
和由如下通式表示的聚氧化烯改性基团：
-(CH2)r’-O-(C2H4O)s’-Q’              (2)
其中Q’是氢原子、或选自如下的单价有机基团：含有1-18个碳原子的烷基、酰基、可以取代的氨基、或-N＝C＝O基团，r’是2-6的数，和s’是1-30的数，
该聚氧化烯改性的硅氧烷满足如下条件：
3≤E≤90和0.01≤E/(E+P)≤0.45，
其中P是每分子氧化丙烯单元(C3H6O-)的总数目和E是每分子氧化乙烯单元(C2H4O-)的总数目。
聚氧化烯改性的硅氧烷是已知化合物，它正常由下述方法合成。它可以通过如下方式获得：通过亚烷基将由使1-10个，或更多由氧化烯基团组成的重复单元链而形成的结构结合到主链上的一些硅原子或结合到二有机聚硅氧烷的末端硅原子上。
本发明由聚氧化烯改性的硅氧烷组成的优选防沫剂可以由如下通式(3)表示：
R1 3-aG1 aSiO-(R1R2SiO)x-(R1G2SiO)y-(R1G3SiO)z-SiG1 aR1 3-a      (3)
其中G1是选自R1、G2、或G3的基团，它们可以不同，和R1独立地是含有1-18个碳原子的烷基或含有6-9个碳原子的芳族基团；
G2是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r-O-(C3H6O)s-Q
(其中Q是氢原子或选自如下的单价有机基团：含有1-18个碳原子的烷基、酰基、也可以取代的氨基、或-N＝C＝O基团，r是2-6的数，和s是5-50的数)；和
G3是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r’-O-(C2H4O)s’-Q’
(其中Q’与Q相同，r’是2-6的数，和s’是1-30的数)；
x是10-200的数，y是0-60的数，z是0-30的数，和a是0或1，
该聚氧化烯改性的硅氧烷满足如下条件：
3≤E≤90和0.01≤E/(E+P)≤0.45，
其中P是每分子氧化丙烯单元(C3H6O-)的总数目和E是每分子氧化乙烯单元(C2H4O-)的总数目。
进行本发明的最好方式
构成本发明硅氧烷防沫剂的聚氧化烯改性的硅氧烷可以由两种不同类型的聚氧化烯基团改性。第一种类型涉及由上述通式(1)表示的聚氧化丙烯基团，和第二种类型涉及由上述通式(2)表示的聚氧化乙烯基团。
聚氧化烯改性的硅氧烷正常地由如下单元组成：没有聚氧化烯改性基团的二有机聚硅氧烷单元，含有聚氧化烯改性基团的有机聚硅氧烷单元，和末端基团(正常地，含有聚氧化烯改性基团的三有机甲硅烷氧基或甲硅烷氧基)。
本发明的聚氧化烯改性的硅氧烷可含有仅在主链硅氧烷单元上的聚氧化烯改性基团，或代替在主链硅氧烷单元上的聚氧化烯改性基团，各自的聚氧化烯改性基团可以键合到上述聚氧化烯改性的硅氧烷两个末端上的两个甲硅烷氧基上，或聚氧化烯改性基团可以键合到主链和末端两者上。
基团Q，它是通式(1)聚氧化丙烯改性基团的端基，可包括单价有机基团和可以选自含有1-18个碳原子的烷基、酰基、也可以取代的氨基、或-N＝C＝O基团(异氰酸根合基团)。在此，烷基可以例举为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、和辛基。烷基可具有线性或支化结构，但如果碳原子的数目超过18，包含这样烷基的防沫聚氧化烯改性的硅油的粘度会增加到一定的水平，在该水平下防沫剂不适用于含水发泡体系。
酰基可以例举为乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或相似基团。除-NH2以外，也可以取代的其它氨基，是烷基氨基、二烷基氨基或相似基团。Q的合适例子是含有1-6个碳原子的烷基。在此情况下，在通式(1)中，r应当为2-6，和s应当为5-50，和优选10-30。
另一方面，表示通式(2)聚氧化乙烯改性基团的端基的Q’可以与以上定义的Q相同。在此，r’应当为2-6，和s’应当为1-30，和优选5-15。
