DE69202620T2 - Silikon-Entschäumerzusammensetzung. - Google Patents

Silikon-Entschäumerzusammensetzung.

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DE69202620T2 DE1992602620 DE69202620T DE69202620T2 DE 69202620 T2 DE69202620 T2 DE 69202620T2 DE 1992602620 DE1992602620 DE 1992602620 DE 69202620 T DE69202620 T DE 69202620T DE 69202620 T2 DE69202620 T2 DE 69202620T2
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D19/00Degasification of liquids
    • B01D19/02Foam dispersion or prevention
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    • B01D19/0404Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliconentschäumerzusammensetzung und genauer ein Verfahren zur Herstellung einer Siliconentschäumerzusammensetzung, die eine mehr stark anhaltende entschäumende Aktivität ausbildet.
  • Siliconentschäumer weisen eine entschäumende Wirkung bei viel geringeren Zugabemengen auf als Nichtsiliconentschäumer (z.B. Alkohole, Ester, Mineral- und Pflanzenöle und synthetische Öle) und werden daher vielfach angewendet als Schaumbrecher und Schauminhibitoren in solchen Bereichen wie der chemischen Industrie, der Nahrungsmittelindustrie, der Erdölindustrie, der Textilindustrie, der Kunststoffindustrie, der Zementindustrie und der Farb- und Klebstoffindustrie. Wie die Nichtsiliconentschäumer leiden jedoch sogar die Siliconentschäumer unter einem schnellen Abfallen der entschäumenden Leistung, wenn sie unter alkalischen Bedingungen oder in stark bewegten Systemen angewendet werden, z.B. Belüftungstanks in Abwasserbehandlungsanlagen und der Jetfärberei. Daher muß der Entschäumer zwischenzeitlich aufgefrischt werden, was bezüglich der Kosten und des Betriebs große Belastungen bedeutet.
  • Zahlreiche Siliconentschäumer wurden bereits vorgeschlagen, um das oben erwähnte Problem zu lösen. Z.B. offenbart die offengelegte Japanische Patentanmeldung [Kokai oder nicht geprüft] Nr. 57-48307 [48 307/82] eine Entschäumerzusammensetzung, die aus Dimethylpolysiloxan, Organohydrogenpolysiloxan, mikroteilchenförmigem Siliziumdioxid und einem die Kondensationsreaktion beschleunigenden Katalysator besteht. Jedoch ist die Qualität dieser Entschäumerzusammensetzung instabil, da die Viskosität starken Veränderungen mit der Zeit unterliegt. Die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 61-197007 [197 007/86] offenbart eine Entschäumerzusammensetzung, die aus einem Dimethylpolysiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen, einem Dimethylpolysiloxan mit Vinyldimethylsiloxyendgruppen, einem Dimethylpolysiloxan mit Hydrogendimethylsiloxyendgruppen, einem Alkoxyalkylsilan, mikroteilchenförmigem Siliziumdioxid und einem platinartigen Katalysator besteht. Diese Zusammensetzung hat in der Tat eine beständigere entschäumende Wirkung als nichtreaktive Siliconentschäumer, die aus Dimethylpolysiloxan und Siliziumdioxid zusammengesetzt sind, aber die Verbesserung ist nicht so wesentlich, daß diese Zusammensetzung als vollständig befriedigend klassifiziert werden könnte. Die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 63-147507 [147 507/88] offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Siliconentschäumerzusammensetzung durch Reaktion eines Dimethylpolysiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen, eines Dimethylpolysiloxans mit Silanolendgruppen, von Polyethylsilicat, einem Alkalikatalysator und einem Tensid bei 50 bis 300ºC. Da jedoch dieses Verfahren lange Reaktionszeiten benötigt, tritt nicht nur die gewünschte Reaktion auf, sondern Reequilibrierungsreaktionen des Dimethylpolysiloxans entwickeln sich auch. Daher steigt die Viskosität sehr stark an und in extremen Fällen tritt eine Gelierung auf.
