JP2005125128A - 消泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
消泡性、内添安定性に優れ、ハジキの発生のない消泡剤組成物を提供する。
【解決手段】
（イ）２５℃における粘度が１０〜１００,０００ｍｍ^２／ｓである疎水性オルガノポリシロキサン１００質量部と微粉末シリカ２〜３０質量部とを含んでなるオイルコンパウンド： １００質量部、
（ロ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン： ２０〜１００質量部、
（ハ）ポリオキシエチレンラノリンの１種または２種以上： １〜５０質量部、
（ニ）平均分子量が５００〜５,０００であるポリオキシアルキレン重合体の１種または２種以上： ０〜１５０質量部、
（ホ）非イオン性界面活性剤の１種または２種以上： ０〜５０質量部、
および、
（ヘ）水：（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）全成分の合計量１００質量部に対して、６０〜１０００質量部
を含有してなることを特徴とする消泡剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、内添安定性、消泡性に優れ、ハジキの発生のない消泡剤組成物に関する。

シリコーン系消泡剤は他の消泡剤に比べて種々の優れた性質を持っているので、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業および医薬品工業などの発泡を伴う製造工程において広く使用されている。このシリコーン系消泡剤としては、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用されている。

しかし、ジメチルポリシロキサンを含むこれらの消泡剤は、ジメチルポリシロキサンが疎水性であるため、水性塗料、ラテックス、水性インキ、染色工業、サイズ剤等の用途に使用された場合、ハジキ、染色ムラ、フィッシュアイ、オイルスポット等が発生しやすい問題がある。

このため、ポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサン（ポリエーテル変性シリコーン）／ポリプロピレングリコール／微粉末シリカを含む消泡剤（特許文献１）、アルキル基を導入したオルガノポリシロキサン／ポリエーテル変性シリコーン／シリカを含む消泡剤（特許文献２、特許文献３）、ポリエーテル変性シリコーンに長鎖アルキル基を導入したアルキル・ポリエーテル共変性シリコーン／微粉末シリカを含む消泡剤（特許文献４）が提案されている。これらは比較的ハジキを発生しにくいものの、ジメチルポリシロキサンを使用したものと比較して消泡性が著しく劣っている。また、シルカルベン単位を分子中に有するポリシルカルベンシロキサンとポリエーテル変性シリコーンを含む消泡剤（特許文献５）も提案されている。この消泡剤はある程度ハジキ性が改良されているものの、ポリシルカルベンシロキサンの製造方法が特殊であるため、ジメチルポリシロキサンを使用した消泡剤と比較して高価となり一般工業用としては不向きである。

このため一般的にはこれらの問題を解決するために、オクチルフェニルエーテル、ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の、消泡剤の濡れ性・ハジキ抑制性・内添安定性等に効果のあるアルキルフェニルエーテル系の活性剤を添加した消泡剤が使用されてきた。しかしながら、アルキルフェニルエーテル系の活性剤は、近年の研究により内分泌攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）として作用する恐れのあることが報告されている。このことより、アルキルフェニルエーテル系の活性剤の使用を制限もしくは中止することが検討されているが、これらの活性剤を使用せずにジメチルポリシロキサン由来のハジキの問題を満足させる消泡剤は得られておらず、早急の対策が求められている。

