KR100819721B1 - 실리콘 소포제 - Google Patents

실리콘 소포제

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KR100819721B1
KR100819721B1 KR1020037012226A KR20037012226A KR100819721B1 KR 100819721 B1 KR100819721 B1 KR 100819721B1 KR 1020037012226 A KR1020037012226 A KR 1020037012226A KR 20037012226 A KR20037012226 A KR 20037012226A KR 100819721 B1 KR100819721 B1 KR 100819721B1
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Abstract

본 발명의 실리콘 소포제는 수성 발포 시스템에 대해 탁월한 소포 효과를 나타내며, 잉크를 사용하는 동안 뭉침 현상의 전개를 현저하게 억제하여 잉크와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 당해 실리콘 소포제는, 화학식 1의 폴리옥시알킬렌 개질된 그룹 및 화학식 2의 폴리옥시알킬렌 그룹을 갖고 1분자당 10개 내지 200개의 디오가노실록산 단위를 함유하며 수학식 1 및 수학식 2의 조건을 만족시키는 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘을 포함함을 특징으로 한다.
수학식 1
3 ≤E ≤90
수학식 2
0.01 ≤E / (E+P) ≤0.45
위의 수학식 1 및 2에서,
P는 1분자에 함유된 옥시프로필렌 단위(-C3H6O-)의 총 개수이고,
E는 1분자에 함유된 옥시에틸렌 단위(-C2H4O-)의 총 개수이다.

Description

실리콘 소포제{Silicone antifoaming agent}
본 발명은, 예를 들면, 수성 잉크 또는 유사한 수성 시스템에 대해 탁월한 소포 효과를 나타낼 수 있는 실리콘 소포제에 관한 것이다.
폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 낮은 표면장력 및 높은 열적 및 화학적 안정성 등과 같은 다수의 바람직한 특성을 특징으로 하므로, 당해 화합물은 기포 안정제, 화장품용 첨가제, 도료 균일화제 및 소포제 등과 같은 형태의 다양한 분야에서 널리 적용된다. 개질용으로 적합한 폴리옥시알킬렌 그룹은 친수성 폴리옥시에틸렌 그룹(EO) 및 소수성 폴리옥시프로필렌 그룹(PO)으로 이루어진다. EO 대 PO 비를 변경시킴으로써, 폴리옥시알킬렌 그룹을 변경시키거나 개질된 실리콘 오일의 친수성과 소수성의 균형을 변경시킬 수 있다. 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘을 함유하는 소포제는 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-57109호, 미국 특허 제5,271,868호 및 미국 특허 제5,804,099호]에 기재되어 있다.
그러나, 수성 발포 시스템에 사용되는 공지된 소포제는 소포 성능을 향상시키기 위한 추가의 개선을 요한다. 소포제를 함유하는 잉크 조성물이 종이와 같은 기판 위에 도포되는 경우 분화구 현상(cratering) 및 뭉침 현상(cissing)(일명, 피쉬 아이)을 유발하지 않는 고성능 소포제를 제공하는 것이 잉크 용품에 있어서 특히 중요하고 매우 바람직하다.
상기 문제들은 본 발명의 실리콘 소포제에 의해 해결된다. 보다 특정하게는, 본 발명의 실리콘 소포제는, 1분자당 10개 내지 200개의 디오가노실록산 단위를 함유하고 화학식 1의 폴리옥시알킬렌 개질 그룹 및 화학식 2의 폴리옥시알킬렌 그룹을 가지며 수학식 1 및 수학식 2의 조건을 만족시키는 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘을 포함한다.
위의 화학식 1 및 2에서,
Q 및 Q'는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 아실 그룹, 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 -N=C=O 그룹으로부터 선택된 1가 유기 그룹이고,
r 및 r'는 각각 독립적으로 2 내지 6의 수이며,
s는 5 내지 50의 수이고,
s'는 1 내지 30의 수이다.
위의 수학식 1 및 2에서,
P는 1분자당 옥시프로필렌 단위(-C3H6O-)의 총 개수이고,
E는 1분자당 옥시에틸렌 단위(-C2H4O-)의 총 개수이다.
폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 후술된 방법에 의해 통상적으로 합성된 공지된 화합물이다. 이는, 디오가노폴리실록산의 주쇄 상의 일부 규소 원자 또는 말단 규소 원자에 알킬렌 그룹을 통해 옥시알킬렌 그룹으로 구성된 1 내지 10개 또는 그 이상의 반복 단위를 연결시킴으로써 형성된 구조를 결합시켜 수득할 수 있다.