如果二有机硅氧烷单元的数目小于上述范围(10-200个单元)的下限，由于试剂在含水发泡体系中溶解度的增加，防沫剂的防沫效果减少。另一方面，如果二有机硅氧烷单元的数量超过上述范围的上限，这会损害硅氧烷防沫剂与含水发泡体系的相容性，和当这样的试剂与油墨结合时，涂敷到基材上的油墨会展示陷穴。因此，二有机硅氧烷单元的优选数目为50-150。
如果一个分子中氧化乙烯单元的总数目E低于上述范围(它是3-90)的下限，这会损害硅氧烷发泡剂与含水发泡体系的相容性。例如，如果在此情况下硅氧烷防沫剂用于油墨，涂敷到基材上的油墨会展示陷穴。另一方面，如果二有机硅氧烷的数量超过上述范围的上限，由于防沫剂在含水体系中的增加溶解度，防沫效果降低。
考虑到以上情况，优选一个分子中氧化乙烯单元的总数目为10-70。
如果E/(E+P)，包含在一个分子中氧化乙烯单元对氧化乙烯和氧化丙烯单元两者总数目的比例，小于上述范围(它是0.01-0.45)的下限，这会损害在硅氧烷防沫剂和含水发泡体系之间的亲合力。结果是，当此试剂与油墨结合使用时，涂敷到基材上的油墨会展示陷穴。另一方面，如果E/(E+P)比例超过上述范围的上限，硅氧烷防沫剂容易溶于含水发泡体系，因此降低试剂的防沫效果。优选E/(E+P)比例为0.1-0.35。
本发明包括聚氧化烯改性的硅氧烷的硅氧烷防沫剂满足上述条件，和优选的一种可以由上述通式(3)表示。通式(3)中的G1是选自R1、G2、或G3的基团。R1可以独立地是含有1-18个碳原子的烷基或含有6-9个碳原子的芳族烃基团。上述烷基可具有线性或支化结构。它可以由如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、或相似基团表示，优选含有1-6个碳原子。上述芳族烃基的例子包括苯基等。
G2由如下通式表示：-(CH2)r-O-(C3H6O)s-Q，其中Q，r，和s如以上所定义。
在通式(3)中，x是10-200，优选50-150，y是0-60，优选1-20，z是0-30，优选1-10，和a是0或1。
如先前所述，要求在上述通式(3)中满足以下条件：3≤E≤90和0.01≤E/(E+P)≤0.45，其中P是包含在一个分子中氧化丙烯单元(C3H6O-)的总数目和E是包含在一个分子中氧化乙烯单元(C2H4O-)的总数目。
如上所述，聚氧丙烯改性基团和聚氧乙烯改性基团可以键合到主链上或键合到聚氧化烯改性的硅氧烷末端上。例如，在本发明范围内的结构可含有键合到一个末端上甲硅烷氧基的硅原子的聚氧丙烯改性基团，和键合到另一个末端上甲硅烷氧基的硅原子的聚氧乙烯改性基团，同时主链的硅氧烷单元可以一点也没有任何聚氧化烯改性基团。此情况具有通式(3)，其中y＝0和z＝0。
换言之，当y＝0或z＝0时，至少一个末端甲硅烷氧基具有a＝1，和当y＝z＝0时，两个末端甲硅烷氧基具有a＝1。
推荐通过亚烷基键合到硅氧烷单元的硅原子上的聚氧丙烯基团的氧化丙烯单元(C3H6O-)的数目为5-50。如果此数目小于推荐范围的下限，将会减少防沫剂的效果，和如果此数目超过上限，聚氧化烯改性的硅氧烷会具有增加的粘度，使得会损害试剂在发泡体系中的分散性。更优选该氧化丙烯单元的数目为10-30。
推荐通过亚烷基键合到硅氧烷单元的硅原子上的聚氧乙烯基团的氧化乙烯单元(C2H4O-)的数目为1-30。如果此数目超过推荐的上限，由于聚氧化烯改性的硅氧烷会显示强烈的固化倾向，这是不实际的。上述氧化乙烯单元的最优选数目是5-15。
此外，从合成的观点来看，必须选择含有通过亚烷基键合的聚氧丙烯基团的硅氧烷单元数目为0-60，优选1-20。当硅氧烷单元的以上数目是0时，自然要求在聚氧化烯改性的硅氧烷的主链末端上存在的至少一个甲硅烷氧基含有聚氧丙烯改性基团，该聚氧化烯改性的硅氧烷包含聚氧乙烯改性基团。
推荐含有通过亚烷基键合的氧化乙烯基团的硅氧烷单元的数目为0-30。如果此数目超过推荐范围的上限，由于试剂在含水发泡体系中溶解度的增加，损害防沫能力。优选上述数目为1-10。当上述硅氧烷单元的数目是0时，自然要求在聚氧化烯改性的硅氧烷的主链末端上存在的至少一个甲硅烷氧基含有聚氧乙烯改性基团，该聚氧化烯改性的硅氧烷包含聚氧丙烯改性基团。
