JPS60172315A - 消泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は消泡剤組成物−特には消泡持続性、破泡性がす
ぐれ、高温あるいは高ぜん断の厳しい条件下でも消泡持
続性を有する安定性のよい消泡剤組成物Ｃ面間するもの
である。 ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン系消
泡剤は他の系統の消泡剤とくらべて種々のすぐれた性質
を有するものであることから１合成樹脂、純パルプ工業
、染色工業など一般化学工業の発泡を伴なう工程ｌ二お
いて中広く使用されている。しかし、このジメチルポリ
シロキサンが本質ＦＦＪＣ疎水性であるため、実用面で
は界面活性剤を用いて水シニ分散させたエマルジョン型
消泡剤として使用されているのであるが一処理対象液が
高温であるか高剪断のか＼るものである場合５二はエマ
ルジョンが破壊されるために二所望の消泡効果が期待で
きず、ときｇ二は発泡が促進されるということもあり、
このものはまた長期の保存中にエマルジョンが分離し、
ラテックス、染色工業などにおいては分離されたジメチ
ルポリシロキサンの撥水性によって被処理物ｇニハジキ
または染めむらが生じるという不利を伴なうものであっ
た。 そのため、この消泡剤についてはポリアルキレン基で変
性したオルガノポリシロキサンを使用するということも
提案されている（米国特許第３．２３３，９８６号明細
書参照）が、これＣは破泡および消泡効果が小さいとい
う不利があり、またポリアルキレン基で変性したオルガ
ノポリシロキサンとジメチルポリシロキサンで代表され
る疎水性のジオルガノポリシロキサンとを併用したもの
（特ＤＩＪ昭５３−３４８５４号公報膠照）はポリオキ
シアルキレン変性ポリシロキサンとジメチルポリシロキ
サンとが相溶性に劣るためＣ二、これらが相互Ｃ面分離
し易く一シたがってこれには貯蔵中Ｃ面分離したり、こ
れをラテックス−染色液など鑑二添加すると系中の樹脂
成分あるいは染色支持体とジメチルポリシロキサンとが
親和性ｉ二乏しいためにハジキあるいはオイルスポット
が発生するという欠点があった。したがって−これ５二
ついてはジメチルポリシロキサンに炭化水素基を尋人し
てラテックスの樹脂成分とボリシａキサンとの親和性を
向上させ、水中での分散性を良好シニするという試みが
なされ、炭化水素変性ポリシロキサンとポリオキシアル
キレン変性ポリシロキサンとからなる自己乳化型消泡剤
も提案されている（特開昭５４−１４９３８８号公報参
照）が、これはジメチルポリシロキサンを使用するもの
Ｃ二くらべて／）ジキの面では改良されるが消泡性能直
二劣るという欠点がある。 本発明はこのような不利を解決した消泡剤組成物に面間
するものであり、これは イ）　一般式 〔式中のＹは炭素数３〜３０の非置換または置換のアル
キル基、アラルキル基、エステル基。 アルコキシ基から選ばれる基。 Ｇは式−Ｒ”−０−Ｑ−Ａに＼にＲｌ ｐ は炭素数２〜ｌＯの二価炭化水素基、Ａは水素原子、ア
ルキル基、アシル基、イソシアン酸基から刺ばれる基、
Ｑは炭素数１〜５のオキシアルキレン基、ｐは１−１０
０の整数）で示されるオキシアルキレン基、ａ、ｂは０
、ｌまたは２、ｃはｌ−２または３でａ＋ｂ＋ａ＝３−
　ＪＬは２０〜２００の整数−ｍはｍ＋２ａが２〜１０
０となる数、ｎはｎ　＋　２　ｂが２〜５０となる数１
１　（ｎ＋２　ｂ）１５Ｌ＝０．０１〜１．００　）で
示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサ
ン　１００重量部− 口）　２５℃での粘度が１００〜１，０００，０００Ｏ
