DE60204222T2

DE60204222T2 - Silikon-antischaummittel

Info

Publication number: DE60204222T2
Application number: DE60204222T
Authority: DE
Inventors: Jianren Zeng
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2022-03-21
Also published as: US20040122113A1; JP4262984B2; WO2002074407A3; CN1538865A; CN1265862C; ES2239220T3; ATE295756T1; EP1387721B1; BR0208314A; US7294653B2; DE60204222D1; BR0208314B1; KR20030094288A; JP2004532720A; EP1387721A2; KR100819721B1; WO2002074407A2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Siliconschaumverhütungsmittel, das einen exzellenten Antischaumeffekt zeigen kann, z.B. in Bezug auf wässrige Tinte oder ein ähnliches auf Wasser basierendes System.
Hintergrundwissen
Polyoxyalkylenmodifiziertes Silicon ist durch viele positive Eigenschaften charakterisiert, wie z.B. niedrige Oberflächenspannung, hohe thermische und chemische Stabilität und so weiter, und daher findet diese Verbindung eine breite Anwendung in verschiedenen Gebieten in Form von Schaumstabilisatoren, kosmetischen Zusätzen, ausgleichenden Wirkstoffen in Beschichtungen, Schaumverhütungsmitteln und so weiter. Die Polyoxyalkylengruppen, die für eine Modifikation geeignet sind, bestehen aus hydrophilen Polyoxyethylengruppen (EO) und hydrophoben Polyoxypropylengruppen (PO). Durch Variieren eines EO/PO-Verhältnisses ist es möglich, entweder die Polyoxyethylengruppen zu variieren oder eine Balance zwischen den hydrophilen und den hydrophoben Eigenschaften des modifizierten Siliconöls zu variieren. Ein Schaumverhütungsmittel, das ein polyoxyalkylenmodifiziertes Silicon enthält, ist z.B. in der japanischen offengelegten Patentanmeldung [Kokai] H5-57109, der US 5,271,868 und der US 5,804,099 beschrieben.
Bekannte Schaumverhütungsmittel, die für wässrige schäumende Systeme verwendet werden, brauchen jedoch eine weitere Verbesserung, um die schaumverhütende Leistung zu verstärken. Es ist insbesondere bei dem Auftragen von Tinte wichtig und besonders wünschenswert, ein leistungsstarkes Schaumverhütungsmittel bereitzustellen, das keine Kraterbildung und keine Fischaugenbildung bewirkt, wenn die Tintenzusammensetzung, die ein Schaumverhütungsmittel enthält, auf ein Substrat wie z.B. Papier aufgetragen wird.
Offenbarung der Erfindung
Die oben genannten Probleme werden mit Hilfe des Siliconschaumverhütungsmittels der Erfindung gelöst. Genauer gesagt umfasst das Siliconschaumverhtungsmittel der Erfindung ein polyoxyalkylenmodifiziertes Silicon, das 10 bis 200 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül enthält und das eine polyoxyalkylenmodifizierende Gruppe aufweist, ausgedrückt durch die allgemeine Formel -(CH₂)_r-O-(C₃H₆O)_s-Q (1),worin Q ein Wasserstoffatom oder eine einbindige organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, die substituiert sein kann, oder einer -N=C=O-Gruppe, r eine Zahl von 2 bis 6 ist und s eine Zahl von 5 bis 50 ist,
und eine polyoxyalkylenmodifizierende Gruppe, ausgedrückt durch die allgemeine Formel -(CH₂)_r'-O-(C₂H₄O)_s'-Q' (2),worin Q' ein Wasserstoffatom oder eine einbindige organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, die substituiert sein kann, oder einer -N=C=O-Gruppe, r' eine Zahl von 2 bis 6 ist und s' eine Zahl von 1 bis 30 ist,
wobei dieses polyoxyalkylenmodifizierte Silicon die folgenden Bedingungen erfüllt: 3 ≤ E ≤ 90 und 0,01 ≤ E/(E + P) ≤ 0,45,worin P die Gesamtzahl der Oxypropyleneinheiten (-C₃H₆O-) ist und E die Gesamtzahl der Oxyethyleneinheiten (-C₂H₄O-) pro Molekül ist.
Ein polyoxyalkylenmodifiziertes Silicon ist eine bekannte Verbindung, die normalerweise mit Hilfe der unten beschriebenen Verfahren synthetisiert wird. Sie kann durch bindende Strukturen erhalten werden, die durch Verbinden von 1 bis 10 oder mehr sich wiederholenden, aus Oxyalkylengruppen bestehenden Einheiten über Alkylengruppen an einige Siliziumatome der Hauptkette oder an endständige Siliziumatome des Diorganopolysiloxans gebildet werden.
