DE3887799T2

DE3887799T2 - Festes Silicon-Antischaummittel.

Info

Publication number: DE3887799T2
Application number: DE3887799T
Authority: DE
Inventors: Shimizu Hirofumi; Morishita Ken
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2008-09-01
Also published as: CA1305642C; US4961877A; EP0306007A2; JPH0790127B2; JPS6458307A; DE3887799D1; EP0306007A3; EP0306007B1

Description

DETAILLIERTE ERKLÄRUNG DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein festes Silikonentschäumungsmittel.

Stand der Technik

Silikonentschäumungsmittel werden in der Technik in breitem Rahmen verwendet zur Entschäumung und Schaumunterdrückung aufgrund ihrer zahlreichen Vorteile: ihre Zugabe zu einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen Schäumsystem in geringen Mengen hat eine bemerkenswerte entschäumende Wirkung, sie sind chemisch inert und auch farblos, transparent und geruchlos und haben keine negativen Wirkungen.
Genauer ausgedrückt wird die Schaumhemmung oder Schaumzerstörung in nicht-wäßrigen schäumenden Systemen hauptsächlich durch Verwendung von Entschäumungsmitteln erreicht, die ein Dimethylpolysiloxanöl (Silikonöl) als solches oder ein Entschäumungsmittel, das eine Silikonölverbindung umfaßt, in der mikroteilchenförmiges Siliciumdioxid in Dimethylpolysiloxanöl dispergiert ist, enthalten. Andererseits wird zur Entschäumung oder Schaumhemmung in wäßrigen schäumenden Systemen ein emulsionsartiges Entschäumungsmittel verwendet, bei dem die obige Silikonölverbindung unter Verwendung eines geeigneten Emulgators oder emulgierenden Hilfsstoffs emulgiert wurde.
EP-A-0 037 951 offenbart ein Entschäumungsmittel, das eine Dispersion eines Siliciumdioxidfüllstoffs in Organopolysiloxan und eine wasserlösliche Verbindung, die zum Beispiel ein Polyalkylenglykol mit niedrigem Molekulargewicht sein kann, umfaßt. Um eine Emulsion zu erhalten, ist es notwendig, die Mischung in einer Kolloidmühle oder einem anderen Homogenisator unter Verwendung von starker Scherung zu homogenisieren.
Außerdem ist es aus GB-A-1 101 627 bekannt, eine entschäumende Zusammensetzung herzustellen, die einen wasserunlöslichen Emulgator, ein flüssiges Organopolysiloxan und ein wasserunlösliches Wachs mit einem Schmelzpunkt oberhalb 80ºC umfaßt. Diese Komponenten müssen in einer Mischvorrichtung, die der Mischung eine hohe Scherung verleihen kann, vermischt werden.
Jedoch leiden die emulsionsartigen Entschäumungsmittel, die für wäßrige schäumende Systeme im Stand der Technik verwendet wurden, unter den folgenden Problemen:
(1) Schlechte Emulsionsstabilität, die zu einer Zerstörung der Emulsion und Abtrennung der Silikonölverbindung aufgrund von Temperaturänderungen, Schütteln während des Transports etc. oder einfach bei Langzeitlagerung führt.
(2) Zersetzung und Auftreten von Schimmel, wenn ein geeignetes Konservierungsmittel oder Antipilzmittel nicht zugegeben wird.
(3) Das Entschäumungsmittel ist eine Flüssigkeit, weswegen die Zugabe zu dem schäumenden System eine Dosierungspumpe etc. oder eine manuelle Handhabung erfordert.
Das feste Silikonentschäumungsmittel, das erhalten wird, indem ein wasserlösliches Wachs zusammen mit Organopolysiloxan (wirksame Komponente des Entschäumungsmittels) geschmolzen wird und anschließend durch Abkühlen verfestigt wird, wurde vorgeschlagen als ein Material, das die obigen Probleme lösen würde.

