JPH08206409A - 消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及びそれを含有する消泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 消泡性持続力、希釈安定性の改良された、作
業性の優れた消泡剤用オイルコンパウンドを得る。 【構成】 疎水性オルガノポリシロキサン／微粉末シリ
カの重量比を80／20〜50／50で混合しつつ、60〜 300℃
で加熱処理し、次いで更に該疎水性オルガノポリシロキ
サンを追加混合し、該疎水性オルガノポリシロキサン／
微粉末シリカの重量比を99／１〜85／15とすることを特
徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種工業で使用される消
泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及びそれを含有す
る消泡剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン系消泡剤は他種消泡剤にくら
べて種々のすぐれた性質を持っているので、合成樹脂工
業、油脂工業、醗酵工業、ゴム工業、食品工業、石油化
学工業、繊維工業、紙パルプ工業、医薬品工業などの発
泡を伴なう製造工程に広く利用されており、これについ
てはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン、メチルビニルポリシロキサンなどのシリコーン
オイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型
消泡剤、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共
に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用され
ている。また、このエマルジョン型消泡剤は、高温、高
アルカリ性、高剪断力下といった過酷な条件下ではエマ
ルジョンが破壊されて消泡能力が低下するため、これに
代わるものとしてポリオキシアルキレン基で変性したオ
ルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドを併用した
自己乳化型消泡剤（特公昭52-19836号、特公昭52-22638
号、特公昭55-23084号各公報参照）が染色、各種油剤、
水性インキなどの用途に使用されている。

【０００３】しかし、これらのシリコーン系消泡剤も起
泡性液体中で気体と激しく接触する系とか、高温染色な
どのような加熱条件で激しく撹拌される系では消泡性が
経時的に失われてしまうため、消泡剤の添加量を増加さ
せたり、または連続的に消泡剤を投入する必要があると
いう問題点があった。そのため、このシリコーン系消泡
剤については例えばオイルコンパウンド用に使用するシ
リカを予めジメチルジクロロシランなどで処理して疎水
化しておく方法（特公昭52-31836号公報参照）、シリカ
を窒素含有有機けい素化合物で処理する方法（特公昭51
-35556号公報参照）などが提案されているが、これらの
方法はシリカの疎水化処理に長時間を必要とし、また処
理設備も必要であり、且つ工程も複雑であるため経済的
ではない。

【０００４】またオルガノポリシロキサンまたは炭化水
素化合物にオルガノハイドロジェンポリシロキサンとシ
リカおよび触媒を添加してなるものも提案されている
（特開昭57-48307号公報参照）が、これは有機金属系の
触媒を添加して加熱処理しないとシリカの表面処理が十
分に進まないし、処理工程中に発生する水素ガスによっ
て引火爆発の危険性もあり、さらにオルガノポリシロキ
サンとシリカに有機けい素化合物と触媒を添加して加熱
処理する方法（特公平 3-39722号公報参照）、オルガノ
ポリシロキサンとシリカに(CH₃)₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単
位とからなるシロキサン樹脂を配合するもの（特公平 3
-12923号公報参照）、環状シロキサンと水及び反応促進
剤の混合物によってシリカを処理するもの（特開平6-15
4513号公報参照）も提案されているが、これらの消泡性
の持続効果は必ずしも満足すべきものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そのため、本発明者ら
はさきに高剪断力、高温下で消泡性持続力の向上を目的
としてオルガノポリシロキサンと疎水化処理済シリカに
無機アンモニウム塩化合物を混合して加熱処理する方法
（特公平 4-42043号公報参照）、分岐単位を有するシリ
コーンオイルとシリカからなるオイルコンパウンド成分
（特開平6-142411号公報参照）を提案しており、これら
によれば消泡性持続力にすぐれた消泡剤組成物が得られ
るが、さらに低コストで希釈安定性があり、且つ消泡性
の持続力が大きい消泡剤組成物が求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前記の問題点を
解決した消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法であ
り、一般式（１）で表わされ、25℃における粘度が10〜
500,000cStの疎水性オルガノポリシロキサンとＢＥＴ法
による比表面積が 100m²/g以上の微粉末シリカとからな
る消泡剤用オイルコンパウンドを製造するに際し、該疎
水性オルガノポリシロキサン／微粉末シリカの重量比を
80／20〜50／50で混合しつつ、60〜300 ℃で加熱処理
し、次いで更に、該疎水性オルガノポリシロキサンを追
加混合し、該疎水性オルガノポリシロキサン／微粉末シ
リカの重量比を99／１〜85／15とすることを特徴とする
消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法である。 Ｒ¹ _aＳi Ｏ_(4-a)/2 （１） （R¹は水酸基または炭素数１〜18の非置換または置換の
１価炭化水素基より選択される一種あるいは二種以上の
一価有機基、 1.9≦ａ≦2.4 ）