Ein bevorzugtes Schaumverhütungsmittel, das aus einem polyoxyalkylenmodifizierten Silicon der Erfindung zusammengesetzt ist, kann ausgedrückt werden durch die folgende allgemeine Formel (3): R¹ _3-aG¹ _aSiO-(R¹R¹Si=)_x-(R¹G²SiO)_y-(R¹G³SiO)_z- SiG¹ _aR¹ _3-a (3)worin G¹ eine Gruppe ist, ausgewählt aus R¹, G² oder G³, die unterschiedlich sein können, und R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, G² eine Gruppe ist, ausgedrückt durch die allgemeine Formel: -(CH₂)_r-O-(C₃H₆O)_s-Q (worin Q ein Wasserstoffatom oder eine einbindige organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, die auch substituiert sein kann, oder einer-N=C=O-Gruppe, r eine Zahl von 2 bis 6 ist und s eine Zahl von 5 bis 50 ist), und G³ eine Gruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel: -(CH₂)_r'-O-(C₃H₆O)_s'-Q' (worin Q' gleich Q ist, r' eine Zahl von 2 bis 6 ist und s' eine Zahl von 1 bis 30 ist);
x eine Zahl von 10 bis 200 ist, y eine Zahl von 0 bis 60 ist, z eine Zahl von 0 bis 30 ist und a gleich 0 oder 1 ist,
wobei dieses polyoxyalkylenmodifizierte Silicon die folgenden Bedingungen erfüllt: 3 ≤ E ≤ 90 und 0,01 ≤ E/(E + P) ≤ 0,45,wobei P die Gesamtzahl der Oxypropyleneinheiten (-C₃H₆O-) ist und E die Gesamtzahl der Oxyethyleneinheiten (-C₂H₄O-) pro Molekül ist.
Die beste Art zur Ausführung der Erfindung
Ein polyoxyalkylenmodifiziertes Silicon, das ein Siliconschaumverhütungsmittel der vorliegenden Erfindung darstellt, kann mit Polyoxyalkylengruppen zweier unterschiedlicher Typen modifiziert sein. Der erste Typ bezieht sich auf Polyoxypropylengruppen, die durch die zuvor genannte allgemeine Formel (1) ausgedrückt sind, und der zweite Typ bezieht sich auf Polyoxyethylengruppen, die durch die zuvor genannte allgemeine Formel (2) ausgedrückt sind.
Ein polyoxyalkylenmodifiziertes Silicon besteht normalerweise aus Diorganopolysiloxaneinheiten ohne polyoxyalkylenmodifizierende Gruppen, Organopolysiloxaneinheiten mit polyoxyalkylenmodifizierenden Gruppen und endständigen Gruppen (normalerweise Triorganosiloxygruppen oder Siloxygruppen mit polyoxyalkylenmodifizierenden Gruppen).
Das polyoxyalkylenmodifizierte Silicon der vorliegenden Erfindung kann polyoxyalkylenmodifizierende Gruppen entweder nur an Siloxaneinheiten der Hauptkette haben oder es können anstelle von polyoxyalkylenmodifizierenden Gruppen an Siloxaneinheiten der Hauptkette entsprechende polyoxyalkylenmodifizierende Gruppen an beiden Siloxygruppen an beiden Enden des zuvor genannten polyoxyalkylenmodifizierten Silicons gebunden sein oder die polyoxyalkylenmodifizierenden Gruppen können an sowohl der Hauptkette wie auch den Enden gebunden sein.
Die Gruppe Q, die eine endständige Gruppe der polyoxypropylenmodifizierenden Gruppe der Formel (1) ist, kann eine einbindige organische Gruppe umfassen und ausgewählt sein aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, die auch substituiert sein kann, und einer -N=C=O-Gruppe (Isocyanatgruppe).
Hier können die Alkylgruppen beispielhaft dargestellt sein durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl und Octylgruppen. Die Alkylgruppen können eine lineare oder eine verzweigte Struktur haben, im Falle, dass die Zahl an Kohlenstoffatomen 18 übersteigt, wird das schaumverhütende polyoxyalkylenmodifizierte Siliconöl, das solche Alkylgruppen enthält, jedoch eine erhöhte Viskosität haben, bis zu einem Grad, bei dem das schaumverhütende Mittel für die Anwendung mit wässrigen schäumenden Systemen ungeeignet wird.
Die Acylgruppen können beispielhaft dargestellt sein durch Acetyl, Acryloyl, Methacryloyl oder ähnliche Gruppen. Außer -NH₂ sind weitere Aminogruppen, die auch substituiert sein können, Alkylamino, Dialkylamino oder ähnliche Gruppen.
Ein geeignetes Beispiel für Q ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. In diesem Falle sollte in Formel (1) r zwischen 2 und 6 liegen und s sollte zwischen 5 und 50 liegen, bevorzugt zwischen 10 und 30.
Andererseits kann Q', das eine endständige Gruppe der polyoxyethylenmodifizierenden Gruppe der allgemeinen Formel (2) darstellt, dasselbe sein wie das oben definierte Q. Hierbei sollte r' zwischen 2 und 6 liegen und s' sollte zwischen 1 und 30 liegen, bevorzugt zwischen 5 und 15.
Wenn die Zahl an Diorganosiloxaneinheiten kleiner als die untere Grenze des oben angegebenen Bereichs (10 bis 200 Einheiten) ist, wird der schaumverhütende Effekt des Schaumverhütungsmittels wegen des Anstiegs der Löslichkeit des Mittels in wässrigen schäumenden Systemen vermindert sein. Wenn jedoch andererseits die Menge an Diorganosiloxaneinheiten die obere Grenze des oben angegebenen Bereichs überschreitet, wird dies die Kompatibilität des Siliconschaumverhütungsmittels mit den wässrigen schäumenden Systemen nachteilig beeinflussen, und wenn solch ein Mittel in Verbindung mit Tinte verwendet wird, wird die auf ein Substrat aufgetragene Tinte Fischaugenbildung zeigen. Daher liegt die bevorzugte Zahl an Diorganosiloxaneinheiten innerhalb des Bereichs von 50 bis 150.
