JP4338674B2 - 消泡剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性液体に内添しても液の濁りおよび時間経過に伴う分離を生じさせず、かつ消泡性が良好なシリコーン系の消泡剤組成物に関する。

シリコーン系消泡剤は他の消泡剤に比べて、種々の優れた性質を有しているため、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業および医薬品工業等における発泡を伴う工程において広く使用されている。

例えば、発泡性液体である農薬、精練剤、水性切削油などは実際の使用直前に水等で希釈して使用されるが、一般に販売されているこれらの原液には予め消泡剤が内添されていることが多い。この用途では、消泡剤は、消泡性を有することの他に、液の濁りや時間経過に伴う分離を生じさせないことも求められる。

一般的な用途には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンなどの直鎖型シリコーンオイルを主成分としたオイルコンパウンドを用いた消泡剤が汎用されている。しかし、これら消泡剤の消泡効果は、多量の界面活性剤を含む農薬等の発泡性液体に対しては不十分であることが多かった。

そのため、分岐単位を構造中に導入したオルガノポリシロキサンを主成分とするオイルコンパウンドを用いた消泡剤が提案されている（特許文献１〜３参照）。これにより十分な消泡効果が得られるようになったが、該オルガノポリシロキサンの高い疎水性のために、該消泡剤を添加した発泡性液体において、液の濁りや時間経過に伴う分離が生じてしまうことがあった。
特開平５−２７１６８９号公報 特開平８−１９６８１１号公報 特開平８−３０９１０４号公報

本発明は、発泡性液体に内添しても液の濁りおよび時間経過に伴う分離を生じさせず、かつ消泡性が良好なシリコーン系の消泡剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造と物性とを有するポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとを含むシリコーンオイルコンパウンド、ならびに、必要により、特定の構造と物性と有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンおよびポリオキシアルキレン重合体を含有する消泡剤組成物が、発泡性液体に内添しても液の濁りおよび時間経過に伴う分離を生じさせず、かつ消泡性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ） （ｉ）下記一般式（Ｉ）：
−Ｒ^１−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｂ−Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基またはイソシアノ基であり、ａはａ＞０を満たす数であり、ｂはｂ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ａ＋ｂ≦８０かつ０／１０≦ｂ／ａ≦３／７であり、（ｉ）成分中に上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基が複数含まれる場合、Ｒ^１およびＲ^２のおのおのは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基を含み、かつ構造中に分岐単位を有する２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ^２／ｓであるポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサン：１００質量部と
（ｉｉ）微粉末シリカ：０．１〜３０質量部と
を含むシリコーンオイルコンパウンド：１〜１００質量％、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ^３ _２Ｒ^５ＳｉＯ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍ−（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^３ _２Ｒ^５ （ＩＩ）
［式中、Ｒ^３は互いに同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ^４は下記一般式（ＩＩＩ）：
−Ｒ^６−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_Ｌ−Ｒ^７ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^６は炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ^７は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基またはイソシアノ基であり、ｋはｋ＞０を満たす数であり、ＬはＬ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ｋ＋Ｌ≦８０かつ０／１０≦Ｌ／ｋ≦３／７であり、上記一般式（ＩＩ）中にＲ^４が複数含まれる場合、Ｒ^６およびＲ^７のおのおのは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、Ｒ^５は独立にＲ^３、Ｒ^４、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｍは５〜２００の数であり、ｎは１〜３０の数である。］
で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ^２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：０〜９９質量％、ならびに
（Ｃ）ポリオキシアルキレン重合体：０〜５０質量％
を含有することを特徴とする消泡剤組成物を提供する。

本発明の消泡剤組成物は、発泡性液体に内添しても液の濁りおよび時間経過に伴う分離を生じさせず、かつ消泡性が良好である。よって、農薬、精練剤、水性切削油などの発泡性液体に添加する消泡剤として適している。また、本発明の消泡剤組成物は、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業および医薬品工業等における発泡を伴う工程において広く使用することができる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、
（ｉ）下記一般式（Ｉ）：
−Ｒ^１−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｂ−Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基またはイソシアノ基であり、ａはａ＞０を満たす数であり、ｂはｂ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ａ＋ｂ≦８０かつ０／１０≦ｂ／ａ≦３／７であり、（ｉ）成分中に上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基が複数含まれる場合、Ｒ^１およびＲ^２のおのおのは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基を含み、かつ構造中に分岐単位を有する２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ^２／ｓであるポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサン：１００質量部と
（ｉｉ）微粉末シリカ：０．１〜３０質量部と
を含むシリコーンオイルコンパウンドであり、本発明組成物に消泡性を付与するための主成分である。（Ａ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