８であるジメチルポリシロキサン °　２〜２００重量部。 ハン　シリカ系充てん剤　０，１〜４０重量部。 り　界面活性剤　０．１〜４０車童部。 よりなることを特徴とするものである。 これを説明すると１本発明者らは前記した種々の不利、
欠点を解決したシリコーン系消泡剤組成物（二ついて銑
意検討を行なった結果、ポリオキシアルキレン変性ポリ
シロキサンとジメチルポリシロキサンとからなる消泡剤
組成物（二おいてハ？キやオイルスポットの発生を防止
するためｇ二はポリオキシアルキレン変性ポリシロキサ
ンが親水性で。 かつジメチルポリシロキサンと相溶するものであり、し
かも処理対象液中に二存在する有機基とも親和性を有す
るものとすることが必要であるということを考慮し、こ
の処理対象液中の有機基と親和性をもつアルキル基、ア
ラルキル基、エステル基。 アルコキシ基などを導入した、元来親水性基であるポリ
オキシアルキレン基で変性したポリシロキサン（＝ジメ
チルポリシロキサンと微粉末シリカおよび界面活性剤を
添加して消泡剤組成物を作り。 この消泡性をしらべたところ、これがすぐれた消泡持続
性、破泡性を示すと共Ｃ：高温、高剪断下Ｃ二おいても
エマルジョンが破壊されず、ハジキやオイルスポットな
どを発生することがないということを見出し、これら各
成分の種類、配合比など覆面ついての研究を進め１本発
明を完成させた。 本発明の組成物を構成するイ〕成分としてのオキシアル
キレン変性オルガノポリシロキサンは前記一般式（１）
　で示されるものであり１式中のＹはブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリデシル
基、オクタデシル基などのアルキル基、スチリル基、α
−メチルスチリル基、２−フェニルエチル基、２−フェ
ニルオクチル基などのアラルキル基１式 ％式％ 素１只子または炭素数１〜２０のアルキル基）で示され
るエステル基１式　−ＯＲに＼にＲ４は炭素数３〜３０
のアルキル基）で示されるアルコキシ基などの炭素数が
３〜３００基、Ｇが式−Ｒ−０−Ｑｐ−Ａ　で示され、
この妃がエチレン基、グａビＶン基、ブチレン基などの
アルキレン基−フェニレン基などのアリーレン基、フェ
ニレン基などのアルカリレン基からなる炭素数２〜１０
σ）２価炭化水素基、Ｑが炭素数１〜５のオキシアルキ
レン基、Ａが・水素原子、またはメチル基、エチＡ／基
、グロビル基、ブチル基、ビニル基。 フェニル基、アセチル基、グロビニル基などの炭素数１
〜２０の炭化水素基、あるいはアシル基。 イソシアン酸基とされるものであるが、この式中におけ
るａ、ｂは０．１または３．ｃは１．２または３．ａ＋
ｂ＋ｃ＝３とすることが必要とされる。なお、この式中
σ）ｌはこれを１０３２Ｌ下とするとこの組成物の消泡
性が劣るようになり、３００以上とすると分散性がわる
くなって消泡性が低下するようｇ二なるのでｌＯ〜３０
０とする必要があり−ｍ値はそれが小さいと処理対象液
中ｇ二存在する有機基との親和性が十分に二光揮できず
、また大きすぎると消泡性能が損なわれるｋめ（二ｍ　
＋　２　ａが２〜１００となる範囲、ｎ値は上記したＧ
で示される基がこのオルガノポリシロキサンに親水性を
付与する基であるということがらｎ＋２ｂが２〜５０の
数の範囲の数とする必要があり、さらＣユこのｎ＋２ｂ
（二ついてはこのオキシアルキレン基が多すぎる２とこ
のオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが水溶
性となり、消泪性が失なわれるのでこれは（ｎ＋２ｂ）
／ＪＬが０．０１〜１．００の範囲となるようｌ二する
ことが必要とされる。また、この式で示されるオルガノ
ポリシロキサンはそのポリオキシアルキレン基の分子量