为用于含水发泡体系，优选包含在本发明防沫硅氧烷中的聚氧化烯改性的硅氧烷的粘度为10-100,000cSt。
进一步参考优选的实际实施方案描述本发明。
实际实施方案1
硅氧烷防沫剂由通式(4)的聚氧化烯改性的硅氧烷组成：
R1 3-aG1 aSiO-(R1R1SiO)x-(R1G2SiO)y-(R1G3SiO)z-SiG1 aR1 3-a    (4)
[其中G1是选自R1、G2、或G3的基团，其中R1独立地是含有1-6个碳原子的烷基或含有6-9个碳原子的芳族基团；
G2是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r-O-(C3H6O)s-Q
(其中Q是氢原子或选自如下的单价有机基团：含有1-6个碳原子的烷基、酰基、也可以取代的氨基、或异氰酸根合基团，r是2-6的数，和s是5-50的数)；和
G3是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r，-O-(C2H4O)s，-Q’
(其中Q’与Q相同，r’是2-6的数，和s’是1-30的数)；x是10-200的数，y是1-60的数，z是1-30的数，和a是0。
然而，存在限制组成在于应当观察到如下条件：
3≤E≤90和0.01≤E/(E+P)≤0.45，
其中P是包含在一个分子中氧化丙烯单元(C3H6O-)的总数目和E是包含在一个分子中氧化乙烯单元(C2H4O-)的总数目。]
实际实施方案2
硅氧烷防沫剂由通式(5)的聚氧化烯改性的硅氧烷组成：
R1 3-aG1 aSiO-(R1R1SiO)x-(R1G2SiO)y-(R1G3SiO)z-SiG1 aR1 3-a     (5)
[其中G1是选自R1、G2、或G3的基团，其中R1独立地是含有1-6个碳原子的烷基或含有6-9个碳原子的芳族基团；
G2是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r-O-(C3H6O)s-Q
(其中Q是氢原子或选自如下的单价有机基团：含有1-6个碳原子的烷基、酰基、也可以取代的氨基、或异氰酸根合基团，r是2-6的数，和s是5-50的数)；和
G3是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r’-O-(C2H4O)s’-Q’
(其中Q’与Q相同，r’是2-6的数，和s’是1-30的数)；x是10-200的数，y是0-60的数，z是0-30的数，和a是1。
然而，存在限制组成在于应当观察到如下条件：
3≤E≤90和0.01≤E/(E+P)≤0.45，
其中P是包含在一个分子中氧化丙烯单元(C3H6O-)的总数目和E是包含在一个分子中氧化乙烯单元(C2H4O-)的总数目。]
实际实施方案3
硅氧烷防沫剂由通式(6)的聚氧化烯改性的硅氧烷组成：
R1 3-aG1 aSiO-(R1R1SiO)x-(R1G2SiO)y-(R1G3SiO)z-SiG1 aR1 3-a     (6)
[其中一个G1是G2和另一个G1是G3，R1独立地是含有1-6个碳原子的烷基或含有6-9个碳原子的芳族基团；
G2是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r-O-(C3H6O)s-Q
(其中Q是氢原子或选自如下的单价有机基团：含有1-6个碳原子的烷基、酰基、也可以取代的氨基、或异氰酸根合基团，r是2-6的数目，和s是5-50的数目)；和
G3是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r’-O-(C2H4O)s’-Q’
(其中Q’与Q相同，r’是2-6的数，和s’是1-30的数)；x是10-200的数，y是0，z是0，和a是1。
然而，存在限制组成在于应当观察到如下条件：
3≤E≤90和0.01≤E/(E+P)≤0.45，
其中P是包含在一个分子中氧化丙烯单元(C3H6O-)的总数目和E是包含在一个分子中氧化乙烯单元(C2H4O-)的总数目。]
实际实施方案4
硅氧烷防沫剂由通式(7)的聚氧化烯改性的硅氧烷组成：