Probleme, die mit der Erfindung gelöst werden sollen

Jedoch bemerkt man, wenn man die festen Silikonentschäumungsmittel des Standes der Technik betrachtet, daß die Vermischbarkeit des Organopolysiloxans mit dem wasserlöslichen Wachs schlecht ist, was das Auftreten einer heterogenen Phase bei Verfestigung der Schmelze während der Herstellung verursacht. Aufgrund dieser heterogenen Phase wird das feste Entschäumungsmittel nicht ausreichend in Wasser dispergiert, wenn es angewendet wird, und ein Teil bleibt ungelöst.
Es könnte daran gedacht werden, daß dieses Problem gelöst werden könnte durch Zugabe eines Emulgators. Jedoch wird die Entschäumungswirkung wesentlich geschwächt, wenn eine große Menge eines hydrophilen Emulgators zugegeben wird. Ein weiteres Problem entsteht, wenn ein lipophiler Emulgator zugegeben wird: die wirksame Organopolysiloxankomponente wird wenig dispergierbar in Wasser mit dem Ergebnis, daß eine befriedigende Entschäumungswirkung nicht erreicht wird.
JP-A-84222209 offenbart ein festes Entschäumungsmittel, bei dem ein Polyoxyethylengruppen enthaltendes wasserlösliches Wachs in einer Silikonölverbindung verwendet wird. Während jedoch die Dispergierbarkeit der Silikonölverbindung in Wasser verbessert wird mit diesem festen Entschäumungsmittel, bleibt diese Eigenschaft immer noch unbefriedigend. Weiterhin ist eine Dispersionsvorrichtung mit hoher Scherung erforderlich zur Herstellung dieses festen Entschäumungsmittels, um eine homogene Zusammensetzung zu erhalten. Ein weiterer Nachteil ist es, daß ein Abschreckverfahren erforderlich ist.

Aufgabe der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obigen Probleme zu lösen, indem ein festes Silikonentschäumungsmittel zur Verfügung gestellt wird, das eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit, insbesondere in Wasser, aufweist, eine wirkungsvolle Entschäumungsaktivität hat und leicht hergestellt werden kann.

Mittel zur Lösung der Probleme

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst mit einem festen Silikonentschäumungsmittel, das charakteristischerweise umfaßt
(A) 5 bis 60 Gew.-Teile einer selbstemulgierenden entschäumenden Verbindung und
(B) 95 bis 40 Gew.-Teile Wachs;
wobei die selbstemulgierende entschäumende Verbindung (A) aus mindestens 5 Gew.-% einer Silikonölverbindung umfassend
(a) Silikonöl mit einer Viskosität von mindestens 20 mm²/s bei 25ºC und
(b) mikroteilchenförmiges Siliciumdioxid,
(c) mindestens 30 Gew.-% Polyoxypropylen- oder Polyoxypropylen- Polyoxyethylen-Glykole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 kg pro kmol und/oder Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Copolymer und
(d) 0 bis 30 Gew.-% eines gegebenenfalls zugegebenen flüssigen wasserlöslichen anderen Tensids als (c),
besteht;
wobei das Wachs (B) aus
(i) einem Wachs, das in Wasser mit Raumtemperatur nicht dispergiert wird oder gelöst wird und einen Schmelzpunkt von mindestens 35ºC hat
und/oder
(ii) einem Wachs, das in Wasser mit Raumtemperatur gelöst oder dispergiert wird und einen Schmelzpunkt von mindestens 30ºC hat,
besteht,
wobei das Wachs (i) nicht mehr als 60 Gew.-% des gesamten Entschäumungsmittels ausmacht.