Wenn die absolute Anzahl E von Oxyethyleneinheiten in einem Molekül unterhalb der unteren Grenze des oben angegebenen Bereichs (der von 3 bis 90 reicht) liegt, wird dies die Kompatibilität des Siliconschaumverhütungsmittels mit wässrigen schäumenden Systemen negativ beeinflussen. Wenn z.B. in diesem Fall das Siliconschaumverhütungsmittel mit Tinte verwendet wird, wird die auf ein Substrat aufgetragene Tinte Fischaugenbildung zeigen. Wenn andererseits die Menge an Diorganosiloxaneinheiten die obere Grenze des oben angegebenen Bereichs überschreitet, wird der schaumverhütende Effekt wegen eines Anstiegs der Löslichkeit des schaumverhütenden Mittels in wässrigen Systemen reduziert werden.
In Hinblick auf das Obengesagte ist es bevorzugt, dass die Gesamtzahl an Oxyethyleneinheiten in einem Molekül innerhalb des Bereichs von 10 bis 70 liegt.
Wenn E/(E + P), also das Verhältnis von Oxyethyleneinheiten zu einer Gesamtzahl von sowohl Oxyethylen- als auch Oxypropyleneinheiten, die in einem Molekül enthalten sind, unterhalb der unteren Grenze des oben genannten Bereichs liegt (der von 0,01 bis 0,45 reicht), wird dies die Affinität zwischen dem Siliconschaumverhütungsmittel und dem wässrigen schäumenden System negativ beeinflussen. Im Ergebnis wird die auf ein Substrat aufgetragene Tinte Fischaugenbildung zeigen, wenn dieses Mittel in Verbindung mit Tinte verwendet wird. Wenn andererseits das E/(E + P)-Verhältnis die obere Grenze des oben genannten Bereichs übersteigt, wird das Siliconschaumverhütungsmittel leicht in dem wässrigen schäumenden System löslich werden, wodurch der Schaumverhütungseffekt des Mittels verringert wird. Es ist bevorzugt, dass das E/(E + P)-Verhältnis innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,35 liegt.
Ein Siliconschaumverhütungsmittel, das ein polyoxyalkylenmodifiziertes Silicon der vorliegenden Erfindung enthält, liefert unter den oben beschriebenen Bedingungen zufrieden stellende Ergebnisse, und das bevorzugte Mittel kann durch die zuvor genannte allgemeine Formel (3) ausgedrückt werden. Das G¹ in der Formel (3) ist eine Gruppe, die aus R¹, G² oder G³ ausgewählt ist. R¹ kann unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen sein. Die zuvor genannte Alkylgruppe kann eine lineare oder eine verzweigte Struktur haben. Sie kann z.B. dargestellt werden durch eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder eine ähnliche Gruppe, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel für die zuvor genannte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe schließt eine Phenylgruppe und Ähnliches ein.
G² wird durch die folgende Formel ausgedrückt: -(CH₂)_r-O-(C₃H₆O)_s-Q, worin Q, r und s dasselbe sind, wie oben definiert.
In der allgemeinen Formel (3) liegt x zwischen 10 und 200, bevorzugt zwischen 50 und 150, y liegt zwischen 0 und 60, bevorzugt zwischen 1 und 20, z liegt zwischen 0 und 30, bevorzugt zwischen 1 und 10, und a ist 0 oder 1.
Wie zuvor bereits erwähnt, ist es erforderlich, dass in der zuvor erwähnten Formel (3) die folgenden Bedingungen erfüllt sind:
3 ≤ E ≤ 90 und 0,01 ≤ E/(E + P) ≤ 0,45, worin P die gesamte Anzahl an Oxypropyleneinheiten (-C₃H₆O-) und E die gesamte Anzahl an Oxyethyleneinheiten (-C₂H₄O-) ist, die in einem Molekül enthalten sind.
Wie bereits zuvor erwähnt, können die polyoxypropylenmodifizierenden Gruppen und die polyoxyethylenmodifizierenden Gruppen entweder an die Hauptkette oder an die Enden des polyoxyalkylenmodifizierten Silicons gebunden sein. Zum Beispiel kann eine Struktur, die innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegt, eine polyoxypropylenmodifizierende Gruppe an einem Siliziumatom einer Siloxygruppe an einem Ende gebunden haben und eine polyoxyethylenmodifizierende Gruppe an einem Siliziumatom einer Siloxygruppe an einem anderen Ende gebunden haben, während eine Siloxaneinheit der Hauptkette auch überhaupt keine polyoxyalkylenmodifizierende Gruppe haben kann. Diesen Fall beschreibt die Formel (3), worin y = 0 und z = 0 ist.
Mit anderen Worten, wenn y = 0 oder z = 0 ist, hat wenigstens eine endständige Siloxygruppe a = 1 und wenn y = z = 0 ist, haben beide endständigen Siloxygruppen a = 1.
Es wird empfohlen, dass die Zahl an Oxypropyleneinheiten (-C₃H₆O-) der Polyoxypropylengruppen, die an ein Siliziumatom der Siloxanheiten über eine Alkylengruppe gebunden sind, innerhalb des Bereichs von 5 bis 50 liegt. Wenn diese Zahl kleiner ist als die untere Grenze des empfohlenen Bereichs, wird der Effekt des Schaumverhütungsmittels vermindert werden, und wenn diese Zahl die obere Grenze überschreitet, wird das polyoxyalkylenmodifizierte Silicon eine erhöhte Viskosität haben, welches die Dispergierbarkeit des Mittels in dem schäumenden System negativ beeinflussen wird. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Zahl dieser Oxypropyleneinheiten innerhalb des Bereichs von 15 bis 30 liegt.