R1 3-aG1 aSiO-(R1R1SiO)x-(R1G2SiO)y-(R1G3SiO)z-SiG1 aR1 3-a    (7)
[其中一个G1是G2和另一个G1是G3，R1独立地是含有1-6个碳原子的烷基或含有6-9个碳原子的芳族基团；
G2是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r-O-(C3H6O)s-Q
(其中Q是氢原子或选自如下的单价有机基团：含有1-6个碳原子的烷基、酰基、也可以取代的氨基、或异氰酸根合基团，r是2-6的数，和s是5-50的数)；和
G3是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r’-O-(C2H4O)s’-Q’
(其中Q’与Q相同，r’是2-6的数，和s’是1-30的数)；x是10-200的数，y是0-60的数，z是1-30的数，和a是1。
然而，存在限制组成在于应当观察到如下条件：
3≤E≤90和0.01≤E/(E+P)≤0.45，
其中P是包含在一个分子中氧化丙烯单元(C3H6O-)的总数目和E是包含在一个分子中氧化乙烯单元(C2H4O-)的总数目。]
实际实施方案5
这是与实际实施方案1中相同的硅氧烷防沫剂，区别在于在通式(4)中，Q是含有1-6个碳原子的烷基，和Q’也是含有1-6个碳原子的烷基。
实际实施方案6
这是与实际实施方案2中相同的硅氧烷防沫剂，区别在于通式(5)中的Q是含有1-6个碳原子的烷基，和Q’也是含有1-6个碳原子的烷基。
实际实施方案7
这是与实际实施方案3中相同的硅氧烷防沫剂，区别在于通式(6)中的Q是含有1-6个碳原子的烷基，和Q’[也]是含有1-6个碳原子的烷基。
实际实施方案8
这是与实际实施方案4中相同的硅氧烷防沫剂，区别在于通式(7)中的Q是含有1-6个碳原子的烷基，和Q’[也]是含有1-6个碳原子的烷基。
实际实施方案9
这是与实际实施方案2中相同的硅氧烷防沫剂，区别在于通式(6)中的Q是含有1-6个碳原子的烷基，和Q’[也]是含有1-6个碳原子的烷基，在一个末端取代甲硅烷氧基的硅原子的G1是G2，和键合到未端甲硅烷氧基的硅原子上的另一个G1也是G2，和z是1-30的数。
实际实施方案10
这是与实际实施方案2中相同的硅氧烷防沫剂，区别在于通式(6)中的Q是含有1-6个碳原子的烷基，和Q’[也]是含有1-6个碳原子的烷基，在一个末端取代甲硅烷氧基的硅原子的G1是G3，和键合到末端甲硅烷氧基的硅原子上的另一个G1也是G3，和y是1-60的数。
实际实施方案11
包括聚氧化烯改性的硅氧烷的硅氧烷防沫剂的特征在于聚氧化烯改性的硅氧烷由如下单元组成：R1SiO3/2或SiO4/2单元，和R1 2SiO2/2，R1 3-aG1 2SiO1/2，R1G2SiO2/2和R1G3SiO2/2单元，每个分子总计具有10-200个二有机硅氧烷单元，
其中G1是选自R1、G2、或G3的基团，它们可以不同，和R1独立地是含有1-18个碳原子的烷基或含有6-9个碳原子的芳族基团；
G2是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r-O-(C3H6O)s-Q
其中Q是氢原子或选自如下的单价有机基团：含有1-18个碳原子的烷基、酰基、也可以取代的氨基、或-N＝C＝O基团，r是2-6的数，和s是5-50的数；
G3是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r’-O-(C2H4O)s’-Q’
其中Q’与Q相同，r’是2-6的数，和s’是1-30的数)；和a是0或1，
该聚氧化烯改性的硅氧烷满足如下条件：
3≤E≤90和0.01≤E/(E+P)≤0.45，
其中P是每分子氧化丙烯单元(C3H6O-)的总数目和E是每分子氧化乙烯单元(C2H4O-)的总数目。
本发明的硅氧烷防沫剂可以由称为硅氢化反应的方法合成。例如，它可以由如下方式获得：在铂催化剂存在下，在主分子链末端含有乙烯基(或烯丙基)的聚氧化烯化合物和有机氢聚硅氧烷之间(即在聚氧化烯化合物的不饱和键和有机氢聚硅氧烷的SiH键之间)引起加成反应。