・（ｉ）成分
（ｉ）成分は上記のポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサンである。（ｉ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記Ｒ^１としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、その具体例としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基およびメチルエチレン基）、ブチレン基（例えば、テトラメチレン基）、ペンテン基（例えば、ペンタメチレン基）、ヘキセン基（例えば、ヘキサメチレン基）等が挙げられる。上記（ｉ）成分中に上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基が複数含まれる場合、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^２がアルキル基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。上記（ｉ）成分中に上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基が複数含まれる場合、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。

ａ＋ｂは、通常、３≦ａ＋ｂ≦８０を満たす数であり、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０を満たす数である。ｂ／ａは、通常、０／１０≦ｂ／ａ≦３／７を満たす数であり、好ましくは０／１０≦ｂ／ａ≦２／８を満たす数である。

（ｉ）成分の構造中に含まれる分岐単位としては、例えば、Ｒ^８ＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒ^８は置換または非置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、該単位が（ｉ）成分の構造中に複数含まれる場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、ＳｉＯ_４／２単位などが挙げられる。該分岐単位の含有量は、（ｉ）成分中に含まれる全シロキサン単位に対して、好ましくは０．０１〜３モル％、より好ましくは０．１〜２モル％である。

上記Ｒ^８の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられる。

オストワルド粘度計により測定した（ｉ）成分の２５℃における粘度は、通常、１０〜１００，０００ｍｍ^２／ｓであり、好ましくは５０〜１０，０００ｍｍ^２／ｓである。該粘度がこの範囲内にあると、得られる消泡剤組成物の消泡性および作業性が良好になりやすい。

（ｉ）成分は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、≡ＳｉＨ基）を含有する分岐型オルガノポリシロキサンと分子鎖末端にビニル基またはアリル基を有するポリオキシアルキレン化合物とを白金触媒の存在下で付加反応させることで容易に（ｉ）成分を得ることができる。

（ｉ）成分としては、例えば、下記平均組成式（ＩＶ）：
（Ｒ^８ _２Ｒ^１０ＳｉＯ_１／２）_ｕ−（Ｒ^８ _２ＳｉＯ_２／２）_ｖ−（Ｒ^８Ｒ^９ＳｉＯ_２／２）_ｗ−（Ｒ^８ＳｉＯ_３／２）_ｘ−（ＳｉＯ_４／２）_ｙ （ＩＶ）
［式中、Ｒ^８は前記のとおりであり、Ｒ^９は下記一般式（Ｉ）：
−Ｒ^１−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｂ−Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａおよびｂは前記のとおりである。）
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、Ｒ^１０は独立にＲ^８、Ｒ^９、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはオストワルド粘度計により測定した（ｉ）成分の２５℃における粘度が、通常、１０〜１００，０００ｍｍ^２／ｓ、好ましくは５０〜１０，０００ｍｍ^２／ｓとなる数であり、ただし、（ｘ＋ｙ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は、好ましくは０．０００１〜０．０３、より好ましくは０．００１〜０．０２の数である。］
で示されるポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサンが挙げられる。

上記Ｒ^９の具体例としては、
−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９．５ＣＨ_３、
−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３．４Ｈ、
−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_１０Ｃ_４Ｈ_９、
−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３２（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_８ＣＯＣＨ_３
等が挙げられる。

上記Ｒ^１０がＲ^８である場合、その具体例としては、上記でＲ^８について具体的に例示した基が挙げられる。上記Ｒ^１０がＲ^９である場合、その具体例としては、上記でＲ^９について具体的に例示した基が挙げられる。上記Ｒ^１０がアルコキシ基である場合、その具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

（ｉ）成分の具体例としては、
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_３−（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）_５００−（（ＣＨ_３）Ｒ^９ＳｉＯ_２／２）_４−（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）
（式中、Ｒ^９は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９．５ＣＨ_３）、
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_４−（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）_２５０−（（ＣＨ_３）Ｒ^９ＳｉＯ_２／２）_２−（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_２
（式中、Ｒ^９は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３．４Ｈ）、
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_４−（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）_２００−（（ＣＨ_３）Ｒ^９ＳｉＯ_２／２）_２−（ＳｉＯ_４／２）_１
（式中、Ｒ^９は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_１０Ｃ_４Ｈ_９）
等が挙げられる。