Es wird empfohlen, dass die Zahl an Oxyethyleneinheiten (-C₂H₄O-) der Oxyethylengruppen, die an ein Siliziumatom von Siloxaneinheiten über Alkylengruppen gebunden sind, innerhalb des Bereichs von 1 bis 30 liegt. Würde diese Zahl die obere empfohlene Grenze überschreiten, so wäre dies unpraktisch, da das polyoxyalkylenmodifizierte Silicon dann eine starke Tendenz zur Verfestigung aufweist. Die besonders bevorzugte Anzahl an zuvor genannten Oxyethyleneinheiten liegt innerhalb des Bereichs von 5 bis 15.
Darüber hinaus ist es unter dem Gesichtspunkt der Synthese notwendig, die Anzahl an Siloxaneinheiten mit Polyoxypropylengruppen, die über Alkylengruppen gebunden sind, innerhalb des Bereichs von 0 bis 60, bevorzugt von 1 bis 20, auszuwählen. Wenn die oben genannte Anzahl der Siloxaneinheiten gleich 0 ist, ist es natürlicherweise erforderlich, dass wenigstens eine Siloxygruppe, die an einem Ende der Hauptkette des polyoxyalkylenmodifizierten Silicons, das polyoxyethylenmodifizierende Gruppen enthält, vorliegt, eine polyoxypropylenmodifizierende Gruppe aufweist.
Es wird empfohlen, dass die Zahl an Siloxaneinheiten, die über Alkylengruppen gebundene Oxyethylengruppen aufweisen, innerhalb des Bereichs von 0 bis 30 liegt. Wenn diese Zahl die obere Grenze des empfohlenen Bereichs übersteigt, wird die schaumverhütende Eigenschaft aufgrund eines Anstiegs der Löslichkeit des Mittels in dem wässrigen schäumenden System beeinträchtigt sein. Es ist bevorzugt, dass die zuvor genannte Zahl innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 liegt. Wenn die Anzahl der zuvor genannten Siloxaneinheiten gleich 0 ist, ist es natürlicherweise erforderlich, dass wenigstens eine Siloxygruppe, die an einem Ende der Hauptkette des polyoxyalkylenmodifizierten Silicons, das polyoxypropylenmodifizierende Gruppen enthält, vorliegt, eine polyoxyethylenmodifizierende Gruppe aufweist.
Für die Verwendung in wässrigen schäumenden Systemen ist es bevorzugt, dass das polyoxyalkylenmodifizierte Silicon, das in dem Siliconschaumverhütungsmittel der Erfindung enthalten ist, eine Viskosität von 10 bis 100.000 cSt aufweist.
Die Erfindung wird im Weiteren mit Bezug auf bevorzugte praktische Ausführungsformen beschrieben.
Praktische Ausführungsform 1
Ein Siliconschaumverhütungsmittel, hergestellt aus polyoxyalkylenmodifiziertem Silicon der allgemeinen Formel (4) R¹ _3-aG¹ _aSiO-(R¹R¹SiO)_x-(R¹G²SiO)_y-(R¹G³SiO)_z-SiG¹ _aR¹ _3-a (4)[worin G¹ eine Gruppe ist, ausgewählt aus R¹, G² oder G³, wobei R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
G² eine Gruppe ist, ausgedrückt durch die folgende Formel: -(CH₂)_r-O-(C₃H₆O)_s-Q (worin Q ein Wasserstoffatom oder eine einbindige organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, die auch substituiert sein kann, oder Isocyanat; r eine Zahl von 2 bis 6 ist und s eine Zahl von 5 bis 50 ist); und
G³ eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgende Formel: -(CH₂)_r'-O-(C₂H₄O)_s'-Q' (worin Q' dasselbe ist wie Q, r' eine Zahl von 2 bis 6 ist und s' eine Zahl von 1 bis 30 ist); x eine Zahl von 10 bis 200 ist, y eine Zahl von 1 bis 60 ist, z eine Zahl von 1 bis 30 ist und a gleich 0 ist.
Es gibt jedoch eine Beschränkung, die darin besteht, dass die folgenden Bedingungen eingehalten werden sollten: 3 ≤ E ≤ 90 und 0,01 ≤ E/(E + P) ≤ 0,45,worin P die Gesamtzahl der Oxypropyleneinheiten (-C₃H₆O-) und E die Gesamtzahl der Oxyethyleneinheiten (-C₂H₄O-) ist, die in einem Molekül enthalten sind.]
Praktische Ausführungsform 2
Ein Siliconschaumverhütungsmittel, hergestellt aus polyoxyalkylenmodifiziertem Silicon der allgemeinen Formel (5) R¹ _3-aG¹ _aSiO-(R¹R¹SiO)_x-(R¹G²SiO)_y-(R¹G³SiO)_z-SiG¹ _aR¹ _3-a (5)[worin G¹ eine Gruppe ist, ausgewählt aus R¹, G² oder G³, wobei R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
G² eine Gruppe ist, ausgedrückt durch die folgende Formel: -(CH₂)_r-O-(C₃H₆O)_s-Q (worin Q ein Wasserstoffatom oder eine einbindige organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, die auch substituiert sein kann, oder Isocyanat, r eine Zahl von 2 bis 6 ist und s eine Zahl von 5 bis 50 ist); und
G³ eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgende Formel: -(CH₂)_r'-O-(C₂H₄O)_s'-Q' (worin Q' dasselbe ist wie Q, r' eine Zahl von 2 bis 6 ist und s' eine Zahl von 1 bis 30 ist); x eine Zahl von 10 bis 200 ist, y eine Zahl von 0 bis 60 ist, z eine Zahl von 0 bis 30 ist und a gleich 1 ist.
