JPH0284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はシリコーン消泡剤組成物、特には乳化
が容易で溶剤への分散性もよく、さらには激しい
撹拌下、アルカリ性条件下でも消泡能力が低下せ
ず、消泡持続性のよいシリコーン消泡剤組成物に
関するものである。 （従来の技術） 消泡剤についてはジメチルポリシロキサンを主
成分とするシリコーン系消泡剤が他種のものにく
らべてすぐれた性質を有していることから、化学
工業、食品工業、石油工業、織物工業などの分野
における破泡剤、抑泡剤として広く使用されてい
るが、このシリコーン系消泡剤も排水処理場のは
つ気槽やジエツト染色のように激しく撹拌される
系やアルカリ条件下では急速にその消泡性能が低
下し、消泡持続性の乏しいものになるという欠点
がある。 そのため、このシリコーン系消泡剤について
は、こゝに使用するシリカを予じめジメチルジク
ロロシランなどで処理して疎水化しておくという
方法（特公昭52−31836号公報参照）、シリカを窒
素含有有機けい素化合物で処理する方法（特公昭
51−35556号公報参照）などが提案されているが、
これはシリカの疎水化処理に長時間が必要とされ
るほか、処理設備が必要とされるという経済的な
不利がある。また、オルガノポリシロキサンにオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンとシリカお
よび触媒を添加してなるものも提案されている
（特開昭57−48307号公報参照）が、これには処理
工程中に水素ガスが発生するために引火爆発の危
険性があるほか、消泡持続性の効果も必ずしも満
足すべきものではないという不利がある。 また、このシリコーン系消泡剤についてはシリ
コーンオイルの粘度を上げて高分子量化すること
によつて消泡持続性を向上させるということが公
知とされているが、これは取扱いが困難で乳化も
難しいということから炭化水素系の有機溶剤に溶
解させた形で一部使用されているものの、溶剤タ
イプのために引火の危険性があり、使用範囲も非
水系に限定されるという不利がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したシリコーン
消泡剤組成物に関するものであり、これか(1)分子
鎖両末端がトリオルガノシリル基で封鎖された、
25℃における粘度が５〜2000cSであるジオルガ
ノポリシロキサン98〜20重量部、(2)分子鎖両末端
がビニルジオルガノシリル基で封鎖された、25℃
における粘度が20〜5000cSであるジオルガノポ
リシロキサン１〜60重量部、(3)分子鎖両末端がハ
イドロジエンジオルガノシリル基で封鎖された、
25℃における粘度が20〜1000cSであるジオルガ
ノポリシロキサン１〜60重量部、(4)上記(1)、(2)お
よび(3)成分の合計量100重量部当り0.1〜40重量部
の一般式R¹ _aY_bSi（ここにR¹は炭素数１〜６の同
種または異種の非置換または置換１価炭化水素
基、Ｙは水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
アシロキシ基、アルケニルオキシ基から選択され
る基、ａ、ｂは１、２または３でａ＋ｂ＝４）で
示される有機けい素化合物、(5)上記(1)、(2)および
(3)成分の合計量100重量部当り１〜40重量部の微
粉末シリカ、(6)触媒量の白金系触媒とからなる組
成物を、40〜150℃の温度で加熱処理してなるこ
とを特徴とするものである。 すなわち、本発明者はエマルジヨン化のための
乳化が容易で、溶剤への分散性もよく、さらには
激しい撹拌下でも、またアルカリ性条件下でも消
泡性能のよいシリコーン消泡剤組成物の取得につ
いて種々検討した結果、消泡剤組成物を構成する
ジオルガノポリシロキサンを比較的低粘度のもの
とすればこれが容易に乳化されるし、乳化後にこ
のジオルガノポリシロキサンを付加反応させて高
分子量化させたものとすればエマルジヨンタイプ
の消泡剤も容易に得られること、この低粘度ジシ
ロキサン組成物を溶剤中に分散させてから付加反
応させると低粘度オイル中に高分子量のオイルが
分散したコンパウンドを得ることができ、これは
有機溶剤に対する分散が容易となるので溶剤型の
消泡剤も容易に得られるということを見出すと共
に、このようなジオルガノポリシロキサン組成物
に上記した第４成分、第５成分としての有機けい
素化合物、微粉末シリカを添加してなる消泡剤は
第４成分としての有機けい素化合物が第５成分で
ある微粉末シリカの表面に作用することにより、
ジオルガノポリシロキサンに対するウエツテイン
グ効果を示し、これにより密着性を増すために消
泡持続効果が高められるし、これを水素または非
水系に分散した時にはより細かな分散が可能とな
つて消泡持続性が向上されるので、激しい撹拌下