・（ｉｉ）成分
（ｉｉ）成分は微粉末シリカである。（ｉｉ）成分としては、公知の微粉末シリカを用いることができる。（ｉｉ）成分は、親水性シリカであっても、疎水性シリカであってもよい。また、ＢＥＴ法により測定された（ｉｉ）成分の比表面積は、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１５０〜５００ｍ^２／ｇである。（ｉｉ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記親水性シリカとしては、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ；シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが挙げられる。その具体例としては、アエロジル（登録商標）［商品名、日本アエロジル（株）製］、ニプシル［商品名、東ソー・シリカ（株）製］、サイリシア（登録商標）［商品名、富士シリシア化学（株）製］などが挙げられる。

前記疎水性シリカとしては、例えば、親水性シリカの表面を有機シリル基で疎水化処理して得られる微粉末シリカが挙げられる。該疎水化処理は従来公知の方法によって、すなわち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で親水性シリカを処理することによって行うことができる。

（Ａ）成分において、（ｉｉ）成分の添加量は、（ｉ）成分１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。該添加量が０．１質量部未満であると、得られる組成物の消泡性が劣りやすく、３０質量部を超えると、（Ａ）成分の粘度が増加しやすくなって作業性が悪くなりやすい。

・（Ａ）成分の調製および添加量
（Ａ）成分は、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを所定量混合し、室温（例えば、２５℃）〜１５０℃で処理することにより製造することができる。

本発明の消泡剤組成物において、（Ａ）成分の添加量は、該消泡剤組成物全体の１〜１００質量％である。該添加量が１質量％未満であると、得られる組成物の消泡性が悪くなりやすい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ^３ _２Ｒ^５ＳｉＯ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍ−（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^３ _２Ｒ^５ （ＩＩ）
［式中、Ｒ^３は互いに同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ^４は下記一般式（ＩＩＩ）：
−Ｒ^６−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_Ｌ−Ｒ^７ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^６は炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ^７は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基またはイソシアノ基であり、ｋはｋ＞０を満たす数であり、ＬはＬ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ｋ＋Ｌ≦８０かつ０／１０≦Ｌ／ｋ≦３／７であり、上記一般式（ＩＩ）中にＲ^４が複数含まれる場合、Ｒ^６およびＲ^７のおのおのは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、Ｒ^５は独立にＲ^３、Ｒ^４、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｍは５〜２００の数であり、ｎは１〜３０の数である。］
で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ^２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンであり、（Ａ）成分の分散性を向上させるための分散助剤である。（Ｂ）成分は、任意成分として本発明組成物に添加することができる。（Ｂ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記Ｒ^３の具体例としては、上記でＲ^８について具体的に例示した基が挙げられる。

上記Ｒ^６としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、その具体例としては、上記でＲ^１について具体的に例示した基が挙げられる。上記一般式（ＩＩ）中にＲ^４が複数含まれる場合、Ｒ^６は同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^７がアルキル基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。上記一般式（ＩＩ）中にＲ^４が複数含まれる場合、Ｒ^７は同一でも異なっていてもよい。

ｋ＋Ｌは、通常、３≦ｋ＋Ｌ≦８０を満たす数であり、好ましくは５≦ｋ＋Ｌ≦６０を満たす数である。Ｌ／ｋは、通常、０／１０≦Ｌ／ｋ≦３／７を満たす数であり、好ましくは０／１０≦Ｌ／ｋ≦２／８を満たす数である。

よって、Ｒ^４の具体例としては、
−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＨ_３、
−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９Ｈ、
−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３．４Ｈ、
−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_１０Ｃ_４Ｈ_９、
−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３２（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_８ＣＯＣＨ_３
等が挙げられる。

上記Ｒ^５がＲ^３である場合、その具体例としては、上記でＲ^３について具体的に例示した基が挙げられる。上記Ｒ^５がＲ^４である場合、その具体例としては、上記でＲ^４について具体的に例示した基が挙げられる。上記Ｒ^５がアルコキシ基である場合、その具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

上記ｍは、通常、５〜２００の数であり、好ましくは２０〜１５０の数である。また、上記ｎは、通常、１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０の数である。