【０００７】すなわち、本発明者らは消泡性及び消泡性
持続力がすぐれている消泡剤用オイルコンパウンドを開
発すべく種々検討した結果、疎水性オルガノポリシロキ
サンと微粉末シリカとからなる消泡剤用オイルコンパウ
ンドを製造する際に、最終的な仕上り組成よりもシリカ
含有量を多くした高粘度状態で加熱処理を行なうと、よ
り高シェア条件下で練り込むことができるため、オルガ
ノポリシロキサンに対するシリカの濡れ性が向上し、シ
リカの良好な分散状態を維持し、激しい撹拌条件下にお
いても消泡性が持続することを発見した。更にこの消泡
剤用オイルコンパウンドを原料としてエマルジョン型消
泡剤組成物、自己乳化型消泡剤組成物を作製したとこ
ろ、これらの希釈安定性が優れていることを見出した。
またこの製造方法によれば、従来より広く用いられてい
る上記各成分の単なる高粘度混合、加熱処理により容易
に消泡剤組成物が得られ、かつその製品は消泡性持続力
が著しく改良されるので経済的かつ安全であることを見
出した。また得られた消泡剤用オイルコンパウンドは良
好な分散状態であるため、低粘度となり作業性も向上す
ることが確認され、本発明を完成させた。

【０００８】以下にこれらをさらに詳細に説明する。本
発明の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法において
使用される疎水性オルガノポリシロキサンは線状、分岐
状のいずれであってもよく、これは一般式（１）で示さ
れるものである。

【０００９】この一般式（１）におけるR¹は水酸基また
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基などのアルキル基；シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリー
ル基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニ
ルエチル基などのアラルキル基；あるいはこれらの基の
炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハ
ロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換したクロロ
メチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピ
ル基、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
基などから選択される１価炭化水素基であるが、消泡性
および経済性からはその80モル％以上がメチル基である
ことが好ましい。この式中のａは 1.9≦ａ≦ 2.4であ
る。なお、これは常温で液体であればよいが、消泡性お
よび作業性の面からは25℃における粘度が10〜500,000c
Stであることが必要であり、更に好ましい範囲は50〜2
0,000cSt である。一般に消泡性を持続させるためには
高粘度の方が好ましく、速効性の面からは低粘度のほう
が良いが、粘度が10cSt 未満だと発泡系に溶解し易くな
って消泡性が劣り、粘度が500,000cStを超えるとオイル
コンパウンドを製造する際、またはオイルコンパウンド
を使用する際の作業性が悪くなる。上記ａの値は粘度と
使用する疎水性オルガノポリシロキサンの構造と相関が
あり、使用する疎水性オルガノポリシロキサンが直鎖状
と仮定すると、粘度が10cSt でａの値はほぼ2.4 、粘度
が500,000cStでほぼ2.0 となり、また使用する疎水性オ
ルガノポリシロキサンが分岐状の場合は、分岐単位が増
えるほどａの値は小さくなるが、実際にオイルコンパウ
ンド用として使用可能な範囲を考慮すると、粘度が500,
000cStでａの値はほぼ1.9 である。このようにａの値の
範囲は粘度とオルガノポリシロキサンの構造から限定し
た。