바람직한 소포제는, 다음 화학식 3으로 나타낼 수 있고 다음 수학식 1 및 수학식 2의 조건을 만족시키는 본 발명의 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘으로 구성된다.
위의 화학식 3에서,
G1은 서로 상이할 수 있고, R1, G2 및 G3으로부터 선택된 그룹이고,
R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 방향족 그룹이며,
G2는 화학식 의 그룹(여기서, Q는 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 아실 그룹, 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 -N=C=O 그룹으로부터 선택된 1가 유기 그룹이고, r은 2 내지 6의 수이고, s는 5 내지 50의 수이다)이고,
G3은 화학식 의 그룹(여기서, Q'는 Q와 동일하며, r'는 2 내지 6의 수이고, s'는 1 내지 30의 수이다)이며,
x는 10 내지 200의 수이고,
y는 0 내지 60의 수이며,
z는 0 내지 30의 수이고,
a는 0 또는 1이다.
수학식 1
3 ≤E ≤90
수학식 2
0.01 ≤E / (E+P) ≤0.45
위의 수학식 1 및 2에서,
P는 1분자당 옥시프로필렌 단위(-C3H6O-)의 총 개수이고,
E는 1분자당 옥시에틸렌 단위(-C2H4O-)의 총 개수이다.
발명을 수행하기 위한 최적의 양태
본 발명의 실리콘 소포제를 구성하는 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 2가지 상이한 형태의 폴리옥시알킬렌 그룹으로 개질될 수 있다. 제1 형태는 화학식 1의 폴리옥시프로필렌 그룹에 관한 것이고, 제2 형태는 화학식 2의 폴리옥시에틸렌 그룹에 관한 것이다.
폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 통상적으로 폴리옥시알킬렌 개질 그룹을 갖지 않는 디오가노폴리실록산 단위와, 폴리옥시알킬렌 개질 그룹 및 말단 그룹(통상적으로, 폴리옥시알킬렌 개질 그룹을 갖는 실록시 그룹 또는 트리오가노실록시 그룹)을 갖는 오가노폴리실록산 단위로 이루어진다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 오직 주쇄의 실록산 단위에만 폴리옥시알킬렌 개질 그룹을 가질 수 있거나, 주쇄의 실록산 단위 상의 폴리옥시알킬렌 개질 그룹 대신에 각각의 폴리옥시알킬렌 개질 그룹이 상술한 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘의 양 말단 상의 2개의 실록시 그룹에 결합될 수 있거나, 폴리옥시알킬렌 개질 그룹이 주쇄 및 말단 둘 다에 결합될 수 있다.
화학식 1의 폴리옥시프로필렌 개질 그룹의 말단 그룹인 그룹 Q는 1가 유기 그룹을 포함할 수 있으며, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 아실 그룹, 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 -N=C=O 그룹(이소시아네이토 그룹)으로부터 선택될 수 있다. 여기서, 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 그룹으로 예시될 수 있다. 당해 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄 구조일 수 있으나, 탄소수가 18을 초과하는 경우, 이러한 알킬 그룹을 함유하는 소포성 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘 오일은 소포제가 수성 발포 시스템에 사용하기에 부적합하게 될 정도로 높은 점도를 갖게 된다.
아실 그룹은 아세틸, 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 유사한 그룹으로 예시될 수 있다. -NH2 이외에, 치환될 수 있는 기타 아미노 그룹은 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 유사한 그룹이다. Q의 적합한 예는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다. 이러한 경우, 화학식 1에서, r은 2 내지 6이어야 하며, s는 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30이어야 한다.
한편, 화학식 2의 폴리옥시에틸렌 개질 그룹의 말단 그룹을 나타내는 Q'는 상기한 바와 같은 Q와 동일할 수 있다. 여기서, r'는 2 내지 6이어야 하며, s'는 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 15이어야 한다.
디오가노실록산 단위의 개수가 상술한 범위(10 내지 200개)의 하한보다 적은 경우, 소포제의 소포 효과는 수성 발포 시스템에서 당해 제제의 용해도 증가로 인해 감소될 것이다. 한편, 디오가노실록산 단위의 양이 상술한 범위의 상한을 초과하는 경우, 이는 실리콘 소포제와 수성 발포 시스템과의 혼화성을 불량하게 하며, 이러한 제제가 잉크와 함께 사용되는 경우, 기판 위에 도포된 잉크는 뭉침 현상을 나타낼 것이다. 그러므로, 디오가노실록산 단위의 바람직한 개수는 50 내지 150의 범위 내이다.