オストワルド粘度計により測定した（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、通常、１０〜１０，０００ｍｍ^２／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５００〜５，０００ｍｍ^２／ｓである。該粘度がこの範囲内にあると、得られる消泡剤組成物の消泡性および作業性が良好になりやすい。

（Ｂ）成分の具体例としては、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_６０−（（ＣＨ_３）Ｒ^４ＳｉＯ）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
（式中、Ｒ^４は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＨ_３である。）、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_２７−（（ＣＨ_３）Ｒ^４ＳｉＯ）_４．５−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
（式中、Ｒ^４は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_１０Ｃ_４Ｈ_９である。）、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_２７−（（ＣＨ_３）Ｒ^４ＳｉＯ）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
（式中、Ｒ^４は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６Ｈである。）
等が挙げられる。

本発明の消泡剤組成物において、（Ｂ）成分の添加量は、該消泡剤組成物全体の０〜９９質量％、好ましくは０〜８０質量％である。該添加量が９９質量％を超えると、得られる組成物の消泡性が悪くなりやすい。なお、（Ｂ）成分を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分の分散性を向上させることのできる有効量でよいが、５質量％以上であることが好ましい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、ポリオキシアルキレン重合体であり、（Ｂ）成分と同様に、（Ａ）成分の分散性を向上させるための分散助剤である。（Ｃ）成分は、任意成分として本発明組成物に添加することができる。（Ｃ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｖ）：
Ｒ^１１Ｏ−（Ｒ^１２Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１ （Ｖ）
（式中、Ｒ^１１は独立に水素原子または炭素原子数１〜２０、特に、１〜１８の一価の有機基であり、Ｒ^１２は独立に炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、ｚは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとする。）により測定した（Ｃ）成分の重量平均分子量がポリスチレン換算で好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００となる数である。）
で示されるポリオキシアルキレン重合体を使用することが好適である。

前記Ｒ^１１が一価の有機基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；アセチル基、ステアロイル基等のアシル基が挙げられる。Ｒ^１２としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基およびメチルエチレン基）等のアルキレン基が挙げられる。

ＧＰＣにより測定した（Ｃ）成分の重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００である。該重量平均分子量がこの範囲内にあると、得られる消泡剤組成物は、製品安定性が良好になりやすく、また、粘度が高くなりにくいため作業性が良好になりやすい。

（Ｃ）成分の具体例としては、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２１（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２１−ＣＨ_３、
ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２５（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−Ｈ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１０−Ｃ_４Ｈ_９、
ＨＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−Ｈ
等が挙げられる。

本発明の消泡剤組成物において、（Ｃ）成分の添加量は、該消泡剤組成物全体の０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％である。該添加量が５０質量％を超えると、得られる消泡剤組成物の製品安定性が悪くなりやすい。なお、（Ｃ）成分を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分の分散性を向上させることのできる有効量でよいが、５質量％以上であることが好ましい。

［その他の成分］
本発明の消泡剤組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じ、その他の成分を配合してもよい。例えば、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を該消泡剤組成物に添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。これらの添加量は、本発明の消泡剤組成物全体の好ましくは０〜０．５質量％である。

［組成物の調製］
本発明の消泡剤組成物は、（Ａ）成分ならびに必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の成分を所定量混合し、ホモミキサー、ホモイジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により均一に撹拌することにより、調製することができる。

［組成物の使用方法］
本発明は、液体の消泡方法であって、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の所定量を含有する本発明の消泡剤組成物を該液体に添加する工程を含む方法も提供する。該液体としては、例えば、単一の成分からなる液体、溶液、乳濁液、懸濁液などが挙げられる。また、当該液体は、水性液体および油性液体のどちらでもよいが、好ましくは水性液体である。水性液体としては、例えば、農薬、精練剤、水性切削油などが挙げられる。本発明の消泡方法において、本発明の消泡剤組成物の添加量は、該液体１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、粘度は２５℃における値である。