【００１０】また、本発明において使用される微粉末シ
リカは公知のものでよく、これは湿式シリカ、乾式シリ
カのいずれでもく、沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒ
ュームドシリカ、さらにその表面を有機シリル基で処理
したものなどが例示され、具体的にはアエロジル［日本
アエロジル（株）製商品名］、ニップシール［日本シリ
カ（株）製商品名］、キャボシル［米国キャボット社製
商品名］、サントセル［米国モンサント社製商品名］な
どが挙げられるが、これらはＢＥＴ法による比表面積が
100m²/g以上であることが必要で、好ましくは200 m²/g
以上である。これはこの値が高いほど消泡性が向上する
からである。

【００１１】本発明においては、前記の疎水性オルガノ
ポリシロキサンと微粉末シリカとからなる組成物をその
重量比の値が80／20〜50／50となるような範囲、より好
ましくは80／20〜70／30の範囲で混合しながら、60〜30
0 ℃で１〜８時間、より好ましくは100 〜180 ℃で２〜
５時間加熱処理することが必要である。このような混合
比が必要な理由はシリカ含有量が20％未満では消泡性持
続力の改良効果が不十分あり、50％を越えると粘度が上
昇して混合時の流動性が著しく低下して、分散不良とな
るためであり、また最終的な仕上り組成よりもシリカ含
有量を多くした高粘度状態で加熱処理を行なうのは、よ
り高シェア条件下で練り込むことができるためオルガノ
ポリシロキサンに対するシリカの濡れ性が向上し、シリ
カの良好な分散状態を維持し、激しい撹拌条件下におい
ても消泡性が持続するからである。また上記加熱条件に
限定する理由は、消泡剤用オイルコンパウンドの製造に
おいてはオイルすなわちオルガノポリシロキサンをシリ
カの表面に化学吸着させるためには加熱条件下で両者を
混合することが必要であり、これにより消泡性が発現す
る。より消泡性を向上させるためには使用するオルガノ
ポリシロキサンの熱分解温度ぎりぎりの高温度で長時間
混合するのが好ましいが、１時間未満では消泡性の向上
が十分でなく８時間を超えても効果に変化はないので、
使用するオルガノポリシロキサンの熱分解温度、製造工
程の条件、経済性等を勘案して、上記の60〜300 ℃で１
〜８時間、より好ましくは100 〜180 ℃で２〜５時間加
熱の条件を設定した。また混合時に使用される混合機と
しては、上記組成物を均一に撹拌できるものであれば特
に制限はないが、プラネタリーミキサー、ニーダー等が
好適である。

【００１２】このようにして、いわゆる硬練りを行なっ
た前記組成物は、次いで疎水性オルガノポリシロキサン
と混合することにより、所望のシリカ含有量にすること
ができるが、この消泡剤用オイルコンパウンドにおける
疎水性オルガノポリシロキサン／微粉末シリカの重量比
は、その消泡性能および水分散性の面から99／１〜85／
15の範囲にすればよく、より好ましくは95／５〜90／10
である。なおこの混合は前記加熱処理後の冷却途中ある
いは室温下において行えば良く、30分〜２時間の攪拌に
よって、粘度が数十〜数百万cSt で均質な消泡剤用オイ
ルコンパウンドを得ることができる。この方法によれば
目的とする消泡剤組成物の強い剪断力、高温下における
消泡効果をより長く保持することができる。なお、本発
明の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法において、
その消泡性持続力、高温特性、希釈安定性などをさらに
向上させるために、無機アンモニウム塩、有機けい素化
合物、シロキサン樹脂などを添加すること（特公平 4-4
2043号、特開平5-261206号、特開平5-261207号各公報参
照）は任意である。

【００１３】このようにして得られた本発明の消泡剤用
オイルコンパウンドを起泡系にそのまま添加してもよい
が、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを主成
分とする乳化剤成分と混合した自己乳化型消泡剤組成物
として使用することにより、さらに高温、高アルカリ、
高剪断力下における消泡性持続力を改良することができ
る。