が１００以下であると親水性の劣るものとなって分散性
がわるくなり、これが６，０００以上であると粘性が増
大して作業性がわるくなるので、これは１００〜６．０
００の範囲とすることが好ましい。 この種のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキ
サンとしては次式 で示される化合物が例示されるが、これらは従来公知の
方法で合成することができ、　ｌ’ｌＪえばＥＳｉＨ結
合金有オルガノポリシロキサンｌ二１分子始末綿にビニ
ル基を有するポリオキシアルキレン化合物およびアルキ
ル基としてのブテン基−ヘキセン基、オクテン基、デセ
ン基、トリデセン基など炭票数３〜３０の不飽和オレフ
ィン類−アラルキル基としてのスチレン、α−メチルス
チレン。 α−ブチルスチレンなどのアルキル基置換スチレン類、
エステＡｔ、てのアクリル酸メチル、メタクリ／Ｉ／酸
メチル、オレイン酸ブチルなどの不飽和エステＡ／類と
を白金触媒の存在下に付加反応させることｇ二よって製
造することができる。また、このアルコキシ基を導入す
るときシーは、５８１１（結合を有するオルガノボリシ
ａキサンを二ｎ−グロバメール、ｎ−ブタノール、イン
−ブタノール−ｎ−ｙミノアルコール、シクロヘキサノ
ール、ステアリルアルコールなどのアルコール類を亜鉛
末触媒Ｑ）存在下≦二脱水素付加させればよい。 つぎに、この口）成分としてのジメチルポリシロキサン
は本発明の組成分に消泡持続性を付与するための主成分
となるものであり−ごれは線状。 分岐状のいずれであってもよく、その末端がトリメチル
シリル基、モノヒドロキシジメチルシリル基などで封鎖
されたものであればよい。この粘度は分散のし易さ、ハ
ジキ防止の面からはできるだけ低くすることがよいけれ
ども、消泡性持続の面からは高いほうがよいので１００
〜ｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　。 Ｃ３（１）Ｑｆｉ囲とすればよいが一前記したイ）成分
としてのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキ
サンとの相溶性１分散媒中（面食まれる有機物質との親
和性ということからは少なくとも５００ｃ８Ｊｄ上、ま
た分散性の点からは３００，０００ｃｆｓ以下とするこ
とが好ましい。なお、このσ］酸成分前記イ）成分シニ
対する配合比は少なすぎると消泡性能を十分（二発揮で
きず、また多すぎると疎水性が強くなって分散性、安定
性がわるくなり。 オイルスポット、ハジキの原因となるとい５こと　、か
ら、イ）成分１００重量部に対し２〜２００重量部とす
る必要があるが１分散性、消泡性の面からは５〜１００
重量部とすることが好ましい。 本発明の組成物を構成するハ）成分としてのシリカ系充
てん剤は公知のものでよく、これ（二は湿式シリカ、乾
式シリカのいずれも使用することができ一沈降シリカ、
シリカキセロゲル−ヒユームドシリカさら（二はその表
面を有機シリル基で処理ア したシリカなどが例示され、具体的には汗ロジル（日本
デク／す“社商品名］、ニゲシル（日本シリカ社製商品
名）、キャボシル（キャボット社製商品名）、サントセ
ル（モンサントケミカル社製商品名）などがあげられる
。なお、このシリカ系充てん剤としてはＢＥＴ法による
比表面積が５０ｍ”７ｇ以上のものとすることが好まし
いが、この配合比は多すぎても少なすぎても消泡性能が
十分に発揮されず、またあまり多すぎると系を増粘させ
。 取扱い上（二問題が生じるということから前記したイ）
成分１００電１部ｇ二対し０．１〜４０隼囲部とするこ
とが必要とされる。 また、この二）成分としての界面活性剤は前記したａ）