［シリコーンオイルコンパウンド］
・シリコーンオイルコンパウンド（Ａ−１）
（ｉ）平均組成が下記式：
（Ｒ^８ _２Ｒ^１０ＳｉＯ_１／２）_ｕ−（Ｒ^８ _２ＳｉＯ_２／２）_ｖ−（Ｒ^８Ｒ^９ＳｉＯ_２／２）_ｗ−（Ｒ^８ＳｉＯ_３／２）_ｘ
（式中、Ｒ^８およびＲ^１０は−ＣＨ_３、Ｒ^９は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９．５ＣＨ_３、ｕは３、ｖは５００、ｗは４、ｘは１）で表され、かつ粘度が４，９００ｍｍ^２／ｓであるポリオキシエチレン変性分岐型ジメチルポリシロキサン：１００質量部と
（ｉｉ）微粉末シリカとしてアエロジル（登録商標）Ｒ９７４［商品名、日本アエロジル（株）製、比表面積１７０ｍ^２／ｇ］：１０質量部と
を窒素ガス雰囲気下１００℃で３時間混合して得たシリコーンオイルコンパウンド

・シリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）
（ｉ）平均組成が下記式：
（Ｒ^８ _２Ｒ^１０ＳｉＯ_１／２）_ｕ−（Ｒ^８ _２ＳｉＯ_２／２）_ｖ−（Ｒ^８Ｒ^９ＳｉＯ_２／２）_ｗ
（式中、Ｒ^８およびＲ^１０は−ＣＨ_３、Ｒ^９は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９．５ＣＨ_３、ｕは２、ｖは２５０、ｗは２）で表され、かつ粘度が２，８００ｍｍ^２／ｓであるポリオキシエチレン変性非分岐型ジメチルポリシロキサン：１００質量部と
（ｉｉ）微粉末シリカとしてアエロジル（登録商標）Ｒ９７４［商品名、日本アエロジル（株）製、比表面積１７０ｍ^２／ｇ］：１０質量部と
を窒素ガス雰囲気下１００℃で３時間混合して得たシリコーンオイルコンパウンド

・シリコーンオイルコンパウンド（ａ−２）
（ｉ）平均組成が下記式：
（Ｒ^８ _２Ｒ^１０ＳｉＯ_１／２）_ｕ−（Ｒ^８ _２ＳｉＯ_２／２）_ｖ−（Ｒ^８ＳｉＯ_３／２）_ｘ（式中、Ｒ^８およびＲ^１０は−ＣＨ_３、ｕは２、ｖは１９０、ｘは２）で表され、かつ粘度が８，０００ｍｍ^２／ｓであるポリオキシエチレン未変性分岐型ジメチルポリシロキサン：１００質量部と
（ｉｉ）微粉末シリカとしてアエロジル（登録商標）Ｒ９７４［商品名、日本アエロジル（株）製、比表面積１７０ｍ^２／ｇ］：５質量部と
を窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間混合して得たシリコーンオイルコンパウンド

［ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン］
・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）
平均組成が下記式：
Ｒ^３ _２Ｒ^５ＳｉＯ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍ−（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^３ _２Ｒ^５
（式中、Ｒ^３およびＲ^５は−ＣＨ_３、Ｒ^４は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＨ_３、ｍは６０、ｎは３）
で表され、かつ粘度が１７０ｍｍ^２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン

・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ｂ−１）
平均組成が下記式：
Ｒ^３ _２Ｒ^５ＳｉＯ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍ−（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^３ _２Ｒ^５
（式中、Ｒ^３およびＲ^５は−ＣＨ_３、Ｒ^４は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_２３Ｃ_４Ｈ_９、ｍは２７、ｎは３）
で表され、かつ粘度が１，７２０ｍｍ^２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン

［ポリオキシアルキレン重合体］
・ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ−１）
平均組成がＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２１（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２１−ＣＨ_３で表されるポリオキシアルキレン重合体
・ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ−２）
平均組成がＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２５（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−Ｈで表されるポリオキシアルキレン重合体

［消泡剤組成物の調製］
表１に示した量のシリコーンオイルコンパウンド、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体をホモミキサーで混合して消泡剤組成物を調製した。これらの組成物の消泡性、内添安定性、製品安定性を評価した。

［消泡性試験］
表１にしたがって調製した消泡剤組成物０．５質量部を市販の液状農薬製剤（商品名：石原ハヤブサ、石原産業（株）製）の原液１００質量部に添加して混合した。得られた液体をイオン交換水で１００倍に希釈した。この希釈液１００ｇを３００ｍＬメスシリンダーに入れ、１回／秒の速さで上下に３０回反転させた。反転停止後、液体が占める体積と泡が占める体積との合計量（単位はｍＬ）を経時的に測定した。結果を表２に示す。なお、反転開始前には、泡は生じておらず、該合計量は１００ｍＬだった。また、表中、「ブランク」と表示した行には、消泡剤組成物を該液状農薬製剤の原液に添加しなかった以外は上記と同様にして測定を行った場合の結果を示す。更に、比較例１および３では液の濁りが生じ、実施例１〜４および比較例２では液の濁りは生じなかった。