【００１４】また、目的、用途に応じて適宜界面活性剤
を用いて乳化したエマルジョン型消泡剤組成物として使
用してもよく、ここに使用される界面活性剤としてはソ
ルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシアルキレン重合体などが例示されるが、これ
らに限定されるものではない。また、このエマルジョン
型消泡剤については乳化時の保護コロイド剤、増粘剤、
安定性向上剤などとしてメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどの
繊維素エーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナ
トリウム、ショ糖脂肪酸エステル、ポリアクリル酸ナト
リウムなどを添加してもよいし、防腐の目的で次亜塩素
酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリ
チル酸、安息香酸、パラオキシ安息香酸アルキル類、有
機窒素硫黄化合物などの殺菌剤を添加してもよい。

【００１５】更に脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水
素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤等の有機
溶剤に溶解あるいは分散させた溶液型消泡剤組成物とし
て使用してもよいし、メチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、乳糖、デキストリン、親水性微粉末シリカ、
澱粉などの微粉末担体に吸着させた粉末型消泡剤組成
物、あるいは室温で固体の界面活性剤、水溶性ワックス
などを配合し成型した固形消泡剤組成物として使用する
ことも可能である。本発明の消泡剤組成物の発泡系に対
する適正な添加量は、発泡系の種類、消泡剤の使用条件
により異なるが、特殊な場合を除き、消泡剤組成物中の
オイルコンパウンド成分換算で１〜数百ppm の範囲が好
適である。

【００１６】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例を挙げて本発
明を説明するが、実施例における粘度は25℃の測定値を
示したものである。また各種物性値は以下の方法により
測定した。

【００１７】（消泡性持続力試験）消泡剤用オイルコン
パウンド100gに平均組成式が R² _0.1(CH₃)_2.0SiO_0.95[R²
=-C₃H₆O(C₂H₄O)₂₅(C₃H₆O)₂₅C₄H₉]で示される粘度が1,40
0cStのポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル150g
を添加し、室温下にホモミキサーで均一に混合して自己
乳化型消泡剤組成物を作成した。次いで密栓付 150mlガ
ラス瓶にポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
・レオドールスーパーＴＷ−Ｏ120 ［花王（株）製商品
名］の１％水溶液 50gをとり、ここに前記自己乳化型消
泡剤組成物の10％水分散液 100μl を添加して振盪機に
セットした。これを添加直後、２時間後、５時間後、10
時間後、24時間後にその都度 250回／分×１分間振盪
し、各々消泡完了までの所要時間（秒）を測定した。

【００１８】（希釈安定性試験）消泡性持続力試験で調
製した自己乳化型消泡剤組成物の10％水分散液100gを30
0 mlのビーカーに入れ、25℃で24時間放置後の液外観を
目視観察により以下の基準で評価した。 ○…良好なエマルジョンでオイル浮き、シリカ沈降が認
められない。 △…オイル浮きあるいはシリカ沈降が若干ある。 ×…オイル浮きが多く、シリカ沈降も多い。

【００１９】（実施例１）疎水性オルガノポリシロキサ
ンとして粘度が100cStのジメチルポリシロキサン・ＫＦ
−96［信越化学工業（株）製商品名］80重量部、微粉末
シリカ・ニップシールＨＤ−２［日本シリカ（株）製商
品名、比表面積 300m²/g］20重量部をプラネタリーミキ
サー中で混合しながら、 150℃で３時間加熱処理を行な
った。次いで前記ＫＦ−96（粘度100cSt） 100重量部を
添加後、均一に混合して疎水性オルガノポリシロキサン
／微粉末シリカの重量比が90／10で、粘度が420cStの消
泡剤用オイルコンパウンドＡを調製した。

【００２０】（実施例２）初期のジメチルポリシロキサ
ン使用量を75重量部、微粉末シリカ使用量を25重量部と
し、加熱処理後のジメチルポリシロキサン添加量を 150
重量部としたほかは実施例１と全く同様に処理して、疎
水性オルガノポリシロキサン／微粉末シリカの重量比が
90／10で、粘度が250cStの消泡剤用オイルコンパウンド
Ｂを調製した。

【００２１】（実施例３）初期のジメチルポリシロキサ
ン使用量を70重量部、微粉末シリカ使用量を30重量部と
し、加熱処理後のジメチルポリシロキサン添加量を300
重量部としたほかは実施例１と全く同様に処理して、疎
水性オルガノポリシロキサン／微粉末シリカの重量比が
90／10で、粘度が450cStの消泡剤用オイルコンパウンド
Ｃを調製した。