1분자 중의 옥시에틸렌 단위의 총 개수 E가 상술한 범위(3 내지 90개)의 하한보다 적은 경우, 이는 실리콘 소포제와 수성 발포 시스템과의 혼화성을 불량하게 할 것이다. 예를 들면, 이러한 경우 실리콘 소포제가 잉크와 함께 사용되면, 기판 위에 도포된 잉크는 뭉침 현상을 나타낼 것이다. 한편, 디오가노실록산 단위의 양이 상술한 범위의 상한을 초과하는 경우, 소포 효과는 수성 시스템 중의 소포제의 용해도 증가로 인해 감소될 것이다.
상기와 같은 견지에서, 1분자 내의 옥시에틸렌 단위의 총 개수는 10 내지 70개인 것이 바람직하다.
E/(E+P), 즉 1분자 내에 함유된 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위 둘 다의 총 개수에 대한 옥시에틸렌 단위의 비가 상술한 범위(0.01 내지 0.45)의 하한보다 낮은 경우, 실리콘 소포제와 수성 발포 시스템 사이의 친화성이 불량해질 것이다. 결과적으로, 이러한 제제가 잉크와 함께 사용되는 경우, 기판 위에 도포된 잉크는 뭉침 현상을 나타낼 것이다. 한편, E/(E+P) 비가 상술한 범위의 상한을 초과하는 경우, 당해 실리콘 소포제는 수성 발포 시스템 중에서 용이하게 용해될 수 있으며, 이로 인해 당해 제제의 소포 효과는 감소될 것이다. E/(E+P) 비는 0.1 내지 0.35의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘을 포함하는 실리콘 소포제는 상기한 조건을 만족시키며, 바람직한 화합물은 상기 화학식 3으로 나타낼 수 있다. 화학식 3의 G1은 R1, G2 및 G3으로부터 선택된 그룹이다. R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 방향족 탄화수소 그룹일 수 있다. 상술한 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄 구조를 가질 수 있다. 이는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 탄소수 1 내지 6의 유사한 그룹으로 나타낼 수 있다. 상술한 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹 등을 포함한다.
G2는 화학식 (여기서, Q, r 및 s는 위에서 정의한 바와 같다)로 나타내어진다.
화학식 3에서, x는 10 내지 200, 바람직하게는 50 내지 150이고, y는 0 내지 60, 바람직하게는 1 내지 20이고, z는 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10이고, a는 0 또는 1이다.
이후 언급한 바와 같이, 화학식 3에서 수학식 1 및 수학식 2의 조건이 만족되어야 한다.
수학식 1
3 ≤E ≤90
수학식 2
0.01 ≤E / (E+P) ≤0.45
위의 수학식 1 및 2에서,
P는 1분자에 함유된 옥시프로필렌 단위(-C3H6O-)의 총 개수이고,
E는 1분자에 함유된 옥시에틸렌 단위(-C2H4O-)의 총 개수이다.
상술한 바와 같이, 폴리옥시프로필렌 개질 그룹 및 폴리옥시에틸렌 개질 그룹은 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘의 주쇄 또는 말단에 결합될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 범주 내의 구조물은 한쪽 말단 상의 실록시 그룹의 규소 원자에 결합한 폴리옥시프로필렌 개질 그룹과 또 다른 말단 상의 실록시 그룹의 규소 원자에 결합한 폴리옥시에틸렌 개질 그룹을 가질 수 있으나, 주쇄의 실록산 단위는 폴리옥시알킬렌 개질 그룹을 전혀 갖지 않을 수도 있다. 이 경우, y가 0이고 z가 0인 화학식 3을 갖는다.
환언하면, y가 0이거나 z가 0인 경우, 하나 이상의 말단 실록시 그룹은 a = 1이고, y 및 z가 0인 경우 양 말단 실록시 그룹은 a = 1이다.