  • Aizawa et al. offenbart in U.S. Patent Nr. 4 749 740 ein Verfahren zur Herstellung einer Siliconentschäumerzusammensetzung, das umfaßt, daß man bei einer Temperatur von 50 bis 300ºC eine Mischung von Komponenten miteinander umsetzt, die ein flüssiges Polyorganosiloxan mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und/oder Hydrocarbonoxygruppen, ein harzartiges Siloxan oder eine ein Siliconharz erzeugende Siliziumverbindung, ein feinverteiltes Füllmaterial und einen Katalysator, um die Reaktion der aufgeführten Komponenten zu fördern, beinhaltet. Im Gegensatz dazu lehrt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Siliconentschäumerzusammensetzungen, indem eine Mischung von Komponenten, die ein Dimethylpolysiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen, ein Dimethylpolysiloxan mit Vinyldimethylsiloxyendgruppen, ein Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymer, (D) ein Trimethylsiloxysilicat, mikroteilchenförmiges Siliziumdioxid und eine katalytische Menge eines Platinkatalysators beinhaltet, auf eine Temperatur von 50 bis 200ºC erhitzt wird. Die Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, liefern eine erhöhte Entschäumungsbeständigkeit und leiden nicht unter einer Verschlechterung der Entschäumungsleistung sogar unter solch harten Bedingungen wie einer heftigen Bewegung oder alkalischen Bedingungen.
  • Die vorliegenden Erfinder fanden die vorliegende Erfindung als Ergebnis von Forschungen, die auf die Lösung der oben angegebenen Probleme gerichtet waren. Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine Siliconentschäumerzusammensetzung einzuführen, die eine höchst dauerhafte oder beständige Entschäumungsaktivität aufweist, wobei die Entschäumungsleistung nicht abfällt, sogar angesichts von harten Anwendungsbedingungen, wie einer heftigen Bewegung oder alkalischen Bedingungen. Erfindungsgemäß wird die Siliconentschäumerzusammensetzung hergestellt, indem eine Mischung aus
  • (A) einem Dimethylpolysiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen,
  • (B) einem Dimethylpolysiloxan mit Vinyldimethylsiloxyendgruppen,
  • (C) ein Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymer und
  • (D) einem Trimethylsiloxysilicat mit der Formel [(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2]x (SiO&sub2;)y, worin x einen Wert von 1 bis 3 hat und y einen Wert von 0,5 bis 8 hat, mikroteilchenförmigem Siliziumdioxid und einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators auf eine Temperatur von 50 bis 200ºC erhitzt wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliconentschäumerzusammensetzung, das umfaßt, daß man eine Mischung aus
  • (A) 20 bis 98 Gewicht steilen eines Dimethylpolysiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 5 bis 50 000 Centistoke (1 Centistoke = 1 mm²/S) bei 25ºC,
  • (B) 0,1 bis 40,0 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans mit Vinyldimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 100 bis 50 000 Centistoke bei 25ºC,
  • (C) 0,1 bis 40,0 Gewichtsteilen eines Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymers, das mindestens drei siliziumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthält und eine Viskosität von 20 bis 10 000 Centistoke bei 25ºC hat,
  • (D) 0,1 bis 20,0 Gewichtsteilen Trimethylsiloxysilicat mit der Formel [(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2]x (SiO&sub2;)y, worin x einen Wert von 1 bis 3 hat und y einen Wert von 0,5 bis 8 hat,
  • (E) 1,0 bis 40,0 Gewichtsteilen mikroteilchenförmigem Siliziumdioxid und
  • (F) einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators auf eine Temperatur von 50 bis 200ºC erhitzt.