やアルカリ条件下でもすぐれた消泡効果を示し、
消泡持続性もよくなるということを確認し、これ
ら各成分の種類、配合量などについての研究を進
めて本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する第１成分としてのジ
オルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端がトリ
オルガノシリル基で封鎖されたものとされるが、
これは一般式

【式】で示され、R²がメチ ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フエニル基基などのアリール基、これらの基
の炭素原子に結合した水素原子の１部または全部
がハロゲン原子、シアノ基などで置換されたクロ
ロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基、シアノプロピル基などのような同種または異
種の炭素数１〜６の非置換または置換の１価炭化
水素基から選択され、Ｃの平均値が1.9〜21とさ
れるものが適当であり、これにはジメチルポリシ
ロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルフエ
ニルポリシロキサン、ポリジメチル−ポリジフエ
ニルシロキサンコポリマー、ポリメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ポリ
ジメチル−クロロプロピルメチルシロキサンなど
が例示されるが、消泡性および経済性からはジメ
チルポリシロキサン油が特に好ましいものとされ
る。また、このジオルガノポリシロキサンは後記
する第２成分と第３成分との付加反応生成物を分
散させる溶媒として作動するものであり、本発明
の消泡剤組成物を作業性よく、かつ分散性のよい
ものとすることから25℃における粘度が５〜
2000cSの比較的低粘度のものとする必要がある
が、このものの使用量は98重量部以上とすると目
的とする消泡持続性があまり発揮されず20％以下
とすると第２成分と第３成分との反応後の組成物
の粘度が高くなりすぎて作業性に困難が生じるの
で98〜20重量部の範囲とされる。 本発明の組成物を構成する第２成分としてのジ
オルガノポリシロキサンは分子鎖両末端がビニル
ジオルガノシリル基で封鎖された、例えば次式 で示され、R³はメチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基、フエニル基、トリル基など
のアリール基、あるいはこれらの基の炭素原子に
結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原
子などで置換した同一または異種の非置換または
置換１価炭化水素基、ｍは整数とされる、実質的
に直鎖状のものとされるが、このものは低粘度で
は高分子量化することが困難であるため持続性が
十分発揮されず、高粘度では上記成分との相溶性
がわるくなつて付加反応が十分に進行せず、また
これを乳化分散することが困難となるため、25℃
における粘度が20〜5000cSの範囲のものとする
必要がある。なお、このものの配合量は１重量部
以下では消泡持続性が十分に発揮されず、60重量
部以上では増粘して作業性に問題が生じるので１
〜60重量部の範囲とされる。 また、この組成物における第３成分としてのジ
オルガノポリシロキサンは分子鎖両末端がハイド
ロジエンジオルガノシリル基で封鎖された、例え
ば次式 で示され、このR⁴は上記したR³と同じ１価炭化
水素基で、ｎは整数とされる、実用的に直鎖状の
ものとされるが、これは低粘度では高分子量化が
困難となつて消泡持続性が十分に発揮できないも
のとなり、高粘度とすると上記成分との相溶性が
わるくなつて付加反応が十分進行せず、また乳化
分散も困難となるので25℃における粘度が20〜
1000cSのものとする必要がある。なお、このも
のの配合量はそれが１重量部以下では消泡持続性
が十分に発揮されず、60重量部以上では増粘して
作業性に問題が生じるので１〜60重量部の範囲と
すればよい。 つぎにこの組成物の第４成分とされる有機けい
素化合物は一般式R¹ _aY_bSiで示され、このR¹はメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フエニル基などのアリール
基、アラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の１部または全部をハロゲ
ン原子などで置換したクロロプロピル基、クロロ
フエニル基、テトラクロロフエニル基、トリフル
オロプロピル基などから選択される同種または異
種の炭素数が１〜６の非置換または置換の１価炭
化水素で、Ｙは水酸基、炭素数１〜６のアルコキ