알킬렌 그룹을 통해 실록산 단위의 규소 원자에 결합된 폴리옥시프로필렌 그룹의 옥시프로필렌 단위(-C3H6O-)의 개수는 5 내지 50의 범위 내인 것이 권장된다. 이러한 개수가 권장된 범위의 하한보다 적은 경우 소포제의 효과가 감소되며, 이러한 개수가 상한을 초과하는 경우 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 발포 시스템에서 당해 제제의 분산성이 불량해질 정도로 높은 점도를 가질 것이다. 이러한 옥시프로필렌 단위의 개수는 10 내지 30의 범위 이내인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌 그룹을 통해 실록산 단위의 규소 원자에 결합된 옥시에틸렌 그룹의 의 옥시에틸렌 단위(-C2H4O-)의 개수는 1 내지 30의 범위 내인 것이 권장된다. 이러한 개수가 권장된 범위의 상한을 초과하는 경우, 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 강한 고화 경향을 나타내므로 비실용적이 될 것이다. 상술한 옥시에틸렌 단위의 가장 바람직한 개수는 5 내지 15의 범위 이내인 것이다.
또한, 합성의 관점에서, 알킬렌 그룹을 통해 결합한 폴리옥시프로필렌 그룹을 갖는 실록산 단위의 개수는 0 내지 60, 바람직하게는 1 내지 20의 범위 내로 선택할 필요가 있다. 상술한 실록산 단위의 개수가 0인 경우, 당연히, 폴리옥시에틸렌 개질 그룹을 함유하는 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘의 주쇄 말단에 존재하는 하나 이상의 실록시 그룹은 폴리옥시프로필렌 개질 그룹을 가져야 한다.
알킬렌 그룹을 통해 결합된 옥시에틸렌 그룹을 갖는 실록산 단위의 개수는 0 내지 30의 범위 내인 것이 권장된다. 이러한 개수가 권장된 범위의 상한을 초과하는 경우, 소포 성능은 수성 발포 시스템에서의 당해 제제의 용해도 증가로 인해 불량해질 것이다. 상술한 개수는 1 내지 10의 범위 내인 것이 바람직하다. 상술한 실록산 단위의 개수가 0인 경우, 당연히, 폴리옥시프로필렌 개질 그룹을 함유하는 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘의 주쇄 말단에 존재하는 하나 이상의 실록시 그룹은 폴리옥시에틸렌 개질 그룹을 가져야 한다.
수성 발포 시스템에서 사용하기 위해, 본 발명의 소포성 실리콘 제제 중에 함유된 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘의 점도는 10 내지 100,000cSt인 것이 바람직하다.
본 발명은 바람직하게는 실시 양태를 참조로 하여 추가로 기술될 것이다.
실시 양태 1
실리콘 소포제는 화학식 4의 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘으로 구성되며, 단 당해 실리콘은 수학식 1 및 수학식 2로 나타낸 조건을 준수해야 한다.
위의 화학식 4에서,
G1은 R1, G2 및 G3으로부터 선택된 그룹이고,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 방향족 그룹이며,
G2는 화학식 의 그룹(여기서, Q는 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 아실 그룹, 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 이소시아네이토로부터 선택된 1가 유기 그룹이고, r은 2 내지 6의 수이고, s는 5 내지 50의 수이다)이고,
G3은 화학식 의 그룹(여기서, Q'는 Q와 동일하며, r'는 2 내지 6의 수이고, s'는 1 내지 30의 수이다)이며,
x는 10 내지 200의 수이고,
y는 1 내지 60의 수이며,
z는 1 내지 30의 수이고,
a는 0이다.
수학식 1
3 ≤E ≤90
수학식 2
0.01 ≤E / (E+P) ≤0.45
위의 수학식 1 및 2에서,
P는 1분자에 함유된 옥시프로필렌 단위(-C3H6O-)의 총 개수이고,
E는 1분자에 함유된 옥시에틸렌 단위(-C2H4O-)의 총 개수이다.
실시 양태 2
실리콘 소포제는 화학식 5의 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘으로 구성되며, 단 당해 실리콘은 수학식 1 및 수학식 2로 나타낸 조건을 준수해야 한다.
위의 화학식 5에서,
G1은 R1, G2 및 G3으로부터 선택된 그룹이고,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 방향족 그룹이며,
G2는 화학식 의 그룹(여기서, Q는 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 아실 그룹, 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 이소시아네이토로부터 선택된 1가 유기 그룹이고, r은 2 내지 6의 수이고, s는 5 내지 50의 수이다)이고,
G3은 화학식 의 그룹(여기서, Q'는 Q와 동일하며, r'는 2 내지 6의 수이고, s'는 1 내지 30의 수이다)이며,
x는 10 내지 200의 수이고,
y는 0 내지 60의 수이며,
z는 0 내지 30의 수이고,
a는 1이다.