  • Um das Vorhergehende genauer zu erklären, wird das die erfindungsgemäß angewendete Komponente (A) bildende Dimethylpolysiloxan durch die folgende allgemeine Formel:
  • gezeigt. Komponente (A) hat vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 50 000 Centistoke und bevorzugter 100 bis 10 000 Centistoke bei 25ºC. Diese Komponente sollte in einem Bereich von 20 bis 98 Gewichtsteilen aus folgenden Gründen verwendet werden: Die Beständigkeit der Entschäumungsaktivität ist schlecht, wenn 98 Gewichtsteile überschritten werden, während die Entwicklung einer Entschäumungswirkung der Zusammensetzung stark beeinträchtigt wird bei weniger als 20 Gewichtsteilen.
  • Das die erfindungsgemäß angewendete Komponente (B) bildende Dimethylpolysiloxan wird durch die folgende allgemeine Formel:
  • ausgedrückt. Komponente (B) hat vorzugsweise eine Viskosität von 100 bis 50 000 Centistoke bei 25ºC aus folgenden Gründen: Wenn die Viskosität geringer als 1000 Centistoke ist, ist die Vernetzungsdichte in der mit Komponente (C) gebildeten vernetzten Struktur zu hoch und eine Gelierung wird ein beträchtliches Risiko; wenn die Viskosität 50 000 Centistoke überschreitet, tritt eine Gelierung nicht auf, aber die Viskosität der Zusammensetzung wird so hoch, daß ihre Handhabung beeinträchtigt ist. Die Verwendungsmenge dieser Komponente wird in Abhängigkeit von der Struktur von Komponente (C) bestimmt. Sie sollte jedoch in einem Bereich von 0,1 bis 40,0 Gewichtsteilen aus den folgenden Gründen verwendet werden: Die gewünschte Entschäwnungsbeständigkeit wird nicht erhalten bei weniger als 0,1 Gewichtsteilen; bei mehr als 40,0 Gewichtsteilen wird die Viskosität der Zusammensetzung so hoch, daß es schwierig ist, sie für den geplanten Zweck anzuwenden.
  • Das die erfindungsgemäß angewendete Komponente (C) bildende Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymer hat die folgende allgemeine Formel (1) oder (2):
  • Komponente (C) hat vorzugsweise eine Viskosität von 20 bis 10 000 Centistoke bei 25ºC aus folgenden Gründen: Wenn die Viskosität geringer als 20 Centistoke ist, wird die Vernetzungsdichte in der mit Komponente (B) gebildeten vernetzten Struktur zu hoch und eine Gelierung wird ein wesentliches Risiko; wenn die Viskosität 10 000 Centistoke übersteigt, tritt eine Gelierung nicht auf, aber die Viskosität der Zusammensetzung wird so hoch, daß ihre Handhabung beeinträchtigt wird. Vorzugsweise hat der Index m einen Wert von 200 bis 1000 und der Index n einen Wert von 3 bis 50 in den obigen Formeln (1) und (2). Die Verwendungsmenge dieser Komponente wird in Abhängigkeit von der Struktur von Komponente (B) bestimmt. Sie sollte jedoch in einem Bereich von 0,1 bis 40,0 Gewichtsteilen aus folgenden Gründen verwendet werden: Die gewünschte Entschäumungsbeständigkeit wird nicht erhalten bei weniger als 0,1 Gewichtsteilen; bei mehr als 40,0 Gewichtsteilen wird die Anwendung für den gewünschten Zweck höchst problematisch entweder weil die Viskosität der Zusammensetzung zu hoch wird oder wegen einer Umwandlung in eine elastomere Form.