Es gibt jedoch eine Beschränkung, die darin besteht, dass die folgenden Bedingungen eingehalten werden sollten: 3 ≤ E ≤ 90 und 0,01 ≤ E/(E + P) ≤ 0,45,worin P die Gesamtzahl der Oxypropyleneinheiten (-C₂H₆O-) und E die Gesamtzahl der Oxyethyleneinheiten (-C₂H₄O-) ist, die in einem Molekül enthalten sind.]
Praktische Ausführungsform 3
Ein Siliconschaumverhütungsmittel, hergestellt aus polyoxyalkylenmodifiziertem Silicon der allgemeinen Formel (6) R¹ _3-aG¹ _aSiO-(R¹R¹SiO)_x-(R¹G²SiO)_y-(R¹G³SiO)_z-SiG¹ _aR¹ _3-a (6)[worin ein G¹ gleich G² ist und ein anderes G¹ gleich G³ ist;
R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
G² eine Gruppe ist, ausgedrückt durch die folgende Formel: -(CH₂)-O-(C₃H₆O)_s-Q (worin Q ein Wasserstoffatom oder eine einbindige organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, die auch substituiert sein kann, oder Isocyanat; r eine Zahl von 2 bis 6 ist und s eine Zahl von 5 bis 50 ist); und
G₃ eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgende Formel: -(CH₂)_r'-O-(C₂H₄O)_s'-Q' (worin Q' dasselbe ist wie Q, r' eine Zahl von 2 bis 6 ist und s' eine Zahl von 1 bis 30 ist); x eine Zahl von 10 bis 200 ist, y gleich 0 ist, z gleich 0 ist und a gleich 1 ist.
Es gibt jedoch eine Beschränkung, die darin besteht, dass die folgenden Bedingungen eingehalten werden sollten: 3 ≤ E ≤ 90 und 0,01 ≤ E/(E + P) ≤ 0,45,worin P die Gesamtzahl der Oxypropyleneinheiten (-C₃H₆O-) und E die Gesamtzahl der Oxyethyleneinheiten (-C₂H₄O-) ist, die in einem Molekül enthalten sind.]
Praktische Ausführungsform 4
Ein Siliconschaumverhütungsmittel, hergestellt aus polyoxyalkylenmodifiziertem Silicon der allgemeinen Formel (7) R¹ _3-aG¹ _aSiO-(R¹R¹SiO)_x-(R¹G²SiO)_y-(R¹G³SiO)_z-SiG¹ _aR¹ _3-a (7)[worin ein G¹ gleich G² ist und ein anderes G¹ gleich G³ ist;
R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
G² eine Gruppe ist, ausgedrückt durch die folgende Formel: -(CH₂)_r-O-(C₃H₆O)_s-Q (worin Q ein Wasserstoffatom oder eine einbindige organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, die auch substituiert sein kann, oder Isocyanat; r eine Zahl von 2 bis 6 ist und s eine Zahl von 5 bis 50 ist);
G³ eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgende Formel: -(CH₂)_r'-O-(C₂H₄O)_s'-Q' (worin Q' dasselbe ist wie Q, r' eine Zahl von 2 bis 6 ist und s' ist eine Zahl von 1 bis 30 ist); x eine Zahl von 10 bis 200 ist, y eine Zahl von 1 bis 60 ist, z eine Zahl von 1 bis 30 ist und a gleich 1 ist.
Es gibt jedoch eine Beschränkung, die darin besteht, dass die folgenden Bedingungen eingehalten werden sollten: 3 ≤ E ≤ 90 und 0,01 ≤ E/(E + P) ≤ 0,45worin P die Gesamtzahl der Oxypropyleneinheiten (-C₃H₆O-) ist und E die Gesamtzahl der Oxyethyleneinheiten (-C₂H₄O-) ist, die in einem Molekül enthalten sind.]
Praktische Ausführungsform 5
Dies ist dasselbe Siliconschaumverhütungsmittel wie in der praktischen Ausführungsform 1, mit der Ausnahme, dass in der allgemeinen Formel (4) Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und Q' auch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Praktische Ausführungsform 6
Dies ist dasselbe Siliconschaumverhütungsmittel wie in der praktischen Ausführungsform 2, mit der Ausnahme, dass Q in der allgemeinen Formel (5) eine Al kylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und Q' auch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Praktische Ausführungsform 7
Dies ist dasselbe Siliconschaumverhütungsmittel wie in der praktischen Ausführungsform 3, mit der Ausnahme, dass Q in der allgemeinen Formel (6) eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und Q' [auch] eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Praktische Ausführungsform 8
Dies ist dasselbe Siliconschaumverhütungsmittel wie in der praktischen Ausführungsform 4, mit der Ausnahme, dass Q in der allgemeinen Formel (7) eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und Q' [auch] eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Praktische Ausführungsform 9
Dies ist dasselbe Siliconschaumverhütungsmittel wie in der praktischen Ausführungsform 2, mit der Ausnahme, dass Q in der allgemeinen Formel (6) eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Q' [auch] eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, G¹, das ein Siliziumatom einer Siloxygruppe an einem Ende substituiert, G² ist, und ein anderes G¹, das an ein Siliziumatom von endständigen Siloxygruppen gebunden ist, auch G² ist, und z eine Zahl von 1 bis 30 ist.
Praktische Ausführungsform 10
Dies ist dasselbe Siliconschaumverhütungsmittel wie in der praktischen Ausführungsform 2, mit der Ausnahme, dass Q in der allgemeinen Formel (6) eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Q' [auch] eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, G¹, das ein Siliziumatom einer Siloxygruppe an einem En de substituiert, G³ ist, und ein anderes G¹, das an Siliziumatome von endständigen Siloxygruppen gebunden ist, auch G³ ist, und y eine Zahl von 1 bis 60 ist.