成分としてのジメチルポリシロキサンの分散性をよくす
るためのものであり、この添加５二よって本組成物はハ
ジキやオイルスポットの発生が少なくなるのであるが、
これ２二はノニオン系。 カチオン系、アニオン系のいずれも使用することができ
る。しかし−消旧性１分散効果の面から。 これはノニオン系とすることが好ましく、さらＩ：好ま
しくは親水性界面活性剤と親油性界面活性剤を併用する
ことがよいが、これ（二はＨＬＢが３以下では分散安定
剤としての役目をなさず、ＨＬＢ２０の親水性界面活性
剤とＨＬＢが２−７の親油性界面活性剤とをそのＨＬＢ
が３〜１９の範囲となるよ５ｔ：混合したものが好適と
される。このような界面活性剤としてはソルビタン脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン化合物の高級脂肪酸エス
テル類、ａｍアルコールエステル類、アルキルフェノー
ル縮合物類、アルキル第４級アンモニウム塩−高級アル
キルスル７オン酸塩などが例示されるが、これらの配合
比は少なすぎるとその特性が十分発揮されず、多すぎる
とハジキやオイルスポットは良好となるが消泡性が著し
く低下するということから前記したイ）成分１００重量
部当り０．１〜４０重量部とする必要がある。 本発明の消泡剤組成物は上記したイ〕〜二〕成分の所定
量をホモミキサーなどの混合機を用いて均一に混合する
ことによって得ることができるが。 この７．１　合順序は特Ｃ二限定されるものではなく、
これはまた混合時

【二必要（二応じ４０〜１，５０℃の
範囲Ｃ二加熱してもよい。 つぎ５二本発明の実施例をあげるが１例中ｇ二おける部
は重量部を、粘度は２５℃における測定値を示したもの
であり、その消′泡性、ペインタプル性。 オイルスポット性はそれぞれつぎの方法による結果を示
したものである。 （ラテックスＣ二よる消泡性テスト） ｌ、ｏ　ｏ　Ｏｗｔｔ用メスシリンダーにＳＢＲラテッ
クス（有効成分５０チ）を１００ｇ秤取し、これＣ二試
料としての消泡剤を３．００ｐｐｍ添加し、こ＼にガラ
スボールフィルターを通してｘ、ｏｔｉ分の速度で通気
したときの起泡′！ｌ（液量＋泡量）を測定した。 １−ラテックスによるペインタプル性テスト）上記の方
法による消泡性テストを測り終えたラテックスをグラシ
ン紙≦ニワイヤーパーを用いて塗布したのち一乾燥させ
、赤マジックインキでマークしてそのハジキ具体を観察
する。 評価方法 ◎・・・ブランク（消泡剤無添加）と同じＯ・・・若干
のハジキがあるが、ブランクと略々同じ △・・・ハジキが多数存在する ×・・・ハジキが無数Ｃ二存在する （染色液ｇ二よる消泡テスト） １．０００ｍ／用メスシリンダーに染色液（組成−テト
ａシｙＲ０，２５部、デーｅ−ルＲＮＬ　Ｏ，１部。 トーホーソルトＡ−１ＯＮ０．１部、水９９．５部）１
００、ｌｉｔを秤取し、これＣ二試料としての消泡剤を
１００　ｐｐｍ　添加してからこれを８０℃に昇温し。 こ−（ニガラスポールフィルターを通して１．０１１分
の速度で通気したときの起泡量を測定する。 （オイルスポットテスト） ３ＵＯｍＡ’のガラスビーカー５二、上記した染色液Ｃ
二試料としての消泡剤を５％添加し分散させた液２ｔＪ
Ｏ，ｌｉ’を秤取し、これを１３０℃に３０分間加熱し
たのち室温まで冷却してそのときσ］オイルスポットの
員無を観察する。 評価方法 ○・・・オイルスポットが殆んど認められない△・・・
小さなオイルスポットが少し認められる×・・・大きな
オイルスボ、ットが認められる実施例１゜ ば （Ｇ”：＋Ｏｋｌ←０−（−ＯＨ○← ２Ｓ　＋！４２Ｇ →０１　Ｈ６０ｕ　Ｏ４Ｈｌｌ　’ で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サン１００部に１両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れた粘［５，，０００ｃ　Ｓのジメチルボリシｃｒ＋す