特公昭５４−９１４５号 特開昭５４−１４９３８８号 特開昭５６−１２９０１３ 特開昭５７−１８０４０７号 特開平８−１０８００７

本発明は上記事情を改善するためになされたもので、水性塗料、ラテックス、水性インキ、染色工業、サイズ剤等の用途に使用された場合においても、ハジキ、染色ムラ、フィッシュアイ、オイルスポット等の発生がなく、アルキルフェニルエーテル系活性剤を含まなくても消泡性に優れたペインタブル性消泡剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、疎水性オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとを含んでなるオイルコンパウンドにポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとポリオキシエチレンラノリンを配合することにより、優れた消泡性を有しながらも、ハジキの発生しない消泡剤組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、
（イ）２５℃における粘度が１０〜１００,０００ｍｍ^２／ｓである疎水性オルガノポリシロキサン１００質量部と微粉末シリカ２〜３０質量部とを含んでなるオイルコンパウンド： １００質量部、
（ロ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン： ２０〜１００質量部、
（ハ）ポリオキシエチレンラノリン： １〜５０質量部、
（ニ）平均分子量が５００〜５,０００であるポリオキシアルキレン重合体：
０〜１５０質量部、
（ホ）非イオン性界面活性剤： ０〜５０質量部、
および、
（ヘ）水：（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）の全成分の合計量１００質量部に対して、６０〜１０００質量部
を含有してなることを特徴とする消泡剤組成物を提供する。

本発明の消泡剤組成物は、ハジキの発生がなく、内添安定性、消泡性に優れることから、各種サイズ剤・水性塗料・インキ用消泡剤として最適である。

以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。

［（イ）成分］
本発明の消泡剤組成物を構成する成分（イ）のオイルコンパウンドは、この組成物に消泡性を付与するための主成分であり、疎水性オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとを含んでなる。

ここに使用される疎水性オルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、平均組成式（Ｉ）
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （Ｉ）
［式中、Ｒ^１は水酸基または置換または非置換の、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ａは１．９〜２．２の数である。］
で示される。

この一般式（Ｉ）におけるＲ^１は水酸基または、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、スチリル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基などから選択される１価炭化水素基であるが、消泡性及び経済性の面からその８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。一般式（Ｉ）中のａは１.９≦ａ≦２.２で示されるが、ａが１.９未満ではオルガノポリシロキサンの粘性が高くなり作業性や乳化特性が低下する。またａが２.２より大きくなると分子量が小さくなり十分な消泡性を発揮しない。このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１０〜１００,０００ｍｍ^２／ｓであるが、消泡性、作業性の面からより好ましくは５０〜５０,０００ｍｍ^２／ｓであり、２種以上を混合して使用してもよい。

上記一般式（Ｉ）で表される疎水性オルガノポリシロキサンの好ましいより具体的な例としては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン等が挙げられる。

また、ここで使用される微粉末シリカは公知のものでよく、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等乾式シリカのいずれでもよい。これらは親水性シリカであるが、その表面を有機シリル基で表面処理した疎水性シリカでもよい。具体的には親水性シリカの市販品の例としては、「アエロジル（日本アエロジル社製）」、「ニプシル（日本シリカ社製）」、「サイリシア（富士シリシア社製）」等が挙げられる。これらはＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上のものが好ましい。なお、この微粉末シリカの添加量は上記疎水性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して２質量部未満では消泡性能が劣り、３０質量部より多くするとオイルコンパウンド組成物の粘度が増加して作業性が悪くなる。したがって、疎水性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して２〜３０質量部の範囲とする必要があり、より好ましくは３〜２０質量部の範囲である。

さらに本発明においては、疎水性シリカと親水性シリカとを組み合わせて使用することが、ハジキ抑制効果と消泡効果をより向上させることができるため好ましい。そのとき、疎水性シリカ／親水性シリカの質量比が１／１〜１／３であることが望ましく、より好ましくは１／１．２〜１／２．８である。この範囲では、本発明の消泡剤組成物のハジキ発生低減の効果が高くなり、また、消泡性が持続しやすくなる。この微粉末シリカの表面疎水化処理は従来公知の方法で行えばよく、すなわち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で親水性シリカを処理することによって行うことができる。

また、この（イ）成分としてのシリコーンオイルコンパウンドは例えば上記疎水性オルガノポリシロキサンと微粉末シリカを所定量混合し、室温〜２００℃の温度で処理してから必要に応じて低沸点留分を除くことによって製造することができる。こうして得られるオイルコンパウンドに、例えば特公平４−４２０４３号、特開平５−２６１２０６号に記載のように、さらに無機質アンモニウム塩、有機ケイ素化合物，シロキサン樹脂などを消泡持続性、高温特性、希釈安定性などの向上のために添加してもよい。