Praktische Ausführungsform 11
Ein Siliconschaumverhütungsmittel, umfassend ein polyoxyalkylenmodifiziertes Silicon, dadurch charakterisiert, dass das polyoxyalkylenmodifizierte Silicon aus R¹SiO_3/2- oder SiO_4/2-Einheiten und R¹ ₂SiO_2/2-, R¹ _3-aG¹ _aSiO_1/2-, R¹G²SiO_2/2- und R¹G³SiO_2/2-Einheiten besteht, mit insgesamt 10 bis 200 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül,
worin G¹ eine Gruppe ist, ausgewählt aus R¹, G² oder G³, die unterschiedlich sein können, und R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
G² eine Gruppe ist, ausgedrückt durch die folgende Formel: -(CH₂)_r-O-(C₃H₆O)_s-Q worin Q ein Wasserstoffatom oder eine einbindige organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, die auch substituiert sein kann, oder einer-N=C=O-Gruppe, r eine Zahl von 2 bis 6 ist und s eine Zahl von 5 bis 50 ist; G³ eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgende Formel: -(CH₂)_r'-O-(C₂H₄O)_s'-Q' worin Q' dasselbe ist wie Q, r' eine Zahl von 2 bis 6 ist und s' eine Zahl von 1 bis 30 ist); und a gleich 0 oder 1 ist,
wobei dieses polyoxyalkylenmodifizierte Silicon die folgenden Bedingungen erfüllt: 3 ≤ E ≤ 90 und 0,01 ≤ E/(E + P) ≤ 0,45 worin P die Gesamtzahl der Oxypropyleneinheiten (-C₃H₆O-) ist und E die Gesamtzahl der Oxyethyleneinheiten (-C₂H₄O-) pro Molekül ist.
Das Siliconschaumverhütungsmittel der vorliegenden Erfindung kann auch durch Verfahren synthetisiert werden, die als Hydrosylilierungsreaktion bekannt sind. Zum Beispiel kann es erhalten werden, indem eine Additionsreaktion zwischen einer Polyoxyalkylenverbindung mit einer Vinyl(oder Allyl)gruppe an einem Ende der molekularen Hauptkette und einem Organowasserstoffpolysiloxan bewirkt wird (das heißt, zwischen der ungesättigten Bindung der Polyoxyalkylenverbindung und der SiH-Bindung des Organowasserstoffpolysiloxans) in Gegenwart eines Platinkatalysators.
Das polyoxyalklenmodifizierte Silicon der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem die erste Polyoxyalkylenverbindung, die eine Vinyl- oder Allylgruppe aufweist, wie z.B. eine Polyoxyethylenverbindung und eine Polyoxypropylenverbindung, die beide eine Vinyl- oder Allylgruppe haben, mit dem Organowasserstoffpolysiloxan eine Additionsreaktion durchläuft, gefolgt von einer Additionsreaktion der zweiten Polyoxyalkylenverbindung, die eine Vinyl- oder Allylgruppe aufweist und sich von der ersten Polyoxyalkylenverbindung unterscheidet, mit einer nichtreagierten, verbliebenen SiH-Bindung dieses Organowasserstoffpolysiloxans. Wenn die erste Polyoxyalkylenverbindung eine Polyoxyethylenverbindung ist, ist die zweite Polyoxyalkylenverbindung ausgewählt aus einer Polyoxypropylenverbindung. Das Umgekehrte trifft ebenso zu. In diesen Fällen sollte man die erste Polyoxyalkylenverbindung mit dem Organowasserstoffpolysiloxan reagieren lassen, wobei das Molverhältnis der Polyoxyalkylenverbindung niedriger ist als die Molzahl an SiH-Bindung in dem Organowasserstoffpolysiloxan, um die nicht abreagierte SiH-Bindung zu erhalten.
Alternativ kann man das Organowasserstoffpolysiloxan mit dieser Polyoxyethylenverbindung und dieser Polyoxypropylenverbindung gleichzeitig reagieren lassen.
Das Molverhältnis der Polyoxyalkylenverbindung zu dem Organopolysiloxan kann in Abhängigkeit davon bestimmt werden, wie und in welcher Struktur das poly oxyalkylenmodifizierte Silicon wünschenswert ist. Die Reaktionsbedingungen werden auch durch einfache Vorexperimente bestimmt werden können.
Der Platinkatalysator für die Hydrosylilierungsreaktion ist in der Fachwelt allgemein bekannt. Das japanische Patent Kokai Nr. 2001–114895 (äquivalent zu US-Patent 6,211,323) wird für diese Bezugnahme zitiert.
Bei der Betrachtung von Verfahren zur Anwendung des Siliconschaumverhütungsmittels der Erfindung ist dessen Verwendung nicht nur auf wässrige schäumende Systeme beschränkt und kann, wenn dies notwendig ist, z.B. in Form einer Emulsion von Öl-in-Wasser-Systemen verwendet werden. In diesem Fall wird empfohlen, ein emulgierendes Mittel des nichtionischen Typs zu verwenden. Das Schaumverhütungsmittel der vorliegenden Erfindung kann mit Schaumverhütungsmitteln anderer Typen gemischt werden. Beispiele von solchen Schaumverhütungsmitteln sind Siliconverbindungen, die aus Siliconöl und Siliziumdioxid zusammengesetzt sind. Wenn es nötig ist, kann das Mittel der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen schaumverhütenden Mitteln vom Silicontyp oder vom organischen Typ verwendet werden.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen in Hinsicht auf die Mengen, in denen die Schaumverhütungsmittel der Erfindung zu den wässrigen schäumenden Systemen zugegeben werden sollten, und es wird in jedem Falle die zugegebene Menge in Übereinstimmung mit dem erforderlichen Grad an schaumverhütendem Effekt bestimmt. Im Allgemeinen sollte es jedoch in einer Menge von 0,001 bis 5% zugegeben werden, bezogen auf das Gewicht des wässrigen schäumenden Systems.