シ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基から選
ばれる官能基で、具体的にはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシ
基、プロペノキシ基などで例示される基であり、
ａ、ｂは１、２または３でａ＋ｂ＝４とされるも
ので、これには下記のような化合物が例示され
る。 CH₃Si（OCH₃）₃、CH₃Si（OC₂H₅）₃、（CH₃）₂Si
（OCH₃）₂、（CH₃）₂Si（OC₂H₅）₂、 （C₆H₅CH₂CH₂）₂Si（OH）₂、CH₃Si（OH）₃、
（CH₃）₂Si（OH）₂、C₆H₅CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、
CH₂＝CHSi（OCH₃）₃、CH₂ClCH₂CH₂Si
（OCH₃）₃、CH₂＝CHSi（OCH₂CH₂OCH₃）₃、
CF₃CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、C₄F₉CH₂CH₂Si
（OH）₃、（C₄F₉CH₂CH₂）₂Si（OCH₃）₂、C₈H₁₇Si
（OCH₃）₃、（C₂H₅）₃SiOH、 なお、この第４成分としての有機けい素化合物
は上記した第１〜第３成分からなるジオルガノポ
リシロキサン100重量部に対し0.1重量部以下では
所期の効果が得られず、40重量部以上とすると逆
にその消泡性がわるくなるので、0.1〜40重量部
とする必要があるが、これは好ましくは0.3〜10
重量部の範囲とすることがよい。 また、この第５成分としての微粉末シリカは従
来からシリカ系充てん剤として公知の乾式シリ
カ、湿式シリカのいずれであつてもよく、これに
は沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒユームドシ
リカおよびこれらの表面を有機シリル基で処理し
た処理シリカなどが挙げられ、具体的にはエロジ
ル（日本エアロジル社製商品名）、ニプシル（日
本シリカ社製商品名）、キヤボシル（米国キヤボ
ツト社製商品名）、サントセル（米国モンサント
ケミカル社製商品名）などが例示される。なお、
この微粉末シリカはBET法による比表面積が50
m²／ｇ以上のものとすることがよく、これは前記
した第１〜第３成分からなるジオルガノポリシロ
キサン100重量部に対し、１重量部以下ではその
性能が十分発揮されず、40重量部以上とすると組
成物の粘度が増大して作業性がわるくなり、取扱
いが困難となるので１〜40重量部とすることが必
要とされ、好ましくは３〜20重量部とすることが
よい。 なお、この組成物における第６成分としての白
金系触媒は上記した第２成分と第３成分とを付加
反応させるための触媒とされるものであるが、付
加反応用触媒として公知のものでよく、これには
塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物また
はアルデヒド化合物、塩化白金酸と各種オレフイ
ンとの錯塩など、また白金黒あるいはシリカなど
に白金を担持させたものなどが例示されるが、こ
の配合量は上記した第１〜第３成分からなるジオ
ルガノポリシロキサン100重量部に対し白金量と
して0.1ppm以上、好ましくは１〜30ppmの範囲
とすればよい。 本発明の組成物は上記した第１〜第６成分を均
一に混合することによつて得られるが、この第２
成分と第３成分とは第２成分中におけるけい素原
子に直結したビニル基と第３成分中におけるけい
素原子に直結した水素原子のモル比率が４：１〜
１：４の範囲となるようにすることがよく、この
ようにして得られる組成物はこの分散性および乳
化の容易性から25℃における粘度が20〜10000cS
の範囲のものとすることが好ましい。 本発明の組成物の使用はこれをそのまゝ目的と
する発泡系に添加してもよいが、満足する消泡持
続性を得るためには上記した第１〜第６成分から
なる組成物を適当な界面活性剤を用いて乳化して
エマルジヨンとしてから40〜90℃の温度で２〜
120分間熱処理するか、この組成物を有機溶剤中
に分散させてから40〜150℃で10〜600秒間加熱処
理してから、使用することがよい。このエマルジ
ヨン化に使用する界面活性剤としてはソルビタン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プ
ロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドブロツク共重合体などが例示される
が、これらに限定されるものではない。また、こ
のエマルジヨン型の消泡剤については乳化時の保
護コロイド剤、増粘剤、安定性向上剤などとして
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、アル