さらにこのシリコーンオイルコンパウンドは、例えば疎水性オルガノポリシロキサンに疎水性シリカ／親水性シリカの割合が所定の割合となるように所定量配合することにより製造してもよいし、疎水性オルガノポリシロキサンと疎水性シリカとを含んでなるオイルコンパウンド（Ａ）と疎水性オルガノポリシロキサンと親水性シリカとを含んでなるオイルコンパウンド（Ｂ）を製造し、疎水性シリカ／親水性シリカの割合が目的とする所定の割合となるような割合で（Ａ）と（Ｂ）を混合・併用してもよい。

［（ロ）成分］
次に本発明の消泡剤組成物の（ロ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドの水系への乳化分散性を高めるとともにハジキ性を抑制する作用を有する。該（ロ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される。
Ｒ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２} （ＩＩ）

式中、Ｒ^２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、スチリル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基などから選択される同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基である。また、消泡効果および経済性から、Ｒ^２全体の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

Ｒ^３は一般式（ＩＩＩ）
−Ｒ^４−Ｏ−（Ｒ^５Ｏ）_ｄ−Ｒ^６ （ＩＩＩ）
で示され、Ｒ^４はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数２〜６の２価炭化水素基、Ｒ^５はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、Ｒ^６は水素原子または、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、イソシアノ基から選択される１価の有機基である。また、１.９≦ｂ＋ｃ≦２.２である。さらに、ｄは１以上の整数である。

このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖末端にアリル基などの不飽和基を有するポリオキシアルキレン化合物を白金等の触媒の存在下、付加反応することによって得ることができる。この（ロ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは前述のシリコーンオイルコンパウンドを水系に乳化分散させるためとともにハジキを抑制するためのものである。シリコーンオイルコンパウンド１００質量部に対して、２０質量部未満では効果が十分でなく、含有量が１００質量部を越えると消泡性が低下するため、２０〜１００質量部にする必要があるが、より好ましくは２５〜８０質量部である。

さらに、このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの少なくとも６０質量％が下記一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Ｒ^７ _２Ｒ^９ＳｉＯ−（Ｒ^７ _２ＳｉＯ）_ｅ−（Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ）_ｆ−ＳｉＲ^７ _２Ｒ^９ （ＩＶ）

式中、Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、スチリル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基などから選択される同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基である。また、Ｒ^７全体の９０モル％以上がメチル基であることが、消泡効果および経済性から、好ましい。

Ｒ^８は一般式（Ｖ）
−Ｒ^１０−Ｏ−（Ｒ^１１Ｏ）_ｇ−（Ｒ^１２Ｏ）_ｈ−Ｒ^１３ （Ｖ）
で示される有機基である。ここで式中、Ｒ^１０はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数２〜６の２価炭化水素基、Ｒ^１１はエチレン基、Ｒ^１２はプロピレン基、Ｒ^１３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、イソシアノ基から選択される１価の有機基である。ｇはｇ≧１の整数、ｈはｈ≧１の整数である。シリコーンコンパウンドの乳化分散を容易に行うのに適した粘度を確保できるので、２≦ｇ＋ｈ≦８０であることが好ましいが、より好ましくは１０≦ｇ＋ｈ≦６０である。また、ｇ／ｈ比が５／１〜４／５の範囲では消泡性とハジキ抑制効果が確保され、また、シリコーンオイルコンパウンドの乳化分散が容易であるが、より好ましくは４／１〜１／１である。

Ｒ^９はメチル基またはＲ^８について説明した一般式（Ｖ）で表される有機基である。

乳化物の安定性を確保でき、また、乳化分散を容易に行うのに適した粘度を確保できるので、ｅは５〜１００であることが好ましいが、より好ましくは１０〜７０である。

乳化分散が可能であり、また、消泡性とハジキ抑制効果が確保できるので、ｆは１〜２０であることが好ましいが、より好ましくは、３〜１５である。

一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１０〜１０,０００ｍｍ^２／ｓであるが、より好ましくは１００〜６,０００ｍｍ^２／ｓである。