(Praktische Beispiele)
Die Erfindung wird weiterhin genauer detailliert beschrieben mit Bezugnahme auf praktische Beispiele, die jedoch nicht als den Umfang der Erfindung limitierend angesehen werden sollten. In den chemischen Formeln, die in den praktischen Beispielen verwendet werden, steht Me für Methylgruppen.
Referenzbeispiel 1
(Synthese von polyoxyalkylenmodifiziertem Silicon für die Verwendung im Praktischen Beispiel 1)
Eine Mischung wurde hergestellt aus 29,57 g Organowasserstoffpolysiloxan mit SiH in einer molekularen Seitenkette [Me₃SiO-(MeMeSiO)₅₅-(HMeSiO)₇-SiMe₃] und 3,49 g einer Polyoxyethylenverbindung [CH₂ = CH-CH₂-(C₂H₄O)₁₁-CH₃]. Die Mischung wurde auf 70°C erwärmt und mit 0,06 g eines Platinkatalysators (eine 2 gew.-%ige Isopropylalkohollösung von Chlorplatinsäure) kombiniert. Die Mischung wurde bei 70°C gehalten und 10 Minuten später wurde eine Polyoxypropylenverbindung [CH₂ = CH-CH₂-(C₃H₆O)₂₄-CH₃] in einer Menge von 66,94 g zugegeben. Die Mischung wurde wiederum mit 0,06 g eines Platinkatalysators kombiniert, für 30 Minuten bei 70°C gehalten und gefiltert, wodurch ein polyoxyalkylenmodifiziertes Silicon hergestellt wurde.
Referenzbeispiel 2
(Synthese eines polyoxyalkylenmodifizierten Silicons für die Verwendung im Praktischen Beispiel 8)
Eine Mischung wurde hergestellt aus 76,58 g eines Organowasserstoffpolysiloxans mit SiH nur an beiden Enden der molekularen Kette [HMe₂SiO-(MeMe-SiO)₁₀₀-(SiMe₂H)] und 5,58 g der Polyoxyethylenverbindung, die in Referenzbeispiel 1 verwendet wurde. Die Mischung wurde auf 70°C erwärmt und mit 0,06 g des Platinkatalysators, der in Referenzbeispiel 1 verwendet wurde, kombiniert. Die Mischung wurde bei 70°C gehalten und 10 Minuten später wurden 17,84 g der Polyoxypropylenverbindung zugegeben, die in Referenzbeispiel 1 verwendet wurde. Die Mischung wurde wiederum mit 0,06 g des zuvor genannten Platinkatalysators kombiniert, für 30 Minuten bei 70°C gehalten und filtriert, wodurch ein polyoxyalkylenmodifiziertes Silicon hergestellt wurde.
Praktische Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 15
Die Tests, die unten beschrieben sind, wurden mit Siliconschaumverhütungsmitteln durchgeführt und zum Vergleich mit anderen modifizierten Siliconen, die in den Tabellen 1 bzw. 2 gezeigt sind. Die zuvor genannten Siliconschaumverhütungsmittel und die modifizierten Silicone werden durch die Basisformeln ausgedrückt, die unten gezeigt sind.
Praktische Beispiele 1 bis 7, 9, 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5, 8, 9, 14
Das darin verwendete polyoxyalkylenmodifizierte Silicon hat die folgende Basisstrukturformel:
Praktisches Beispiel 8
Das darin verwendete polyoxyalkylenmodifizierte Silicon hat die folgende Strukturformel:
Vergleichsbeispiel 6
Das darin verwendete polyoxyalkylenmodifizierte Silicon hat die folgende Strukturformel:
Vergleichsbeispiel 7
Das darin verwendete polyoxyalkylenmodifizierte Silicon hat die folgende Strukturformel:
Vergleichsbeispiel 8
Das darin verwendete polyoxyalkylenmodifizierte Silicon hat die folgende Strukturformel:
Vergleichsbeispiel 9
Das darin verwendete polyoxyalkylenmodifizierte Silicon hat die folgende Strukturformel:
Inhalte des Tests:
1. Test der schaumverhütenden Eigenschaft
Es wurden Proben hergestellt, indem 40 g einer wässrigen Tinte mit einer Zusammensetzung, die unten angegeben ist, in ein Mayonnaise-Gefäß gefüllt wurden und dann 0,5 Gew.-% des Siliconschaumverhütungsmittels oder eines anderen Siliconöls als wirkende Komponente zugegeben wurden. Die Komponenten wurden 10 Minuten mit Hilfe von Rührblättern gemischt, die mit einer Geschwindigkeit von 4000 U/min rotierten. Unmittelbar nachdem das Rühren gestoppt war, wurde die Dichte der Tinte (g/cm³) unter Verwendung eines Bechers zur Bestimmung der spezifischen Schwerkraft bei 25°C gemessen. Dieselben Proben wurden für zwei Tage bei 40°C gehalten und dann wurde deren Dichte in derselben Art und Weise gemessen. Die Tinten, die nach der Lagerung für zwei Tage bei 40°C eine Dichte von mehr als 0,95 g/cm³ hatten, können mit „Test bestanden" bezeichnet werden, wohingegen die, die eine Dichte unterhalb von 0,95 g/cm³ hatten, mit „nicht bestanden" bezeichnet werden können.