  • Das die erfindungsgemäß angewendete Komponente (D) bildende Trimethylsiloxysilicat hat die folgende Formel: [(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2]x (SiO&sub2;)y, worin x einen Wert von 1 bis 3 hat und y einen Wert von 0,5 bis 8 hat. Diese Verbindung kann hergestellt werden durch Cohydrolyse von Tetraalkoxysilan mit Trimethylchlorsilan oder durch Cohydrolyse von Wasserglas mit Trimethylchlorsilan in einer Toluol/Wasser-Mischung. Das von der oben beschriebenen Struktur umfaßte Trimethylsiloxysilicat wird in der vorliegenden Erfindung als Hilfsstoff angewendet, um eine gleichmäßige Verteilung des die Komponente (E) bildenden mikroteilchenförmigen Siliziumdioxids innerhalb der durch das Dimethylpolysiloxan (Komponente (A)) gebildeten Matrix und der durch die Reaktion der Komponenten (B) und (C) gelieferten Struktur zu erreichen. Die Verteilung des Siliziumdioxids wird problematisch, wenn diese Komponente mit weniger als 0,1 Gewichtsteilen verwendet wird, während die Entschäumungsleistung vermindert wird, wenn diese Komponente mit mehr als 20 Gewichtsteilen verwendet wird. Wenn der Wert von x oder y außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, weist diese Komponente eine extreme Affinität für Siliziumdioxid auf oder umgekehrt löst sich leicht in dem Dimethylpolysiloxan. Da sie in keinem dieser Fälle als Dispersionshilfsstoff dienen kann, werden die Entschäumungsleistung und die Entschäumungsbeständigkeit der Endzusammensetzung in jedem Fall negativ beeinträchtigt.
  • Das die erfindungsgemäß angewendete Komponente (E) bildende mikroteilchenförmige Siliziumdioxid ist beispielsweise gebranntes Siliziumdioxid, Silica-Aerogel, gefälltes Siliziumdioxid, Quarzpulver, geschmolzenes Siliziumdioxid und calciniertes Siliziumdioxid und aufgrund der Entschäumungswirkung hat es vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g.
  • Der die erfindungsgemäß angewendete Komponente (F) bildende Platinkatalysator ist beispielsweise Chlorplatinsäure, eine Alkoholverbindung von Chlorplatinsäure und ein Komplex zwischen chlorplatinsäure und verschiedenen Arten von Olefinen und Vinylsiloxanen. Er wird angewendet, um die Additionsreaktion von Si-CH=CH&sub2; in Komponente (B) mit SiH in Komponente (C) zu fördern. Er sollte in einer katalytischen Menge verwendet werden, typischerweise 0,1 bis 1000 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E).
  • Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung hergestellt werden, indem die vorgeschriebenen Mengen der Komponenten (A) bis (F) eingewogen werden, diese bis zur Homogenität vermischt werden und dann die Mischung auf 50 bis 200ºC erhitzt wird zur Reaktion. Es ist bevorzugt, daß das die Komponente (E) bildende mikroteilchenförmige siliziumdioxid vorher mit dem die Komponente (A) bildenden Dimethylpolysiloxan vermischt wird und anschließend einer zusätzlichen Verteilungsbehandlung z.B. in einem Homomischer unterzogen wird.
  • Wenn SiH-Gruppen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach der Hitzebehandlung verbleiben, hat die Zusammensetzung die Tendenz, daß die Viskosität sich erhöht. Es ist daher in diesem Fall bevorzugt, daß ein Alkalikatalysator zu der hitzebehandelten Zusammensetzung zugegeben wird und die Zusammensetzung erhitzt wird, um diese nicht umgesetzten SiH-Gruppen auszulöschen. Anwendbare Alkalikatalysatoren sind beispielsweise KOH, NaOH und Alkalialkoxide.
  • Die Siliconentschäumerzusammensetzung der oben erwähnten Komponenten (A) bis (F) kann hergestellt werden als Flüssigkeit, Paste, Teig oder Pulver bei Raumtemperatur.
  • Die Erklärung für die höchst beständige Entschäumungsleistung der Zusammensetzung besteht in der Aufnahme der Komponenten (A) und (E) (der entschäumenden Komponenten) in die durch die Komponenten (B) und (C) gebildete vernetzte Struktur. Die Komponenten (A) und (E) werden dann nach und nach abgegeben, wenn diese Zusammensetzung in ein schäumendes System eingeführt wird.