本发明的聚氧化烯改性的硅氧烷可以由如下方式制备：使含有乙烯基或烯丙基的第一聚氧化烯化合物，如都含有乙烯基或烯丙基的聚氧乙烯化合物和聚氧丙烯化合物，与有机氢聚硅氧烷进行加成反应，随后由含有乙烯基或烯丙基的第二聚氧化烯化合物，它不同于第一聚氧化烯化合物，与该有机氢聚硅氧烷的未反应，剩余SiH键进行加成反应。当第一聚氧化烯化合物是聚氧乙烯化合物时，第二聚氧化烯化合物选自聚氧丙烯化合物。相反的情况也是真实的。在那些情况下，第一聚氧化烯化合物应当与有机氢聚硅氧烷反应，聚氧化烯化合物的摩尔比小于有机氢聚硅氧烷中的SiH键摩尔数以保持未反应的SiH键。
或者有机氢聚硅氧烷可以与该聚氧乙烯化合物和该聚氧丙烯化合物同时反应。
可以依赖于什么和如何构造聚氧化烯改性的硅氧烷是所需的，而确定聚氧化烯化合物对有机聚硅氧烷的摩尔比。反应条件也由简单的预备试验确定。
硅氢化反应的铂催化剂是本领域公知的。引用日本专利KokaiNo.2001-114895(等同于USP6,211,323)用于此参考。
关于本发明硅氧烷防沫剂的应用方法，它的用途并不仅限于含水发泡体系和，如需要，它可以例如以水包油体系的乳液的形式使用。在此情况下，推荐使用非离子类型的乳化剂。本发明的防沫剂可以与其它类型的防沫剂混合。这样防沫剂的例子是由硅油和二氧化硅组成的硅氧烷化合物。如需要，本发明的试剂可以与其它硅氧烷类型和有机类型防沫剂结合使用。
关于本发明的防沫剂应当加入到含水发泡体系中的数量没有特别的限制，和在每种情况下根据防沫效果的要求水平确定加入的数量。然而一般情况下，它应当以0.001-5％的数量加入，基于含水发泡体系的重量。
(实际实施例)
参考实际实施例进一步更详细描述本发明，然而，实际实施例不应当解释为限制本发明的范围。在用于实际实施例的化学通式中，Me表示甲基。
参考实施例1
(用于实际实施例1的聚氧化烯改性的硅氧烷的合成)
从29.57g在侧分子链中含有SiH的有机氢聚硅氧烷[Me3SiO-(MeMeSiO)35-(HMeSiO)7-SiMe3]和3.49g聚氧乙烯化合物[CH2＝CH-CH2-(C2H4O)11-CH3]制备混合物。将混合物加热到70℃和与0.06g铂催化剂(氯铂酸的2wt％异丙醇溶液)结合。将混合物保持在70℃，和10min.之后以66.94g的数量加入聚氧丙烯化合物[CH2＝CH-CH2-(C3H6O)24-CH3]。将混合物再次与0.06g铂催化剂结合，在70℃下保持30min和滤出，因此生产聚氧化烯改性的硅氧烷。
参考实施例2
(用于实际实施例8的聚氧化烯改性的硅氧烷的合成)
从76.58g仅在两个分子链末端上含有SiH的有机氢聚硅氧烷[HMe2SiO-(MeMeSiO)100-(SiMe3H)]和5.58g用于参考实施例1的聚氧乙烯化合物制备混合物。将混合物加热到70℃和与0.06g用于参考实施例1的铂催化剂结合。将混合物保持在70℃，和10min.之后加入17.84g用于参考实施例1的聚氧丙烯化合物。将混合物再次与0.06g铂催化剂结合，在70℃下保持30min和滤出，因此生产聚氧化烯改性的硅氧烷。
实际实施例1-10和对比例1-15
采用硅氧烷防沫剂和，为了对比，采用其它改性硅氧烷，硅氧烷防沫剂和改性硅氧烷分别示于表1和2，进行下述试验。上述硅氧烷防沫剂和改性硅氧烷由如下所示的基础通式表示。
实际实施例1-7，9，10和对比例1-5，8，9，14
其中使用的聚氧化烯改性的硅氧烷具有如下的基础结构通式：
Figure A0280693700151
G2：-(CH2)3-O-(C3H6O)s-CH3
G3：-(CH2)3-O-(C2H4O)s′-CH3
实际实施例8
其中使用的聚氧化烯改性的硅氧烷具有如下的结构通式：
Figure A0280693700152
对比例6
其中使用的聚氧化烯改性的硅氧烷具有如下的结构通式：
Figure A0280693700153
G4：-(CH2)3-O-(C2H4O)6-(C3H6O)24-CH3
对比例7