Wirkungen

Das feste Silikonentschäumungsmittel der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem ein spezifisches wasserunlösliches Wachs und/oder wasserlösliches Wachs geschmolzen wird, in diesem eine spezifische selbstemulgierende entschäumende Verbindung dispergiert wird und die Mischung durch Kühlen verfestigt wird. Aufgrund der hohen Dispergierbarkeit der entschäumenden Verbindung in der Wachsschmelze wird ein festes Entschäumungsmittel erhalten, das eine einheitliche Zusammensetzung hat, worin die entschäumende Verbindung und das Wachs in befriedigender Weise bis zur Homogenität dispergiert sind, ohne die Verwendung einer Emulgiervorrichtung mit hoher Scherung, zum Beispiel eines Homomixers oder einer Kolloidmühle, in der Mischstufe und ohne die Anwendung eines Abschreckens oder einer Temperaturkontrolle, um eine Abtrennung oder Zusammenballung der Entschäumungsverbindung zu verhindern, während des Kühl/Verfestigungs- Verfahrens. Wenn das feste Silikonentschäumungsmittel zu einem wäßrigen schäumenden System zugegeben wird, wird die entschäumende Verbindung homogen in dem schäumenden System dispergiert aufgrund der Aktivität des Wachses. Eine heterogene Phase erscheint nicht, was die stabile Erzeugung einer überragenden entschäumenden Wirkung möglich macht.
Die vorliegende Erfindung wird genauer im folgenden erklärt.
Das feste Silikonentschäumungsmittel der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus einer selbstemulgierenden entschäumenden Verbindung (A) und einem Wachs (B).
Die selbstemulgierende entschäumende Verbindung (A) ist selbst zusammengesetzt aus einer Silikonölverbindung, (c) einem Polyoxyalkylen- und/oder Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 kg/kmol und gegebenenfalls (d) einem flüssigen wasserlöslichen Tensid. Es ist diese Komponente, die die aktive Komponente des festen Silikonentschäumungsmittels der vorliegenden Erfindung ist. Diese selbstemulgierende entschäumende Verbindung hat die Fähigkeit, eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, wenn sie in Wasser gerührt wird.
Weiterhin besteht der Silikonölbestandteil der selbstemulgierenden entschäumenden Verbindung (A) aus (a) einem Silikonöl, das aus Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von mindestens 20 mm²/s bei 25ºC und (b) einem mikroteilchenförmigen Siliciumdioxid zusammengesetzt ist. Die entschäumende Verbindung muß mindestens 5 Gew.-% dieser Silikonölverbindung enthalten. Es ist bevorzugt, daß der Anteil von Silikonöl (a) und mikroteilchenförmigem Siliciumdioxid (b) im Bereich von zum Beispiel 80 bis 99,5 : 0,5 bis 20 (Gewicht) liegt.
Das in Betracht kommende Polydimethylsiloxan umfaßt die verschiedenen bekannten Polydimethylsiloxane. Diese werden zum Beispiel durch Hydrolyse von Dimethyldihalogensilan und anschließende Kondensation hergestellt oder durch Zersetzung von Dimethylcyclosiloxan und anschließende Kondensation. Die Endgruppen dieses Polydimethylsiloxans werden allgemein durch Trimethylsilylgruppen oder die Hydroxylgruppe blockiert sein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Viskosität dieses Polydimethylsiloxans muß mindestens 20 mm²/s bei 25ºC sein, um die erforderliche entschäumende Aktivität zu erhalten. Jedoch besteht keine Beschränkung hinsichtlich der oberen Grenze für die Viskosität und sie kann 1 000 000 mm²/s oder mehr bei 25ºC sein.
Ein bevorzugtes mikroteilchenförmiges Siliciumdioxid, das zusammen mit dem obigen Silikonöl die Verbindung bildet, wird hergestellt, indem das Wasser in einem Siliciumdioxidhydrogel durch ein niedrig-siedendes organisches Lösungsmittel (zum Beispiel Ethanol) ersetzt wird und das organische Lösungsmittel entfernt wird, indem das Gel auf etwa die kritische Temperatur des organischen Lösungsmittels erhitzt wird. Auf diese Weise wird ein übermäßiges Schrumpfen oder Kollabieren der Zellstruktur des Siliciumdioxids vermieden. Jedoch können im Handel erhältliche mikroteilchenförmige Siliciumdioxide für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Andere Siliciumdioxide können auch verwendet werden, zum Beispiel gefälltes Siliciumdioxid, Siliciumdioxidxerogel, gebranntes Siliciumdioxid und diese Siliciumdioxide mit Organosilylgruppen an der Oberfläche.