／４５部、微粉末シリカ・ニゲシルＶＮ　（日本シリカ
社製間品名）５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレエート・トウ（−ンー８０（花王アトラス社製商品
名、ＨＬＢ＝１５．０）およびンルビタンモノステアレ
ート・スパン６０（花王アトラス社製商品名、ＨＬＢ＝
４．７）を添加し、これらをホモミキサーを用いて充分
混合して消泡剤組成物Ａを作酪）、これについての消泡
性テスト、ペインタプル性テスト、オイルスポットテス
トを行なったところ、後記する第１表、第２表ζ二示す
とおりの結果が得られた。 実施例２゜ 式 で示されるオキシアルキレン基含宜オルガノボリシσキ
サン１００部Ｃ二１両末端がトリメチルシリル基で封鎖
された粘度１０，０００ｃ８のジメチルボリシａキサン
４５ｓ、微粉末シリカ・工ａジル２００（日本二ａジル
社破商品名）５部およびポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル−エマルゲン４２０（花王アトラス社製商品名）
１０部を添加し、６０℃（二加熱後（ニホモミキサーを
用し箋て充分混合し消泡剤組成物Ｂを作り、これＣ二つ
ｌ、ｚての消泡性テスト−ペインタプル性テスト、オイ
ルスポットテストを行なったと・二ろ、後記する第１表
。 第２表（二示したとおりの結果が得られた。 実施例３゜ ｌ −０−ＯＲ） で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サンｌＯｏ部ｇ二１両末端がモノヒドロキシシリル基で
封鎖された粘！１，５　Ｕ　Ｏｃ　Ｓのジメチルポリシ
ロキサン２７部、エロジル２０ｏ（前出）３Ｂおよびポ
リオキシエチレンソルビタンモノオレエート・トウイー
ン８０（前出）２部を添加し、ホモミキサーで充分混合
して消泡剤組成物Ｃを作り、これについて消泡性テスト
、ペインタプル性テスト、オイルスポットテストを行な
ったとコロ、後記の＠１表、＠２辰ｌ二示したとおりの
結果が得られた。 実施例４゜ 式 （Ｇ　：　前記に二同じ） で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サ７１００部に１両末端がモノヒドロシリル基で封鎖さ
れた粘度が７００ａＳのジメチルポリシロキサン１７部
１両末端がトリメチルシリル基で到鎖された粘度が３，
０００ｃ８のジメチルポリシロキサン’１０部、微粉末
シリカ・エロジル２００（前出）３部およびポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート・トウイーン８０（
前出〕２８Ｘを添加し一ホモミキサーで充分混合して消
泡剤組成物りを作り−この消旧性テスト、ペインタプル
性テスト、オイルスポットテストを行なったところ、後
ｇ己の第１表、第２衣≦二示すとおりの結果が優られた
。 実施例５゜ 式 で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サ７１００部に、実施例１で使用した粘度５．０００ｃ
Ｓのジメチルポリシロキサン４５部。 微粉末シリカ・エロジル２００（前出）５部オＪｃびポ
リオキシエチレンオレイ寿エーテル・エマルゲン４２０
（前出）１０部を添加し、６０℃に加熱後ｉニホモミキ
サーで充分混合して消泡剤組成物Ｅを作り、この消泡性
テスト、ペインタプル性テスト、オイルスポットテスト
を行なったところ。 後記する第１表−第２衣≦二示したとおりの結果が得ら