  • Erfindungsgemäß kann die Siliconentschäumerzusammensetzung in verschiedenen Formulierungen je nach Art des schäumenden Systems angewendet werden. Wenn z.B. das schäumende System ein Öl- oder Lösungsmittelsystem ist, kann die Siliconentschäumerzusammensetzung dispergiert in einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt < 250ºC bei Umgebungsdruck angewendet werden. Wenn das schäumende System ein wäßriges System ist, kann die Zusammensetzung in Form einer Emulsion verwendet werden, die hergestellt wird unter Verwendung von Wasser und einem bekannten Tensid. Anwendbare Tenside in dieser Hinsicht sind beispielsweise Sorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Propylenglycolfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenrhizinusöl und Ethylenoxid/Propylenoxidaddukte, obwohl diese Liste nicht beschränkend ist. Ein Schutzkolloid kann auch für die Emulgierung angewendet werden. Dieses Schutzkolloid hat eine verdikkende Wirkung, verbessert die Stabilität und hat dispergierende und bindende Eigenschaften und ist beispielsweise Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxycellulose, Carboxyvinylcellulose, Lactose, Natriumalginat, Saccharosefettsäureester, Traganthgummi, Xanthanguumi und Polyvinylalkohol, wobei diese Liste wiederum nicht beschränkend ist. Zusätzlich kann die Zusammensetzung formuliert werden zur Verwendung als fester Entschäumer durch Kombination mit einem Schutzkolloid, wie oben beschrieben, Polyethylenglycol, das bei Raumtemperatur fest ist, oder einem Alkylether davon und einem Fettsäureester. Schließlich kann dieser Feststoff pulverisiert oder vermahlen werden, um ein Entschäumerpulver zu liefern.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch erläuternde Beispiele erklärt. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet Teil Gewichtsteil, die Viskosität ist der bei 25ºC gemessene Wert und die Viskositätseinheit "cs" ist eine Abkürzung für Centistoke (1 cs = 1 mm²/s)
  • Die Beständigkeit der entschäumenden Wirkung und die Beständigkeit der entschäumenden Wirkung in alkalischem Medium wurden wie folgt getestet.
  • Die schäumende Flüssigkeit waren 100 ml einer 1,0 Gew.- %igen wäßrigen Lösung von Polyoxyethylen(10)octylphenylether (Octapol 100 von Sanyo Kasei Kabushiki Kaisha, Japan), die in einer verschlossenen 225 ml Glasflasche waren. Getrennt wurden genau 0,2 g der Siliconentschäumerzusammensetzung in einen 50 ml Meßkolben eingewogen und mit tert.-Butanol auf 50 ml gebracht. Mit einer Pipette wurden 0,5 ml dieser Lösung abgezogen und zu der schäumenden Flüssigkeit zugegeben, die dann auf einen Schüttler gebracht wurde und durch 10 Sekunden langes Schütteln heftig schäumte. Die Zeit, die erforderlich war, daß der Schaum verschwand, wurde gemessen und diese Zeit wurde als Index für die Entschäumungsaktivität genommen. Dieses Verfahren wurde wiederholt und der Test wurde gestoppt, wenn mehr als 1 Minute erforderlich war für das Auflösen des Schaums. Die Anzahl von Wiederholungen bis zu diesem Punkt wurde als Index für die Beständigkeit der Entschäumungsaktivität genomen.