수학식 1
3 ≤E ≤90
수학식 2
0.01 ≤E / (E+P) ≤0.45
위의 수학식 1 및 2에서,
P는 1분자에 함유된 옥시프로필렌 단위(-C3H6O-)의 총 개수이고,
E는 1분자에 함유된 옥시에틸렌 단위(-C2H4O-)의 총 개수이다.
실시 양태 3
실리콘 소포제는 화학식 6의 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘으로 구성되며, 단 당해 실리콘은 수학식 1 및 수학식 2로 나타낸 조건을 준수해야 한다.
위의 화학식 6에서,
G1 중의 하나는 G2이고 나머지 G1은 G3이며,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 방향족 그룹이고,
G2는 화학식 의 그룹(여기서, Q는 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 아실 그룹, 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 이소시아네이토로부터 선택된 1가 유기 그룹이고, r은 2 내지 6의 수이고, s는 5 내지 50의 수이다)이며,
G3은 화학식 의 그룹(여기서, Q'는 Q와 동일하며, r'는 2 내지 6의 수이고, s'는 1 내지 30의 수이다)이고,
x는 10 내지 200의 수이며,
y는 0이고,
z는 0이며,
a는 1이다.
수학식 1
3 ≤E ≤90
수학식 2
0.01 ≤E / (E+P) ≤0.45
위의 수학식 1 및 2에서,
P는 1분자에 함유된 옥시프로필렌 단위(-C3H6O-)의 총 개수이고,
E는 1분자에 함유된 옥시에틸렌 단위(-C2H4O-)의 총 개수이다.
실시 양태 4
실리콘 소포제는 화학식 7의 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘으로 구성되며, 단 당해 실리콘은 수학식 1 및 수학식 2로 나타낸 조건을 준수해야 한다.
위의 화학식 7에서,
G1 중의 하나는 G2이고 나머지 G1은 G3이며,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 방향족 그룹이고,
G2는 화학식 의 그룹(여기서, Q는 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 아실 그룹, 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 이소시아네이토로부터 선택된 1가 유기 그룹이고, r은 2 내지 6의 수이고, s는 5 내지 50의 수이다)이며,
G3은 화학식 의 그룹(여기서, Q'는 Q와 동일하며, r'는 2 내지 6의 수이고, s'는 1 내지 30의 수이다)이고,
x는 10 내지 200의 수이며,
y는 1 내지 60의 수이고,
z는 1 내지 30의 수이며,
a는 1이다.
수학식 1
3 ≤E ≤90
수학식 2
0.01 ≤E / (E+P) ≤0.45
위의 수학식 1 및 2에서,
P는 1분자에 함유된 옥시프로필렌 단위(-C3H6O-)의 총 개수이고,
E는 1분자에 함유된 옥시에틸렌 단위(-C2H4O-)의 총 개수이다.
실시 양태 5
이는, 화학식 4에서 Q가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고 Q'가 또한 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹인 것만을 제외하고는 실시 양태 1에 기재된 바와 동일한 실리콘 소포제이다.
실시 양태 6
이는, 화학식 5에서 Q가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고 Q'가 또한 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹인 것만을 제외하고는 실시 양태 2에 기재된 바와 동일한 실리콘 소포제이다.
실시 양태 7
이는, 화학식 6에서 Q가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고 Q'가 또한 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹인 것만을 제외하고는 실시 양태 3에 기재된 바와 동일한 실리콘 소포제이다.
실시 양태 8
이는, 화학식 7에서 Q가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고 Q'가 또한 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹인 것만을 제외하고는 실시 양태 4에 기재된 바와 동일한 실리콘 소포제이다.
실시 양태 9
이는, 화학식 6에서 Q가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고 Q'가 또한 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며 한쪽 말단에서 실록시 그룹의 규소 원자를 치환하는 G1이 G2이고 말단 실록시 그룹의 규소 원자에 결합된 또 다른 G1이 또한 G2이며 z가 1 내지 30인 것만을 제외하고는 실시 양태 2에 기재된 바와 동일한 실리콘 소포제이다.
실시 양태 10
이는, 화학식 6에서 Q가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고 Q'가 또한 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며 한쪽 말단에서 실록시 그룹의 규소 원자를 치환하는 G1이 G3이고 말단 실록시 그룹의 규소 원자에 결합된 또 다른 G1이 또한 G3이며 y가 1 내지 60인 것만을 제외하고는 실시 양태 2에 기재된 바와 동일한 실리콘 소포제이다.