一般式（ＩＶ）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンのより具体的な例としては次のものを挙げることができる。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_３０−［（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ］_５−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
Ｒ：−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１０−Ｃ_４Ｈ_９、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_３０−［（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ］_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
Ｒ：−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０−Ｃ_４Ｈ_９、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_４０−［（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ］_４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
Ｒ：−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２１−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_７−ＣＯＣＨ_３、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_５０−［（ＣＨ_３）Ｒ’ＳｉＯ］_６−［（ＣＨ_３）Ｒ’’ＳｉＯ］_１−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
Ｒ’：−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３２−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_８−Ｃ_４Ｈ_９
Ｒ’’：−Ｃ_１２Ｈ_２５

［（ハ）成分］
（ハ）成分であるポリオキシエチレンラノリンは、（ロ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンと同じく、（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドを水系に乳化分散させるためとともにハジキを抑制するためのものである。このポリオキシエチレンラノリンは主として、羊毛から得られたウールグリースを精製して得られたラノリンに酸化エチレンを付加重合することにより製造されている。一般的には、例えば、「NIKKOL TW（日光ケミカルズ社製）」、「ベルポール（日本精化社製）」、「ラミゲン（第一工業製薬社製）」等が挙げられる。

このポリオキシエチレンラノリンのオキシエチレンの付加モル数は、乳化性およびハジキ抑制効果が確保できるので、５〜５０の範囲が好ましいが、より好ましくは１０〜３０である。

（ハ）成分の量は（イ）成分１００質量部当り1〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。（ハ）成分が１質量部未満であると、ハジキ抑制効果が不十分となり易く、５０質量部を超えると得られる組成物の消泡性が低下する。

［（ニ）成分］
また、（ニ）成分であるポリオキシアルキレン重合体は、例えば、下記一般式（ＶＩ）
Ｒ^１４−Ｏ−（Ｒ^１５Ｏ）_ｉ−Ｒ^１４ （ＶＩ）
で示される。この（ニ）成分は（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドの乳化分散時の乳化助剤となるものである。これは、使用しても使用しなくてもよいが、使用することにより消泡剤組成物の乳化安定性がより向上する。

式（ＶＩ）中、Ｒ^１４は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、アセチル基、ステアロイル基、アリル基等が挙げられ、Ｒ^１５はエチレン基、プロピレン基等の２価の炭化水素基である。このポリオキシアルキレン重合体の分子量は５００未満では乳化安定性が悪く、５０００を越えると粘度が高くなり作業性が悪くなるので、平均分子量は５００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００である。
該ポリオキシアルキレン重合体のより好ましい例としては、次のものが挙げられる。
ＨＯ−［ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨＯ］_３５−Ｈ、
ＨＯ−［ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨＯ］_７０−Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−［ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨＯ］_３０−Ｈ、
ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３２−［ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨＯ］_８−Ｈ、
ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２２−［ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨＯ］_２２−Ｃ_４Ｈ_９、
ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０−ＣＨ_３

なお、（ニ）成分を使用する場合、その使用量は（イ）成分１００質量部に対して１５０質量部より多くすると、消泡性が低下するため、１５０質量部以下が好ましく、より好ましくは５〜１５０質量部、更により好ましくは５０〜１２０質量部である。

［（ホ）成分］
また、（ホ）成分の非イオン性界面活性剤は（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンドを水に分散させるためのものである。非イオン性界面活性剤として一般に公知のものでよく、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等が挙げられる。この非イオン性界面活性剤は使用しても使用しなくてもよい。使用する場合、１種のみの使用でもよいが、２種以上を組み合わせて使用した方が乳化性が良好であり好ましい。なお、（ホ）成分の使用量は（イ）成分１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、５０質量部を越えると消泡性の低下を引き起こす。より好ましくは５〜３０質量部である。

［（へ）成分］
本発明の消泡剤組成物には、上記した（イ）〜（ホ）成分からなる系を乳化するのに必要な水を（へ）成分として添加する。（へ）成分の添加量は、前記した（イ）〜（ホ）成分の合計１００質量部に対して、６０〜１０００質量部である。６０質量部より少ないと消泡剤組成物の粘度が高くなりすぎる。１０００質量部より多くなると有効成分濃度が低くなりすぎるので、十分な効果を発揮するためには消泡剤組成物の添加量を多くする必要がある。より好ましくは８０〜３００質量部である。