Die Silikonölverbindung, die in Betracht kommt, kann bis zu 10 Gew.-% Siloxanharz enthalten, das im wesentlichen aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten zusammengesetzt ist, das dazu dient, dem entschäumenden Mittel eine noch bessere Entschäumungsaktivität zu geben. Obwohl dieses Siloxanharz irgendein Harz einer bekannten Art sein kann, wird es typischerweise hergestellt durch Cohydrolyse und Kondensation von (CH&sub3;)&sub3;SiCl und SiCl&sub4; oder durch Reaktion von (CH&sub3;)&sub3;SiCl mit saurem Silikasol. Mineralöl kann gegebenenfalls in die Silikonölverbindung gemischt werden.
Das Polyoxyalkylen- und/oder Polyoxyalkylen-Polysiloxan- Copolymer (c) dient dazu, der Silikonölverbindung Wasserdispergierbarkeit zu vermitteln oder die Wasserdispergierbarkeit zu verbessern. Zusammen mit dieser Komponente (c) kann ein anderes flüssiges wasserlösliches Tensid (d) außer der Komponente (c) gegebenenfalls vorhanden sein.
Polyoxyalkylen und/oder Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Copolymer werden als Komponente (c) verwendet.
Das in Betracht kommende Polyoxyalkylen besteht aus Polyoxypropylenpolymeren oder Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Copolymeren. Flüssige Polymere dieser Art sind im Handel erhältlich und sie bestehen aus einem Polymer mit CH&sub2;CH(CH&sub3;)O-Einheiten und gegebenenfalls CH&sub2;CH&sub2;O-Einheiten, zum Beispiel mit endständigen Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen oder Hydroxylgruppen. Diese Arten von Polyoxyalkylenen sind bekannt als "Polypropylenglykole" und "Polypropylen-Polyethylen-Glykole" mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 kg/kmol.
Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (4) können als Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Copolymere verwendet werden:
(1) RaSi[(OSiMe&sub2;)n(OSiMeG)bOSiMe&sub2;G]4-a
(2) RaSi[(OSiMe&sub2;)n(OSiMeG)cOSiMe&sub3;]4-a
(3) GMe&sub2;Si(OSiMe&sub2;)n(OSiMeG)bOSiMe&sub2;G
(4) Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)n(OSiMeG)cOSiMe&sub3;
(In jeder der obigen Formeln ist
R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ohne aliphatisch ungesättigte Bindung;
Me die Methylgruppe;
G eine Gruppe mit der Strukturformel -D(OR')mA, worin D eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, in einen Wert von mindestens 1 hat und A eine endständige Gruppe ist;
a 0 oder 1; hat
n einen Wert von mindestens 1;
b einen Wert von 1 bis 50 und
c einen Wert von 1 bis 50.)
Wenn man die obigen allgemeinen Formeln (1) bis (4) weiter in Betracht zieht, sind konkrete Beispiele für R Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Xylyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, beta-Phenylpropyl- und beta-Phenylethylgruppen.
Die Alkylengruppe D, die den Glykolrest, der durch G ausgedrückt wird, an Silicium bindet, kann beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- und Isopropylengruppe sein.
R' in der obigen Strukturformel kann irgendeine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugte konkrete Beispiele für R' sind Ethylen-, Propylen-, Isopropylen- und Butylengruppen.
Der Index m, der die Anzahl von OR'-Einheiten in dem Glykolrest des Moleküls angibt, hat Werte im Bereich von nur etwa 1 bis zu 1000 oder mehr, hat jedoch typischerweise einen durchschnittlichen Wert im Bereich von 10 bis 100.