실시 양태 11
실리콘 소포제는, R1SiO3/2 또는 SiO4/2 단위 및 R1 2SiO2/2, R1 3-aG1 aSiO1/2, R1G2SiO2/2 및 R1G3SiO2/2 단위[여기서, G1은 서로 상이할 수 있고, R1, G2 및 G3으로부터 선택된 그룹이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 방향족 그룹이며, G2는 화학식 의 그룹(여기서, Q는 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 아실 그룹, 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 -N=C=O 그룹으로부터 선택된 1가 유기 그룹이고, r은 2 내지 6의 수이고, s는 5 내지 50의 수이다)이고, G3은 화학식 의 그룹(여기서, Q'는 Q와 동일하며, r'는 2 내지 6의 수이고, s'는 1 내지 30의 수이다)이며, a는 0 또는 1이다]로 이루어지고 1분자당 총 10 내지 200개의 디오가노실록산 단위를 가지며 수학식 1 및 수학식 2로 나타낸 조건을 만족시킴을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘으로 구성된다.
수학식 1
3 ≤E ≤90
수학식 2
0.01 ≤E / (E+P) ≤0.45
위의 수학식 1 및 2에서,
P는 1분자당 옥시프로필렌 단위(-C3H6O-)의 총 개수이고,
E는 1분자당 옥시에틸렌 단위(-C2H4O-)의 총 개수이다.
본 발명의 실리콘 소포제는 하이드로실릴화 반응으로서 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 이는, 예를 들면, 주 분자쇄의 말단 상에 비닐(또는 알릴) 그룹을 갖는 폴리옥시알킬렌 그룹과 오가노하이드로겐폴리실록산과의 부가 반응(즉, 폴리옥시알킬렌 화합물의 불포화 결합과 오가노하이드로겐폴리실록산의 SiH 결합 사이의 반응)을 백금 촉매의 존재하에 유발함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은, 각각 비닐 또는 알릴 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌 화합물 및 폴리옥시프로필렌 화합물과 같은, 비닐 또는 알릴 그룹을 갖는 제1 폴리옥시알킬렌 화합물을 오가노하이드로겐폴리실록산과 부가 반응시킨 다음, 제1 폴리옥시알킬렌 화합물과 상이한, 비닐 또는 알릴 그룹을 갖는 제2 폴리옥시알킬렌 화합물을 상기 오가노하이드로겐폴리실록산의 미반응 잔여 SiH 결합과 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 제1 폴리옥시알킬렌 화합물이 폴리옥시에틸렌 화합물인 경우, 제2 폴리옥시알킬렌 화합물은 폴리옥시프로필렌 화합물로부터 선택된다. 반대의 경우도 또한 가능하다. 이러한 경우, 제1 폴리옥시알킬렌 화합물은 오가노하이드로겐폴리실록산과 반응해야 하며, 폴리옥시알킬렌 화합물의 몰 비가 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 SiH 결합의 몰수보다 적어야 미반응 SiH 결합이 잔류한다.
또는, 오가노하이드로겐폴리실록산은 폴리옥시에틸렌 화합물 및 폴리옥시프로필렌 화합물과 동시에 반응할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 화합물 대 오가노폴리실록산의 몰 비는, 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘을 어떠한 조성 및 방식으로 구성하는 것이 바람직한지에 따라 결정될 수 있다. 당해 반응 조건은 또한 간단한 예비실험에 의해 측정될 것이다.
하이드로실릴화 반응용 백금 촉매는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 일본 공개특허공보 제2001-114895호(이는 미국 특허 제6,211,323호에 상응한다)가 참조 문헌으로서 본원에 인용된다.
본 발명의 실리콘 소포제의 도포방법과 관련하여, 이의 용도는 수성 발포 시스템에만 국한되지 않으며, 필요하다면, 수중유 시스템의 유액 형태로 사용될 수 있다. 이러한 경우, 비이온성 형태의 유화제를 사용하는 것이 권장된다. 본 발명의 소포제는 기타 유형의 소포제와 혼합될 수 있다. 이러한 소포제의 예는 실리콘 오일 및 실리카로 구성된 실리콘 화합물이다. 필요하다면, 본 발명의 제제는 기타 실리콘 형태 및 유기 형태의 소포제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 소포제가 수성 발포 시스템에 첨가되어야 하는 양에 대한 특별한 제한은 없으며, 각각의 경우, 첨가된 양은 필요한 수준의 소포 효과에 따라 결정된다. 그러나, 이는, 일반적으로, 수성 발포 시스템의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 5중량%의 양으로 첨가되어야 한다.