［その他の成分］
さらに、本発明の消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。これらの添加量は本発明の消泡剤組成物１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。

［組成物の調製］
また、本発明の消泡剤組成物の乳化物は、上記（イ）〜（へ）成分の所定量を混合し、ホモミキサー、ホモイジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により均一に撹拌することにより、調製することができる。より好ましくは、例えば、まず、（イ）〜（ホ）成分の所定量を均一に混合分散させ、次に、（へ）成分の所定量の一部を添加し、撹拌・乳化を行い、最後に、（へ）成分の残部を加え均一に撹拌・混合することにより、消泡剤組成物を調製することができる。

次に本発明の実施例と比較例を挙げる。これらは本発明の内容を何ら制限するものではない。なお、例中における粘度は２５℃での測定値である。

（イ）成分
・オイルコンパウンドＡ
疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度が１,０００ｍｍ^２／ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして親水性シリカであるＮｉｐｓｉｌ ＨＤ−２［日本シリカ（株）社製、比表面積３００ｍ^２／ｇ］ １０質量部を用い、窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間、混合してオイルコンパウンドＡを得た。
・オイルコンパウンドＢ
疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度が５,０００ｍｍ^２／ｓでＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位を０.０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして親水性シリカであるＡＥＲＯＳＩＬ２００［日本アエロジル（株）社製、比表面積２００ｍ^２／ｇ］をヘキサメチルジシラザンで表面処理した表面疎水化処理シリカ５質量部を用い、窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間、混合してオイルコンパウンドＢを得た。

（ロ）成分
・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＣ
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_３０−［（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ］_５−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
Ｒ：−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１０−Ｃ_４Ｈ_９
粘度：１０００ｍｍ^２／ｓ
・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＤ
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_３０−［（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ］_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
Ｒ：−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０−Ｃ_４Ｈ_９
粘度：２０００ｍｍ^２／ｓ
・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＥ
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_７０−［（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ］_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
Ｒ：−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２４−Ｈ
粘度：８００ｍｍ^２／ｓ
・ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＦ
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_３０−［（ＣＨ_３）ＲＳｉＯ］_５−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
Ｒ：−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２４−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１６−Ｈ
粘度：１５００ｍｍ^２／ｓ

（ハ）成分
（１）ポリオキシエチレンラノリン（ＥＯ付加モル数１０）
（２）ポリオキシエチレンラノリン（ＥＯ付加モル数２０）
（３）ポリオキシエチレンラノリン（ＥＯ付加モル数３０）

（ニ）成分
・ポリオキシアルキレン重合体Ｇ
平均組成がＨＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−Ｈで表されるもの
・ポリオキシアルキレン重合体Ｈ
平均組成がＨＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_７０−Ｈで表されるもの

（ホ）成分
（１）ソルビタンモノステアレート
（２）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数５０）
（３）ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ付加モル数２０）

表１に示した所定量の（イ）〜（ホ）成分を７０℃に加熱しホモミキサーで均一に混合した。その後、この混合物に（ヘ）成分を徐々に添加して、消泡剤組成物を調製した。この組成物について、ハジキ性、消泡性、安定性を調査した。

［ハジキ性試験］
（１）水性インキ１００質量部に、０．５質量部の有効成分（（イ）〜（ホ）成分の混合物）を含む消泡剤組成物を添加する。
（２）ワイヤーバー（Ｎｏ．１４）にて、上質ケント紙に塗布する。
（３）次の基準にて評価を行う。
ハジキは、インクが付着しない部分として斑点状に一様な密度で現れる。ハジキが全くない場合を◎、最も高い密度で全面にハジキが現れる場合を××で表す。両者の中間の密度でハジキが現れる場合を、ハジキの密度の低い順から相対的に○、△、×で表す。