  • Um als alkalische schäumende Flüssigkeit zu dienen, wurde der pH bei 100 ml einer 0,25 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (Neoplex F-25 von Kao Corp., Japan) mit Natriumhydroxid auf 12 eingestellt und in eine verschlossene 225 ml Glasflasche gebracht. Getrennt davon wurden 0,2 g der Siliconentschäumerzusammensetzung exakt in einen 50 ml Meßkolben eingewogen und mit tert.-Butanol auf 50 ml gebracht. Mit einer Pipette wurden 0,5 ml dieser Lösung abgezogen und zu der schäumenden Flüssigkeit zugegeben, die dann auf einen Schüttler gebracht wurde und 10 Sekunden lang durch Schütteln heftig schäumte. Der Zeitraum, der erforderlich war, daß der Schaum verschwand, wurde gemessen und dieser Zeitraum wurde als Index für die entschäumende Aktivität genommen. Dieses Verfahren wurde wiederholt und der Test wurde gestoppt, wenn mehr als 1 Minute erforderlich war, um den Schaum aufzulösen. Die Anzahl von Wiederholungen bis zu diesem Zeitpunkt wurde als Index für die Beständigkeit der Entschäumungsaktivität genommen.
  • Beispiel 1
  • Mit Trockenverfahren hergestelltes Siliziumdioxid (3,8 g) mit einer spezifischen Oberfläche von 300 mm²/g (Aerosil 300 von Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha, Japan) wurde zu 76 g eines Dimethylpolysiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen (Viskosität = 1000 cs) unter vorherigem Mischen zugegeben und anschließend unter Verwendung eines Homomischers sorgfältig verteilt. Diese flüssige Dispersion wurde in einen mit einem Kühler ausgestatteten 500 cm³ Vierhalskolben überführt und die folgenden Bestandteile wurden dann zugegeben: 4,5 g &alpha;,&omega;-Divinyldimethylpolysiloxan (Viskosität = 372 cs) der durchschnittlichen Strukturformel:
  • 15,5 g Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymer (Viskosität = 2650 cs) mit der durchschnittlichen Strukturformel:
  • 1,0 g Trimethylsiloxysilicat mit der Formel
  • [(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2]0,8 (SiO&sub2;)1,0
  • und 0,3 cm³ 2% Chlorplatinsäure gelöst in Isopropanol. Eine Reaktion wurde 3 Stunden lang durchgeführt durch Erhitzen auf 120ºC. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 30 mm Hg 1 Stunde lang abgezogen, um niedrigsiedende Bestandteile zu entfernen. Das Abkühlen lieferte eine Siliconentschäumerzusammensetzung mit einer Viskosität = 30 360 cs. Die Entschäumungsaktivität dieser Siliconentschäumerzusammensetzung wurde bezüglich der Beständigkeit und der Beständigkeit in alkalischem Medium getestet und diese Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bzw. 2 angegeben.
  • Beispiel 2
  • Mit Trockenverfahren hergestelltes Siliziumdioxid (3,8 g) mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g (Aerosil 300 von Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha, Japan) wurde zu 76 g eines Dimethylpolysiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen (Viskosität = 1000 cs) bei vorherigem Mischen zugegeben und anschließend unter Verwendung eines Homomischers sorgfältig verteilt. Diese flüssige Dispersion wurde in einen mit einem Kühler ausgestatteten 500 cm³ Vierhalskolben überführt und die folgenden Bestandteile wurden dann zugegeben: 4,5 g &alpha;,&omega;-Divinyldimethylpolysiloxan (Viskosität = 372 cs) mit der durchschnittlichen Strukturformel:
  • 15,5 g Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymer (Viskosität = 2650 cs) mit der durchschnittlichen Strukturformel:
  • 1,0 g Trimethylsiloxysilicat mit der Formel
  • [(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2]0,8 (SiO&sub2;)1,0