【００２２】（実施例４）疎水性オルガノポリシロキサ
ンとして粘度が1,000cStの前記ジメチルポリシロキサン
・ＫＦ−96 を75重量部、微粉末シリカ・アエロジル20
0 ［日本アエロジル（株）製商品名、比表面積200 m²/
g］25重量部、添加剤として本質的に(CH₃)₃SiO_1/2単位
とSiO_4/2単位からなり、(CH₃)₃SiO_1/2／SiO_4/2のモル比
が0.74であるシロキサン樹脂15重量部をニーダー内で混
合しながら 150℃で５時間加熱処理を行なった。次いで
前記ＫＦ−96（100cSt )237.5 重量部と前記ＫＦ−96
（1,000cSt）162.5 重量部を添加後、均一に混合して、
疎水性オルガノポリシロキサン／微粉末シリカ／シロキ
サン樹脂＝95／５／３、粘度が850cStの消泡剤用オイル
コンパウンドＤを調製した。

【００２３】（比較例１）疎水性オルガノポリシロキサ
ンとして粘度が100cStの前記ジメチルポリシロキサン・
ＫＦ−96 180重量部、前記微粉末シリカ・ニップシール
ＨＤ−２を20重量部用いて、 150℃で３時間混合して、
疎水性オルガノポリシロキサン／微粉末シリカ＝90／1
0、粘度が880cStの消泡剤用オイルコンパウンドＥを調
製した。

【００２４】（比較例２）疎水性オルガノポリシロキサ
ンとして前記ＫＦ−96（粘度100cSt）237.5 重量部およ
びＫＦ−96（粘度1,000cSt）237.5 重量部、前記微粉末
シリカ・アエロジル200 を25重量部、添加剤として本質
的に(CH₃)₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位からなり、(CH₃)₃Si
O_1/2／SiO_4/2のモル比が0.74であるシロキサン樹脂15重
量部を用いて、 150℃で５時間混合し疎水性オルガノポ
リシロキサン／微粉末シリカ／シロキサン樹脂＝95／５
／３で粘度が1,800cStの消泡剤用オイルコンパウンドＦ
を調製した。以上で得た消泡剤用オイルコンパウンドＡ
〜Ｆの消泡性持続力、希釈安定性を前記測定法により調
べ表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、シリカ含有量の多い状
態で練り込みを行なうため、高シェア下での加熱処理を
施すことができ、従ってシリカのオルガノポリシロキサ
ンに対する濡れ性が向上し、シリカの良好な分散状態が
得られ、次いでオルガノポリシロキサンを追加混合し、
このオイルコンパウンドをそのままあるいはエマルジョ
ン型消泡剤組成物、自己乳化型消泡剤組成物等の消泡剤
組成物とすることにより消泡性持続力、希釈安定性を改
良することができる。さらには得られるオイルコンパウ
ンドが低粘度のため、作業性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松阪 篤 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 桑田 敏 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 原 保昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされ、25℃にお
   ける粘度が10〜500,000cStの疎水性オルガノポリシロキ
   サンとＢＥＴ法による比表面積が 100m²/g以上の微粉末
   シリカとからなる消泡剤用オイルコンパウンドを製造す
   るに際し、該疎水性オルガノポリシロキサン／微粉末シ
   リカの重量比を80／20〜50／50で混合しつつ、60〜300
   ℃で加熱処理し、次いで更に該疎水性オルガノポリシロ
   キサンを追加混合し、該疎水性オルガノポリシロキサン
   ／微粉末シリカの重量比を99／１〜85／15とすることを
   特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。 Ｒ¹ _aＳi Ｏ_(4-a)/2 （１） （R¹は水酸基または炭素数１〜18の非置換または置換の
   １価炭化水素基より選択される一種あるいは二種以上の
   一価有機基、 1.9≦ａ≦2.4 ）
2. 【請求項２】 請求項１で得られる消泡剤用オイルコン
   パウンドを含有する消泡剤組成物。