［消泡性試験］
（１）市販の水性インキ１００質量部に、０．５質量部の有効成分を含む消泡剤組成物を添加する。
（２）１００ｇガラスびんに消泡剤を添加した水性インキを５０ｇ入れる。
（３）縦振り振とう器で、２５０回／分の速度で３０秒間振とうする。
（４）撹拌停止後、泡が消失するまでの時間を計測し、次の基準にて評価を行う。
○：撹拌停止後、３０秒以内に泡が消失
△：撹拌停止後、３０秒を超え、１分以内に泡が消失
×：撹拌停止後、泡が消失するまでに１分超の時間を要する

[安定性試験]
（１）１００ｇガラスびんに入れた消泡剤組成物を４５℃で保管し、状態を観察。
（２）次の基準にて評価を行う。
○：２ヶ月を超えても濃淡分離、オイル分離等が見られない
△：１ヶ月を超え、２ヶ月以内に、濃淡分離、オイル分離等が見られる
×：１ヶ月以内に、濃淡分離、オイル分離等が見られる

各成分の配合比及び評価結果を表１に示した。

表１の結果より、本発明により得られた消泡剤組成物は、アルキルフェニルエーテル系の活性剤を使用しなくても、ハジキ性・消泡性・安定性に優れることが認められる。

本発明の消泡剤組成物は、ハジキの発生がなく、内添安定性、消泡性に優れることから、各種サイズ剤用、水性塗料用およびインキ用の消泡剤として最適である。また、本発明の消泡剤組成物は、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業および医薬品工業などの発泡を伴う製造工程において広く使用することができる。

Claims (3)

1. （イ）２５℃における粘度が１０〜１００,０００ｍｍ^２／ｓである疎水性オルガノポリシロキサン１００質量部と微粉末シリカ２〜３０質量部とを含んでなるオイルコンパウンド： １００質量部、
   （ロ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン： ２０〜１００質量部、
   （ハ）ポリオキシエチレンラノリン： １〜５０質量部、
   （ニ）平均分子量が５００〜５,０００であるポリオキシアルキレン重合体：
   ０〜１５０質量部、
   （ホ）非イオン性界面活性剤： ０〜５０質量部、
   および、
   （ヘ）水：（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）の全成分の合計量１００質量部に対して、６０〜１０００質量部
   を含有してなることを特徴とする消泡剤組成物。
2. オイルコンパウンド（イ）が、２５℃における粘度が１０〜１００,０００ｍｍ²／ｓである疎水性オルガノポリシロキサン１００質量部と、疎水性シリカおよび親水性シリカを１／１〜１／３の質量比で含む微粉末シリカ２〜３０質量部とを含んでなるオイルコンパウンドである請求項１に記載の消泡剤組成物。
3. ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（ロ）の少なくとも６０質量％が下記一般式（ＩＶ）：
   Ｒ^７ _２Ｒ^９ＳｉＯ−（Ｒ^７ _２ＳｉＯ）_ｅ−（Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ）_ｆ−ＳｉＲ^７ _２Ｒ^９ （ＩＶ）
   ［ここで、Ｒ^７は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ^８は一般式（Ｖ）
   −Ｒ^１０−Ｏ−（Ｒ^１１Ｏ）_ｇ−（Ｒ^１２Ｏ）_ｈ−Ｒ^１３ （Ｖ）
   （Ｒ^１０は炭素原子数２〜６の２価炭化水素基、Ｒ^１１はエチレン基、Ｒ^１２はプロピレン基、Ｒ^１３は炭素原子数１〜６のアルキル基、アセチル基、イソシアノ基から選択される１価の有機基、ｇはｇ≧１の整数、ｈはｈ≧１の整数、２≦ｇ＋ｈ≦８０で、ｇ／ｈ比が５／１〜４／５）で表される有機基であり、Ｒ^９はメチル基または前記一般式（Ｖ）で表される有機基である。更にｅは５〜１００であり、ｆは１〜２０である。］
   で示され、一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１０〜１０,０００ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする請求項１また２に記載の消泡剤組成物。