  • und 0,3 cm³ 2% Chlorplatinsäure gelöst in Isopropanol. Eine Reaktion wurde 3 Stunden lang durchgeführt unter Erhitzen auf 120ºC. Kaliumhydroxid (0,5 g) wurde dann in die Reaktionsmischung getropft, die Temperatur wurde auf 180ºC erhöht und diese Temperatur wurde anschließend 3 Stunden lang aufrechterhalten. Danach wurden die niedrigsiedenden Bestandteile entfernt durch Abziehen 1 Stunde bei 30 mm Hg. Das Abkühlen lieferte eine Siliconentschäumerzusammensetzung mit einer Viskosität = 13 000 cs. Die Entschäumungsaktivität dieser Siliconentschäumerzusammensetzung wurde auf ihre Beständigkeit und die Beständigkeit in alkalischem Medium getestet und diese Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bzw. 2 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Mit Trockenverfahren hergestelltes Siliziumdioxid (5,0 g, Nipsil LP von Nippon Silica Kabushiki Kaisha, Japan) wurde zu 74 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität = 1000 cs zugegeben unter vorherigem Mischen und anschließendem sorgfältigen Dispergieren unter Verwendung eines Homomischers. Diese flüssige Dispersion wurde in einen mit einem Kühler ausgestatteten 500 cm³ Vierhalskolben überführt und die folgenden Bestandteile wurden zugegeben: 8,7 g &alpha;,&omega;-Divinyldimethylpolysiloxan (Viskosität = 372 cs) mit der durchschnittlichen Strukturformel:
  • 11,3 g Dimethylpolysiloxan (Viskosität = 2650 cs) mit der durchschnittlichen Strukturformel:
  • 1,0 g Dimethyldimethoxysilan und 0,3 cm³ 2% Chlorplatinsäure gelöst in Isopropanol. Der Ansatz wurde auf 120ºC erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann 1 Stunde bei 30 mm Hg abgezogen. Das Abkühlen lieferte eine Entschäumerzusammensetzung mit einer Viskosität = 65 540 cs. Die Entschäumungsaktivität dieser Siliconentschäumerzusammensetzung wurde bezüglich ihrer Beständigkeit und der Beständigkeit in alkalischem Medium getestet und diese Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bzw. 2 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die folgenden Bestandteile wurden in einen 500 cm³ Vierhalskolben gegeben und unter Rühren auf 130ºC erhitzt: 65 g Dimethylpolysiloxan (1000 cs), 27 g &alpha;,&omega;-Dihydroxydimethylpolysiloxan (12 500 cs), 2,7 g Polyethylsilicat und 1,0 g Polyoxyethylen(10)/Polyoxypropylen(40)-Copolymer. Als die Temperatur 130ºC erreichte, wurden 1,5 g Kaliumhydroxid unter Rühren zugegeben, bis dieses homogen aufgelöst war. Dann wurden 2,7 g mit Trockenverfahren hergestelltes Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche = 200 mm²/g (Aerosil 200 von Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha, Japan) und 4,5 g &alpha;,&omega;-Dimethylpolysiloxan unter Rühren zugegeben und anschließend bis zur Homogenität unter Verwendung eines Homomischers dispergiert. Die Reaktion wurde danach 4 Stunden lang bei 180ºC unter Rühren fortgesetzt. Dann erfolgte eine Behandlung im Vakuum bei 30 nbn Hg/180ºC 1 Stunde lang. Das Abkühlen liefert schließlich eine Entschäumerzusammensetzung mit einer Viskosität = 80 000 cs. Die Entschäumungsaktivität dieser Siliconentschäumerzusammensetzung wurde bezüglich der Beständigkeit und der Beständigkeit in alkalischem Medium getestet und diese Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bzw. 2 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Dimethylpolysiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen (100 g) mit einer Viskosität = 1000 cs wurde 30 Minuten in einem Hobart-Mischer mit 6 g mit Trockenverfahren hergestellten hydrophobem Siliziumdioxid (Aerosil R972 von Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha, Japan) gerührt, in ein 500 cm³ Becherglas, das auf einem Heizer stand, überführt und 2 Stunden bei 120ºC gerührt und vermischt. Das Abkühlen lieferte eine Entschäumerzusammensetzung. Die Entschäumungsaktivität dieser Siliconentschäumerzusammensetzung wurde bezüglich der Beständigkeit und der Beständigkeit in alkalischem Medium getestet und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bzw. 2 angegeben. Tabelle 1 Entschäumungsaktivität und Beständigkeit der Entschäumungsaktivität Zeit bis zur Auflösung des Schaums (Sekunden) Anzahl der Durchläufe in dem Beständigkeitstest Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Entschäumungsaktivität und Beständigkeit der Entschäumungsaktivität in alkalischem Medium Zeit bis zur Auflösung des Schaums (Sekunden) Anzahl der Durchläufe in dem Beständigkeitstest Beispiel Vergleichsbeispiel