본 발명은 실시예를 참조로 하여 보다 상세하게 추가로 기술될 것이나, 그렇다고 당해 실시예가 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예에서 사용된 화학식에서, Me는 메틸 그룹을 나타낸다.
참조 실시예 1 (실시예 1에 사용하기 위한 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘의 합성)
분자상 측쇄 중의 SiH를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산[Me3SiO-(MeMeSiO)55-(HMeSiO)7-SiMe3] 29.57g 및 폴리옥시에틸렌 화합물[CH2=CH-CH2-(C2H4O)11-CH3] 3.49g으로부터 혼합물을 제조한다. 당해 혼합물을 70℃로 가열하고, 백금 촉매(염화백금산의 2중량% 이소프로필 알콜 용액) 0.06g과 혼합한다. 당해 혼합물을 70℃로 유지시키고, 10분 후, 폴리옥시프로필렌 화합물[CH2=CH-CH2-(C3H6O)24-CH3]을 66.94g의 양으로 첨가한다. 다시, 당해 혼합물을 백금 촉매 0.06g과 혼합하고, 70℃에서 30분 동안 유지시키고, 여과하여 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘을 제조한다.
참조 실시예 2 (실시예 8에 사용하기 위한 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘의 합성)
양쪽 분자상 쇄 말단 상에만 SiH를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산[HMe2SiO-(MeMeSiO)100-(SiMe2H)] 76.58g 및 참조 실시예 1에서 사용된 폴리옥시에틸렌 화합물 5.58g으로부터 혼합물을 제조한다. 당해 혼합물을 70℃로 가열하고, 참조 실시예 1에서 사용된 백금 촉매 0.06g과 혼합한다. 당해 혼합물을 70℃로 유지시키고, 10분 후, 참조 실시예 1에서 사용된 폴리옥시프로필렌 화합물 17.84g을 첨가한다. 다시, 당해 혼합물을 상술한 백금 촉매 0.06g과 혼합하고, 70℃에서 30분 동안 유지시키고, 여과하여 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘을 제조한다.
실시예 1 내지 10 및 비교 실시예 1 내지 15
후술되는 시험은 실리콘 소포제와, 비교용으로, 각각 표 1 및 2에 제시한 기타 개질된 실리콘을 사용하여 수행한다. 상술한 실리콘 소포제 및 개질된 실리콘은 하기 도시된 화학식으로 나타내어진다.
실시예 1 내지 7, 9 및 10, 및 비교 실시예 1 내지 5, 8, 9 및 14
당해 실시예에서 사용된 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 하기 화학식을 갖는다.
실시예 8
당해 실시예에서 사용된 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 하기 화학식을 갖는다.
비교 실시예 6
당해 실시예에서 사용된 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 하기 화학식을 갖는다.
비교 실시예 7
당해 실시예에서 사용된 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 하기 화학식을 갖는다.
비교 실시예 8
당해 실시예에서 사용된 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 하기 화학식을 갖는다.
비교 실시예 9
당해 실시예에서 사용된 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘은 하기 화학식을 갖는다.
시험 내용:
1. 소포 성능 시험
후술되는 조성을 갖는 수성 잉크 40g을 마요네즈병 속에 넣어 샘플을 제조한 다음, 실리콘 소포제 또는 또 다른 실리콘 오일 0.5중량%를 유효 성분으로서 첨가한다. 당해 성분들을 4000rpm의 속도로 회전하는 교반 블레이드에 의해 10분 동안 혼합한다. 교반을 중지한 직후, 잉크 밀도(g/cm3)를 25℃에서 비중컵을 사용하여 측정한다. 동일한 샘플을 40℃에서 2일 동안 유지시킨 다음, 이의 밀도를 동일한 방식으로 측정한다. 40℃에서 2일 동안 저장한 후의 밀도가 0.95g/cm3 이상인 잉크는 시험에 대해 "합격"으로 하고, 밀도가 0.95g/cm3 미만인 것들은 "불합격"으로 한다.
수성 잉크 조성물: 하기 성분(1) 내지 (6)을 함유한다(모두 중량부 기준임).