其中使用的聚氧化烯改性的硅氧烷具有如下的结构通式：
Figure A0280693700161
G4：-(CH2)3-O-(C2H4O)6-(C3H6O)11-CH3
对比例8
其中使用的聚氧化烯改性的硅氧烷具有如下的基础结构通式：
G2：-(CH2)3-O-(C3H6O)24-CH3
对比例9
其中使用的聚氧化烯改性的硅氧烷具有如下的基础结构通式：
Figure A0280693700163
G3：-(CH2)3-O-(C2H4O)11-CH3
试验的内容
通过如下方式制备样品：将40g具有以下所示组成的含水油墨加载入蛋黄酱瓶中，然后加入0.5wt％硅氧烷防沫剂或另一种硅油作为有效组分。通过旋转速度为4000rpm的搅拌叶片将组分混合10min。就在停止搅拌之后，使用比重杯在25℃下测量油墨的密度(g/cm3)。将相同的样品在40℃下保持2天和然后以相同的方式测量它的密度。在40℃下贮存2天之后密度大于0.95g/cm3的那些油墨可以称为“通过试验”，但密度小于0.95g/cm3的那些油墨可以称为“失败”。
含水油墨组合物：包含以下给出的组分(1)-(6)(所有的份数按重量计)
(1)颜料：酞蓝GNO-3*                         15份
(2)含水油墨清漆：Joncryl 61J**              5份
(3)含水油墨清漆：Joncryl 7001**             40份
(4)聚乙烯蜡：                                5份
(5)异丙醇：                                  5份
(6)水：                                      30份
*Sumika Color Co.，Ltd.的产品
**Johnson Polymer Co.，Ltd.的产品
2.相容性试验(垂伸试验)
制备与用于防沫试验相同的样品，在相同的防沫测试仪中搅拌，和然后直接在搅拌之后和在搅拌之后在40℃下保持2天后通过棒涂敷器(No.8)以18.3μm厚湿膜的形式涂敷到铜版纸上。将涂料在室温下干燥10min，然后目测观察以发现是否存在任何焰口/陷穴以确定防沫剂对油墨的相容性。关于在40℃下保持2天的样品也进行通过/不通过决定。
○：焰口/陷穴不存在(通过)
×：焰口/陷穴存在(不通过)
3.贮存试验
与用于上述防沫试验制备的相同的样品和将上述含水油墨(没有防沫剂)加载入单独的蛋黄酱瓶和在烘箱中在40℃下保持2天。将蛋黄酱瓶放置在桌子上和然后当瓶内容物处于稳态时倾斜30°。通过目测观察瓶中的样品是否具有特别的粘度增加而判断试验的结果。
○：没观察到特别的粘度增加(无凝胶化)
×：由于凝胶化等观察到特别的粘度增加
上述试验的结果见表3和4。
表1
  1个分子中-(Me2SiO)单元的数目(x)   1个分子中-(MeG2SiO)单元的数目(y) 1个分子中-(MeG3SiO)单元的数目(z)  z/(y+z)  1个分子中氧化丙烯单元的总数目(P)  1个分子中氧化乙烯单元的总数目(E)  E/(P+E)  分子量
s’＝11 s’＝6
 预备试验
 1   55.0   6.0 1.0 -  0.14  144  11  0.07  12,592
 2   55.0   5.2 1.8 -  0.26  125  20  0.14  11,942
 3   55.0   4.0 3.0 -  0.43  96  33  0.26  10,968
 4   55.0   3.5 3.5 -  0.50  84  39  0.32  10,562
 5   33.0   2.0 1.0 -  0.33  48  11  0.19  5,736
 6   14.4   2.0 1.0 -  0.33  48  11  0.19  4,322
 7   70.0   2.0 1.0 -  0.33  48  11  0.19  8,548
 8   100.0   0 0 -  0.50  24  11  0.31  9,532