ギン酸ソーダ、シヨ糖脂肪酸エステル、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、カルボキシエチル
セルロースなどを添加してもよい。また、こゝに
使用する有機溶剤としては脂肪族炭化水素系溶
剤、芳香族炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶
剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤をあげる
ことができるが、この量は上記した組成物に対し
40〜90重量％、好ましくは50〜70重量％とすれば
よい。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の粘度
は25℃における測定値を示したものであり、この
消泡持続性試験結果は下記の方法による結果を示
したものである。 （消泡持続性試験） 内容積1000mlのメスシリンダーに0.2％のオレ
イン酸ソーダ水溶液100ｇを秤取し、苛性ソーダ
溶液を加えてPHを11となるようにしてから、これ
に所定量の消泡剤を添加し、ついでガラスボール
フイルターを通して１／分の割合で空気を連続
的に導入したときの起泡量の経時変化をしらべ
た。 （アルカリ条件下での消泡性試験） 直径140mm、高さ250mmの円筒型ガラス容器に
0.03％のポリオキシエチレンアルキルフエノール
硫酸ソーダ水溶液1000ｇを秤取し、苛性ソーダ水
溶液を加えてPH13としてから、これに所定量の消
泡剤を添加し、ついで1.8／分の流量で発泡液
を循環させながら同時にガラスボールフイルター
を通して１／分の割合で空気を連続的に導入し
たときの起泡高さの経時的変化をしらべた。 実施例１〜２、比較例１〜２ (1) 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れた、粘度100cSのジメチルポリシロキサン (2) 分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封
鎖された、粘度600cSのジメチルポリシロキサ
ン (3) 分子鎖両末端がヒドロキシジメチル基で封鎖
された、粘度40cSのジメチルポリシロキサン
(4) 比表面積が177ｇ／m²である微粉末シリカ・
ニプシルLP（日本シリカ社製商品名） (5) ジメチルジメトキシシラン (6) 塩化白金酸−イソプロパノール錯塩（白金含
量２重量％） を第１表に示した量で配合し、均一に撹拌混合し
てコンパウンドＡを作ると共に、上記における(5)
ジメチルジメトキシシランをトリメチルシランノ
ールとし、(6)を塩化白金酸−オレフイン錯塩とし
て第１表の量で均一に混合してコンパウンドＢを
作つた。 つぎにこのコンパウンドＡ、B10部に界面活性
剤としてのソルビタン脂肪酸エステル・レオドー
ルSO−10（花王石けん社製商品名）２部とポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル・レオド
ールTS−120（同社製商品名）３部を添加し、60
〜70℃で10分間混合したのち、水85部を添加しホ
モミキサーで20分間撹拌して乳化させ、エマルジ
ヨン型の消泡剤Ａ、Ｂを作つた。 また、これとは別にコンパウンドＡ、B20部に
ミネラルスピリツト80部を添加し、均一になるま
で分散混合したのち、100℃で10分間熱処理をし
て溶液型の消泡剤Ａ、Ｂを作つた。 また、本実施例については比較のために実施例
１の第１〜第６成分のうち、第２成分、第３成分
または第３成分を除いた成分を第１表に示した量
で配合し均一に混合してコンパウンドＣ、Ｄを作
り、上記と同様の方法でエマルジヨン消泡剤Ｃ、
Ｄ、および溶液型消泡剤Ｃ、Ｄを作り、ついでこ
の消泡剤Ａ〜Ｄについての消泡持続性をしらべた
ところ、第２表に示したとおりの結果が得られ
た。

【表】

【表】 実施例３〜４、比較例３ (1) 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れた、ジフエニルシロキサン単位を10モル％含
有する粘度が80cSのジメチルジフエニルポリ
シロキサンコポリマー (2) 分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封
鎖された、粘度が100cSのジメチルポリシロキ
サン (3) 分子鎖両末端がハイドロジエンジメチルシリ
ル基で封鎖された、ジフエニルシロキサン単位
を５モル％含有する粘度が50cSのジメチルジ
フエニルポリシロキサンコポリマー (4) 比表面積が200ｇ／m²であるシリカ微粉末・
エロジル200（日本エアロジル社製商品名） (5) フエニルトリメトキシシラン (6) 塩化白金酸−オレフイン錯塩 を第３表に示した量で配合し、均一に撹拌混合し