  • Da die erfindungsgemäß hergestellte Siliconentschäumerzusammensetzung die Mischung der Komponenten (A) bis (F) umfaßt, die auf 50 bis 200ºC erhitzt wurden, ist sie durch eine ausgezeichnete Entschäumungsbeständigkeit gekennzeichnet und leidet nicht unter einer Verschlechterung der Entschäumungsleistung, sogar unter solch harten Bedingungen wie einer heftigen Bewegung oder alkalischen Bedingungen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer Siliconentschäumerzusammensetzung umfassend, daß man eine Mischung aus
(A) 20 bis 98 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 5 bis 50 000 Centistoke (mm²/s) bei 25ºC;
(B) 0,1 bis 40,0 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans mit Vinyldimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 100 bis 50 000 Centistoke (mm²/s) bei 25ºC;
(C) 0,1 bis 40,0 Gewichtsteilen Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymer mit mindestens drei siliziumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und einer Viskosität von 20 bis 10 000 Centistoke (mm²/s) bei 25ºC;
(D) 0,1 bis 20,0 Gewichtsteilen Trimethylsiloxysilicat mit der Formel:
[(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2]x (SiO&sub2;)y,
worin x einen Wert von 1 bis 3 hat und y einen Wert von 0,5 bis 8 hat;
(E) 1,0 bis 40,0 Gewichtsteilen mikroteilchenförmigem Siliziumdioxid und
(F) einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators auf eine Temperatur von 50 bis 200ºC erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 umfassend, daß man einen Alkalikatalysator zu der Mischung nach dem Erhitzen zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren zusätz- lich umfaßt, daß man der Mischung Wasser und mindestens ein Tensid zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Verfahren zusätz- lich umfaßt, daß man ein Schutzkolloid zu der Mischung zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Verfahren zusätzlich umfaßt, daß man eine Polyethylenglycolverbindung und eine Fettsäureesterverbindung zugibt.
6. Verfahren zur Kontrolle von Schaum, das die Zugabe eines Schaumkontrollmittels zu einem Medium einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß als Schaumkontrollmittel eine Siliconentschäumerzusammensetzung verwendet wird, die hergestellt wurde, indem eine Mischung aus
(A) 20 bis 98 Gewicht steilen eines Dimethylpolysiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 5 bis 50 000 Centistoke (mm²/s) bei 25ºC;
(B) 0,1 bis 40,0 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans mit Vinyldimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 100 bis 50 000 Centistoke (mm2/s) bei 25ºC;
(C) 0,1 bis 40,0 Gewichtsteilen Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymer mit mindestens drei siliziumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und einer Viskosität von 20 bis 10 000 Centistoke (mm²/s) bei 25ºC;
(D) 0,1 bis 20,0 Gewichtsteilen Trimethylsiloxysilicat mit der Formel:
[(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2]x (SiO&sub2;)y,
worin x einen Wert von 1 bis 3 hat und y einen Wert von 0,5 bis 8 hat;
(E) 1,0 bis 40,0 Gewichtsteilen mikroteilchenförmigem Siliziumdioxid und
(F) einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators auf eine Temperatur von 50 bis 200ºC erhitzt wird.
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