 9   140.0   13.0 6.0 -  0.32  312  66  0.17  30,544
 10   33.0   1.0 - 2.0  0.67  24  12  0.33  4,418
表2
    1个分子中-(Me2SiO)单元的数目(x)   1个分子中-(MeG2SiO)单元的数目(y)   1个分子中-(MeG3SiO)单元的数目(z)   z/(y+z)   1个分子中氧化丙烯单元的总数目(P) 1个分子中氧化乙烯单元的总数目(E)    E/(P+E)   分子量
    对比例   s’＝11   s’＝6
    1     6.0     1.0   -   1.0     0.50     24     6   0.20   2,135
    2     247.0     18.0   9.0   -     0.33     432     99   0.19   46,608
    3     110.0     20.0   10.0   -     0.33     480     110   0.19   39,272
    4     144.0     9.5   9.5   -     0.50     228     105   0.31   28,006
    5     3.0     3.3   1.7   -     0.34     79     19   0.19   5,480
    6     参见如下
    7
    8     55.0     7.0   -   -     168     -   -   13,404
    9     55.0     -   7.0   -     -     77   1.00   7,720
    10     混合物(对比例8和9)(90/10)     -   -
    11     混合物(对比例8和9)(50/50)     -   -
    12     混合物(对比例8和9)(30/70)     -   -
    13     混合物(对比例8和9)(10/90)     -   -
    14     55.0     2.2   4.8   -     0.14     53     53   0.53   9,506
    15     -     -   -   -     -     -     -   -
  对比例
    6     55.0
    7     55.0
    168     42   0.20   13,887
    77     42   0.35   10,338
表3
          防沫试验   相容性试验     贮存试验
  密度(初始) 密度(在40℃/2天之后)   初始 在40℃/2天之后 在40℃/2天之后的粘度增加   总体性能
  g/cm3     g/cm3
实际实施例
    1   1.08     1.07   ○     ○     ○   通过
    2   1.03     1.06   ○     ○     ○   通过
    3   1.00     1.01   ○     ○     ○   通过
    4   0.99     0.96   ○     ○     ○   通过
    5   1.06     1.04   ○     ○     ○   通过
    6   1.02     1.01   ○     ○     ○   通过
    7   1.02     1.02   ○     ○     ○   通过
    8   1.00     0.98   ×     ○     ○   通过
    9   0.95     0.96   ○     ○     ○   通过
    10   1.06     1.03   ×     ○     ○   通过
表4
         防沫试验     相容性试验         贮存试验