Wässrige Tintenzusammensetzung: enthielt die unten angegebenen Komponenten (1) bis (6) (alle Teile sind Gewichtsteile)
2. Kompatibilitätstest (Draw down Test)
Es wurden dieselben Proben wie für den Schaumverhütungstest hergestellt, sie wurden in demselben Schaumverhütungstester gerührt und dann in Form eines 18,3 μm dicken feuchten Films auf ein Beschichtungspapier mit Hilfe eines Rakelbeschichters (Nr. 8) direkt nach dem Rühren und nach dem Lagern bei 40°C für zwei Tage nach dem Rühren aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten trocknen gelassen und dann visuell betrachtet, um herauszufinden, ob es irgendeine Kraterbildung/Fischaugenbildung gibt, um die Kompatibilität des Schaumverhütungsmittels mit der Tinte zu bestimmen. Entscheidungen über Bestehen oder Nichtbestehen des Tests wurden auch hinsichtlich der Proben getroffen, die für zwei Tage bei 40°C gehalten worden waren.

O: Kraterbildung/Fischaugenbildung nicht vorhanden (bestanden)
X: Kraterbildung/Fischaugenbildung vorhanden (nicht bestanden)

3. Lagerungstest
Dieselben Proben wie die, die für den zuvor genannten Schaumverhütungstest hergestellt wurden, und die zuvor genannte wässrige Tinte (ohne das Schaumverhütungsmittel) wurden in getrennte Mayonnaise-Behälter gefüllt und in einem Ofen für zwei Tage bei 40°C gehalten. Die Mayonnaise-Behälter wurden auf einen Tisch gestellt und dann um 30° geneigt, wenn der Gefäßinhalt in einem stabilen Zustand war. Die Testergebnisse wurden durch ein visuelles Urteil ermittelt, ob die Probe in dem Gefäß einen überdurchschnittlichen Viskositätsanstieg aufweist oder nicht.

O: Überdurchschnittlicher Viskositätsanstieg nicht beobachtet (keine Gelierung)
X: Überdurchschnittlicher Viskositätsanstieg beobachtet aufgrund von Gelierung oder Ähnlichem

Die Ergebnisse der zuvor genannten Tests 1 bis 3 sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
Industrielle Anwendbarkeit
Das Siliconschaumverhütungsmittel der vorliegenden Erfindung zeigt einen exzellenten schaumverhütenden Effekt in wässrigen schäumenden Systemen. Wenn dieses Mittel zu Tinte zugegeben wird, unterdrückt es signifikant die Entwicklung von Fischaugenbildung während der Verwendung der Tinte.

Claims

Siliconschaumverhütungsmittel, enthaltend ein polyoxyalkylenmodifiziertes Silicon, dadurch gekennzeichnet, dass das polyoxyalkylenmodifizierte Silicon 10 bis 200 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül enthält und eine polyoxyalkylenmodifizierende Gruppe, die durch die allgemeine Formel -(CH₂)_r-O-(C₃H₆O)_s-Q (1)wiedergegeben ist, worin Q ein Wasserstoffatom oder eine einbindige organische Gruppe ist, die ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, die substituiert sein kann, oder einer -N=C=O-Gruppe, r eine Zahl von 2 bis 6 ist und s eine Zahl von 5 bis 50 ist, und eine polyoxyalkylenmodifizierende Gruppe, die durch die allgemeine Formel -(CH₂)_r'-O-(C₂H₄O)_s'-Q' (2)wiedergegeben ist, worin Q' ein Wasserstoffatom oder eine einbindige organische Gruppe ist, die ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, die substituiert sein kann, oder einer -N=C=O-Gruppe, r' eine Zahl von 2 bis 6 ist und s' eine Zahl von 1 bis 30 ist, aufweist, wobei das polyoxyalkylenmodifizierte Silicon folgende Bedingungen erfüllt: 3 ≤ E≤ 90 und 0,01 ≤ E/(E + P) ≤ 0,45, worin P die Gesamtzahl von Oxypropyleneinheiten (-C₃H₆O-) ist und E die Gesamtzahl von Oxyethyleneinheiten (-C₂H₄O-) pro Molekül ist.
Siliconschaumverhütungsmittel nach Anspruch 1, wobei dieses polyoxyalkylenmodifizierte Silicon durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist: R¹ _3-aG¹ _aSiO-(R¹R¹SiO)_x-(R¹G²SiO)_y-(R¹G³SiO)_z-SiG¹ _aR¹ _3-a (3),worin G¹ eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus R¹, G² oder G³, die unterschiedlich sein können, und R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; G² eine Gruppe ist, die durch die folgende Formel wiedergegeben ist: -(CH₂)_r-O-(C₃H₆O)_s-Q, worin Q ein Wasserstoffatom oder eine einbindige organische Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, die auch substituiert sein kann, oder einer -N=C=O-Gruppe, ist, r eine Zahl von 2 bis 6 ist und s eine Zahl von 5 bis 50 ist; G³ ein Gruppe ist, die durch die folgende Formel wiedergegeben ist: -(CH₂)_r'-O-(C₂H₄O)_s'-Q', worin Q' dasselbe wie Q ist, r' eine Zahl von 2 bis 6 ist und s' eine Zahl von 1 bis 30 ist; x eine Zahl von 10 bis 200 ist, y eine Zahl von 0 bis 60 ist, z eine Zahl von 0 bis 30 ist und a gleich 0 oder 1 ist.