(1) 안료: 프탈로 블루 GNO-3* 15부
(2) 수성 잉크 와니스: 존크릴 61J** 5부
(3) 수성 잉크 와니스: 존크릴 7001** 40부
(4) 폴리에틸렌 왁스 : 5부
(5) 이소프로필 알콜 : 5부
(6) 물 : 30부
* 스미카 컬러 캄파니 리미티드(Sumika Color Co., Ltd.) 제품.
** 존슨 폴리머 캄파니 리미티드(Johnson Polymer Co., Ltd.) 제품.
2. 혼화성 시험(연신 시험)
소포 시험용으로 사용된 것과 동일한 샘플을 준비하고, 동일한 소포 시험기 속에서 교반한 다음, 교반 직후와 교반하고 2일 동안 40℃에서 유지시킨 후에 이를 막대 피복기(제8호)에 의해 피복지 위에 18.3㎛ 두께의 습윤막 형태로 도포한다. 피복물을 실온에서 10분 동안 건조시킨 다음, 잉크에 대한 소포제의 혼화성을 측정하기 위해 분화구 현상/뭉침 현상의 존재 여부를 육안으로 검사한다. 합격/불합격 결정도 40℃에서 2일 동안 유지시킨 샘플에 대해 이루어진다.
O : 분화구 현상/ 뭉침 현상의 부재 (합격)
X : 분화구 현상/뭉침 현상의 존재 (불합격)
3. 저장 시험
상술한 소포 시험에서 제조한 것과 동일한 샘플 및 상술한 수성 잉크(소포제 비함유)를 별도의 마요네즈병에 넣고, 40℃에서 2일 동안 오븐 속에 둔다. 마요네즈병을 테이블 위에 놓은 다음, 병 내용물이 안정한 상태로 있는 경우 30°까지 경사시킨다. 시험 결과는 병 속의 샘플이 비정상적인 점도 증가를 보이는지의 여부를 육안으로 관찰함으로써 평가한다.
O : 비정상적인 점도 증가가 관찰되지 않음(겔이 형성되지 않음) (합격)
X : 겔화 등으로 인해 비정상적인 점도 증가가 관찰됨 (불합격)
상술한 시험 1 내지 3의 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.
비교 실시예 15는, 상술한 수성 잉크 조성물에 어떠한 소포제도 첨가되지 않은 경우의 블랭크 시험이다.
본 발명의 실리콘 소포제는 수성 발포 시스템에서 우수한 소포 효과를 나타낸다. 당해 제제가 잉크에 첨가되는 경우, 잉크를 사용하는 동안 뭉침 현상의 전개가 현저하게 억제된다.

Claims (2)

  1. 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘을 포함하는 실리콘 소포제로서,
    폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘이 1분자당 10개 내지 200개의 디오가노실록산 단위를 함유하고 화학식 1의 폴리옥시알킬렌 개질 그룹 및 화학식 2의 폴리옥시알킬렌 개질 그룹을 가지며 수학식 1 및 수학식 2의 조건을 만족시킴을 특징으로 하는, 실리콘 소포제.
    화학식 1
    화학식 2
    위의 화학식 1 및 2에서,
    Q 및 Q'는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 아실 그룹, 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 -N=C=O 그룹으로부터 선택된 1가 유기 그룹이고,
    r 및 r'는 각각 독립적으로 2 내지 6의 수이며,
    s는 5 내지 50의 수이고,
    s'는 1 내지 30의 수이다.
    수학식 1
    3 ≤E ≤90
    수학식 2
    0.01 ≤E / (E+P) ≤0.45
    위의 수학식 1 및 2에서,
    P는 1분자당 옥시프로필렌 단위(-C3H6O-)의 총 개수이고,
    E는 1분자당 옥시에틸렌 단위(-C2H4O-)의 총 개수이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘이 화학식 3의 화합물인 실리콘 소포제.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    G1은 서로 상이할 수 있고, R1, G2 및 G3으로부터 선택된 그룹이고,
    R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 방향족 그룹이며,
    G2는 화학식 의 그룹(여기서, Q는 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 아실 그룹, 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 -N=C=O 그룹으로부터 선택된 1가 유기 그룹이고, r은 2 내지 6의 수이고, s는 5 내지 50의 수이다)이고,
    G3은 화학식 의 그룹(여기서, Q'는 Q와 동일하며, r'는 2 내지 6의 수이고, s'는 1 내지 30의 수이다)이며,
    x는 10 내지 200의 수이고,
    y는 0 내지 60의 수이며,
    z는 0 내지 30의 수이고,
    a는 0 또는 1이다.
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