  密度(初始)   密度(在40℃/2天之后)   初始  在40℃/2天之后  在40℃/2天之后的粘度增加   总体性能判断
  对比例
    1     1.06     0.91   ×     ○     ○   失败
    2     0.92     0.92   ×     ×     ○   失败
    3     0.89     0.85   ×     ×     ○   失败
    4     0.89     0.82   ○     ○     ○   失败
    5     0.93     0.85   ○     ○     ○   失败
    6     1.10     0.82   ×     ○     ×   失败
    7     1.03     0.84   ○     ○     ×   失败
    8     1.09     1.07   ×     ×     ○   失败
    9     0.80     0.80   ○     ○     ○   失败
    10     1.09     1.05   ×     ×     ○   失败
    11     1.07     1.03   ×     ×     ○   失败
    12     1.04     0.99   ×     ×     ○   失败
    13     0.94     0.88   ○     ○     ○   失败
    14     0.83     0.82   ○     ○     ○   失败
    15     0.82     0.82   ○     ○     ○   失败
对比例15是用于空白试验，其中不将防沫剂加入到上述含水油墨组合物中。
工业实用性
本发明的硅氧烷防沫剂在含水发泡体系中展示优异的防沫效果。当将此试剂加入到油墨中时，它显著抑制在油墨使用期间陷穴的发展。

Claims (2)

1.一种硅氧烷防沫剂，包括聚氧化烯改性的硅氧烷，其特征在于聚氧化烯改性的硅氧烷每分子包含10-200个二有机硅氧烷单元和含有由如下通式表示的聚氧化烯改性基团：
-(CH2)r-O-(C3H6O)s-Q         (1)
其中Q是氢原子、或选自如下的单价有机基团：含有1-18个碳原子的烷基、酰基、可以取代的氨基、或-N＝C＝O基团，r是2-6的数，和s是5-50的数，
和由如下通式表示的聚氧化烯改性基团：
-(CH2)r’O-(C2H4O)s’Q’     (2)
其中Q’是氢原子、或选自如下的单价有机基团：含有1-18个碳原子的烷基、酰基、可以取代的氨基、或-N＝C＝O基团，r’是2-6的数，和s’是1-30的数，
该聚氧化烯改性的硅氧烷满足如下条件：
3≤E≤90和0.01≤E/(E+P)≤0.45，
其中P是每分子氧化丙烯单元(C3H6O-)的总数目和E是每分子氧化乙烯单元(C2H4O-)的总数目。
2.权利要求1的硅氧烷防沫剂，其中该聚氧化烯改性的硅氧烷由如下通式表示：
R1 3-aG1 aSiO-(R1R2SiO)x-(R1G2SiO)y-(R1G3SiO)z-SiG1 aR1 3-a    (3)
其中G1是选自R1、G2、或G3的基团，它们可以不同，和R1独立地是含有1-18个碳原子的烷基或含有6-9个碳原子的芳族基团；
G2是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r-O-(C3H6O)s-Q
其中Q是氢原子、或选自如下的单价有机基团：含有1-18个碳原子的烷基、酰基、也可以取代的氨基、或-N＝C＝O基团，r是2-6的数，和s是5-50的数；
G3是由如下通式表示的基团：
-(CH2)r’-O-(C2H4O)s’，-Q’
其中Q’与Q相同，r’是2-6的数，和s’是1-30的数；x是10-200的数目，y是0-60的数，z是0-30的数，和a是0或1的数。
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