れた。 比較例１゜ 式 （Ｇ　は前記に同じン で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サン１（１０部Ｉニー実施例１で使用しに粘度５．００
０ｃＳのジメチルポリシロキサン４５部。 微粉末シリカ・ニゲシルＶＮ３　（前出）５部を添加し
て消泡剤組成４りＦを作り、この消泡性テスト−ペイン
タプル性テストを行なったところ、後記第１３に示した
とおりの結果が得られた。 比較例２゜ 上記の比較例１で使用したオキシアルキレン基含有オル
ガノポリシロキサン１００部に、実施例２で使用した粘
度１，０００　ｃ　Ｓのジメチルポリシロキサン４５部
と微粉末シリカ・エロジル２００（前出）５部を添加し
、ホモミキサーを用いて充分混合して消泡剤組成物Ｇを
作り−これについて消泡性テスト、ペインタプル性テス
ト−オイルスポットテストを行なったところ、後記する
第１辰。 第２表に示したとおりの結果が得られた。 比較例３゜ 式 （Ｇ　：　前記（二同じ） で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サン１００部に二、実施例３で使用した粘度１．５００
ｃＳのジメチルポリシロキサン２７部と微粉末シリカ・
エロジル２００（前出）３部を添加し一ホモミキサーを
用いて充分１：混合して消泡剤組成物Ｈを作１】、これ
について消泡性テスト。 ペインタプル性テスト、オイルスポットテストを行なっ
たところ一後記する第１表−第２表に示したとおりの結
果が得られた。 比較例４゜ 実施例４において、オキシアルキレン基含有オルガノポ
リシロキサンとして比較例３で使用したものと同じオル
ガノポリシロキサンを使用したほかは実施例４と同様ｉ
二して消泡剤組成物■を作り、これｇ二ついて消泡性テ
スト、ペインタプル性テスト、オイルスポットテストを
行なったところ一後記する第１表、第２表に示したとお
りの結果が得られた。　１Ｆ ■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）一般式 〔式中のＹは炭素数３〜３ｏの非置換または置換のアル
   キル基、アラルキル基、エステル基、アルコキシ基から
   選ばれる基。 Ｇは式−Ｒ−０−Ｑｐ−Ａ 〔二＼に二Ｒ１は炭素数２〜ｌＯσ〕二価炭化水素基、
   Ａは水素原子、アルキル基、アシル基、イソシアン酸基
   から選ばれる基、Ｑは炭素数１〜５のオキシアルキレン
   基、ｐゆ１〜１００の整数ンで示されるオキシアルキレ
   ン基、ａ−ｂは０，１または２．○は１２または３でａ
   ＋ｂ＋ｏ＝３．Ｊ、は２０〜２００の整数０ｍはｍ＋２
   ａが２〜１００となる数−ｎはｎ＋２ｂが２〜５０とな
   る数−（ｎ＋２　ｂ　）／Ｌ＝０．０１〜１．００）で
   示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサ
   ン　１００重量部−口）　２５℃での粘度が１００〜 １．０００．０００　ｃ　８であるジメチルポリシミキ
   サン　２〜２００重量部。 ハ）　シリカ系充てん剤　０．１〜４０重量部重量部面
   活性剤　０．１〜４０重量部 よりなることを特徴・とする消泡剤組成物。 ２、Ｑがオキシエチレン基および／またはオキシエチレ
   ン基である特許請求の範囲第１項記載の消泡剤組成物 ３、界面活性剤がＨＬＢ３〜１９のものである特許請求
   の範囲第１項記載の消泡剤組成物４、界面活性剤がＨＬ
   Ｂ８〜２０の親油性界面活性剤。 佐剤とＨＬＢ２〜７の親油性界面活性剤を併用したＨＬ
   Ｂ３〜１９のものである特許請求の範囲第１項または第
   ３項記載の消泡剤組成物