［内添安定性試験］
表１にしたがって調製した消泡剤組成物０．５質量部を市販の液状農薬製剤（商品名：石原ハヤブサ、石原産業（株）製）の原液１００質量部に添加して混合した。得られた液体を５０℃で７日間保存した。保存後の液体の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：分離は観察されなかった。
△：消泡剤組成物と液状農薬製剤とが分離した部分が観察されたが、他の部分では分離は観察されなかった。
×：消泡剤組成物と液状農薬製剤とが完全に分離した。

［製品安定性試験］
表１にしたがって調製した消泡剤組成物を４０℃で７日間保存した。保存後の該消泡剤組成物の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：分離は観察されなかった。
△：濃淡分離が観察された。
×：成分同士の分離が観察された。

Claims (3)

1. （Ａ） （ｉ）下記一般式（Ｉ）：
   −Ｒ^１−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｂ−Ｒ^２ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基またはイソシアノ基であり、ａはａ＞０を満たす数であり、ｂはｂ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ａ＋ｂ≦８０かつ０／１０≦ｂ／ａ≦３／７であり、（ｉ）成分中に上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基が複数含まれる場合、Ｒ^１およびＲ^２のおのおのは同一でも異なっていてもよい。）
   で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基を含み、かつポリシロキサン構造中に分岐単位を有する２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ^２／ｓであるポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサン：１００質量部と
   （ｉｉ）微粉末シリカ：０．１〜３０質量部と
   を含むシリコーンオイルコンパウンド：１〜９５質量％、
   （Ｂ）下記一般式（ＩＩ）：
   Ｒ^３ _２Ｒ^５ＳｉＯ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｍ−（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^３ _２Ｒ^５ （ＩＩ）
   ［式中、Ｒ^３は互いに同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ^４は下記一般式（ＩＩＩ）：
   −Ｒ^６−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_Ｌ−Ｒ^７ （ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ^６は炭素原子数２〜６の二価炭化水素基であり、Ｒ^７は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基またはイソシアノ基であり、ｋはｋ＞０を満たす数であり、ＬはＬ≧０を満たす数であり、ただし、３≦ｋ＋Ｌ≦８０かつ０／１０≦Ｌ／ｋ≦３／７であり、上記一般式（ＩＩ）中にＲ^４が複数含まれる場合、Ｒ^６およびＲ^７のおのおのは同一でも異なっていてもよい。）
   で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、Ｒ^５は独立にＲ^３、Ｒ^４、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｍは５〜２００の数であり、ｎは１〜３０の数である。］
   で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ^２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：５〜９９質量％、ならびに
   （Ｃ）ポリオキシアルキレン重合体：０〜５０質量％
   を含有することを特徴とする消泡剤組成物。
2. （ｉ）成分中の前記分岐単位がＲ ^８ ＳｉＯ _３／２ 単位（式中、Ｒ ^８ は置換または非置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、該単位が（ｉ）成分の構造中に複数含まれる場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、ＳｉＯ _４／２ 単位、またはこれらの組み合わせである請求項１に係る消泡剤組成物。
3. （ｉ）成分が、下記平均組成式（ＩＶ）：
   （Ｒ ^８ _２ Ｒ ^１０ ＳｉＯ _１／２ ） _ｕ −（Ｒ ^８ _２ ＳｉＯ _２／２ ） _ｖ −（Ｒ ^８ Ｒ ^９ ＳｉＯ _２／２ ） _ｗ −（Ｒ ^８ ＳｉＯ _３／２ ） _ｘ −（ＳｉＯ _４／２ ） _ｙ （ＩＶ）
   ［式中、
   Ｒ ^８ は前記のとおりであり、
   Ｒ ^９ は上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、
   Ｒ ^１０ は独立に、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基、上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、
   ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはオストワルド粘度計により測定した（ｉ）成分の２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ ^２ ／ｓとなる数であり、ただし、（ｘ＋ｙ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は０．０００１〜０．０３の数である。］
   で示されるポリオキシアルキレン変性分岐型オルガノポリシロキサンである請求項１または２に係る消泡剤組成物。