てコンパウンドＥを作ると共に、上記における(5)
フエニルトリメトキシシランをエチルトリアセト
キシシランとしこれらを第３表に示した量で配合
し、均一に撹拌混合してコンパウンドＦを作つ
た。 また、比較のために上記における第２成分を添
加せず、他の成分を第３表に示した量で配合し、
均一に撹拌混合してコンパウンドＧを作つた。 つぎにこのコンパウンドＥ〜Ｇを実施例１にお
けるコンパウンドＡと同様の方法でエマルジヨン
化してエマルジヨン型消泡剤Ｅ、Ｆ、Ｇを作ると
共に、コンパウンドＡにおけると同様の方法で溶
液型の消泡剤Ｅ、Ｆ、Ｇを作り、これらについて
の消泡持続性をしらべたところ、第４表に示した
とおりの結果が得られた。

【表】

【表】 実施例 ５ 上記した実施例１〜４、比較例１〜３で得たエ
マルジヨン型の消泡剤Ａ〜Ｇを使用し、前記した
条件でアルカリ条件下での消泡性試験を行なつた
ところ、つぎの第５表に示したとおりの結果が得
られた。

【表】

【表】 実施例 ６、７ (1) 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れた粘度が100cSのジメチルポリシロキサン
43部 (2) 分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封
鎖された粘度が600cSのジメチルポリシロキサ
ン ４部 (3) 分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシリル基
で封鎖された粘度40cSのジメチルポリシロキ
サン 43部 (4) メチルトリスイソプロペノキシシラン ２部 (5) エロジル200（前出） ８部 (6) 塩化白金酸−オレフイン錯塩 30ppm を配合し、均一に混合撹拌してコンパウンドＭを
作ると共に、 (i) 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れた、粘度100cSのジメチルポリシロキサン
43部 (ii) 分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封
鎖された、粘度600cSのジメチルポリシロキサ
ン ４部 (iii) 分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシリル基
で封鎖された粘度40cSのジメチルポリシロキ
サン 43部 (iv) フエニルトリスイソプロペノキシシラン ２部 (v) ニブシルLP（前出） ８部 (vi) 塩化白金酸−オレフイン錯塩 20ppm を配合し、均一に混合撹拌してコンパウンドＮを
作つた。 ついでこのコンパウンドＭ、Ｎを実施例１、２
と同様に処理してエマルジヨン消泡剤Ｍ、Ｎを作
ると共に、これを実施例３、４と同様に処理して
溶液エマルジヨンＭ、Ｎを作り、これらについて
の消泡性持続性試験を行なつたところ、第６表に
示したとおりの結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 分子鎖両末端がトリオルガノシリル基で
   封鎖された、25℃における粘度が５〜2000cS
   であるジオルガノポリシロキサン
   98〜20重量部、 (2) 分子鎖両末端がビニルオルガノシリル基で封
   鎖された、25℃における粘度が20〜5000cSで
   あるジオルガノポリシロキサン １〜60重量部、 (3) 分子鎖両末端がハイドロジエンジオルガノシ
   リル基で封鎖された、25℃における粘度が20〜
   1000cSであるジオルガノポリシロキサン
   １〜60重量部、 (4) 上記(1)、(2)および(3)成分の合計量100重量部
   当り0.1〜40重量部の一般式R¹ _aY_bSi（ここにR¹
   は炭素数１〜６の同種または異種の非置換また
   は置換１価炭化水素基、Ｙは水酸基、炭素数１
   〜６のアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニ
   ルオキシ基から選択される基、ａ、ｂは１、２
   または３でａ＋ｂ＝４）で示される有機けい素
   化合物、 (5) 上記(1)、(2)および(3)成分の合計量100重量部
   当り１〜40重量部の微粉末シリカ、 (6) 触媒量の白金系触媒 とからなる組成物を、40〜150℃の温度で加熱処
   理してなることを特徴とするシリコーン消泡剤組
   成物。 ２ 組成物を界面活性剤を用いて乳化したのち、
   40〜90℃で加熱処理してなる特許請求の範囲第１
   項記載のシリコーン消泡剤組成物。 ３ 組成物を有機溶剤に分散させたのち、40〜
   150℃で加熱処理してなる特許請求の範囲第１項
   記載のシリコーン消泡剤組成物。