Die Glykol- oder Polyoxyalkyleneinheit endet mit der Gruppe A, die nicht spezifisch beschränkt ist. So können die die Glykolkette beendenden Einheiten die Hydroxylgruppe (A = Wasserstoffatom), eine Ethergruppe (A = monovalente Kohlenwasserstoffgruppen wie zum Beispiel Methyl, Butyl, Vinyl oder Phenyl) oder eine Carboxylgruppe, das Salz oder der Ester einer Carboxylgruppe, eine Carbonatestergruppe oder eine Isocyanatgruppe sein.
Der Index n gibt die Zahl der Dimethylsiloxaneinheiten in dem Molekül an und hat einen Wert von mindestens 1 bis 1500 oder mehr.
Zusätzlich zu dem Vorhergehenden sind die folgenden Copolymere geeignet als Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Copolymere für die vorliegende Erfindung.
(1) Copolymere, die im wesentlichen aus SiO&sub2;-Einheiten, (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und Q(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2-Einheiten (Q ist in der Formel ein Polyoxypropylenpolymer oder Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 kg/kmol, das an Silicium über eine Si-C-Bindung gebunden ist) zusammengesetzt sind, worin das Verhältnis von SiO&sub2; Einheiten zur Gesamtmenge der (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und Q(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2-Einheiten 1 : 0,4 bis 1 : 1,2 ist.
(2) Siloxancopolymere ausgewählt aus der Klasse von Copolymeren, die die Reaktionsprodukte umfassen, die erhalten werden, indem eine Mischung von einem Siloxancopolymer, das im wesentlichen aus SiO&sub2;-Einheiten und (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten zusammengesetzt ist, worin das Verhältnis von SiO&sub2;-Einheiten zu (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten 1 : 0,4 bis 1 : 1,2 ist, und einem hydroxylierten Polyoxypropylenpolymer oder Hydroxypolyoxypropylenpolyoxyethylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 kg/kmol erhitzt wird.
Copolymer (1) wird sehr geeignet erhalten durch Cohydrolysekondensation einer Mischung von (CH&sub3;)&sub3;SiCl, H(CH&sub3;)&sub2;SiCl und SiCl&sub4; und anschließendes Kuppeln dieses Kondensats mit einem Polyoxyalkylenpolymer mit Allyloxyendgruppen in Gegenwart eines Platinkatalysators.
Copolymer (2) kann in geeigneter Weise zum Beispiel erhalten werden, indem die Mischung der zwei Komponenten am Rückfluß etwa 2 Stunden in Gegenwart eines Siloxankondensationskatalysators, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid, Zinnoctoat etc., erhitzt wird.
Das flüssige wasserlösliche Tensid (d) ist in der entschäumenden Verbindung als Hilfsstoff für die obige Komponente (c) vorhanden und dient dazu, die Vermischbarkeit der entschäumenden Verbindung mit dem Wachs zu erhöhen. Konkrete Beispiele für dieses flüssige wasserlösliche Tensid (d) sind Flüssigkeiten mit einem HLB von mindestens 9, die zum Beispiel Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyglycerinfettsäureester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenrizinusöl, gehärtetes Polyoxyethylenrizinusöl etc. umfassen.
Die selbstemulgierende entschäumende Verbindung (A) kann hergestellt werden, indem einfach die Komponenten (a) bis (c) oder (a) bis (d) unter Verwendung einer geeigneten Mischeinrichtung vermischt werden, gegebenenfalls unter zusätzlichem Erwärmen und Rühren.
Das Wachs (B), das in die obige selbstemulgierende entschäumende Verbindung (A) gemischt wird, besteht aus (i) Wachs, das in Wasser mit Raumtemperatur nicht dispergiert oder gelöst wird und einen Schmelzpunkt von mindestens 35ºC hat, und/oder (ii) Wachs, das in Wasser bei Raumtemperatur dispergiert oder gelöst wird und einen Schmelzpunkt von mindestens 30ºC hat.
Konkrete Beispiele für Wachs (i) (wird in Wasser mit Raumtemperatur nicht dispergiert oder gelöst, Schmelzpunkt mindestens 35ºC) sind gesättigte höhere Fettsäuren und deren niedrigere Oxyalkylenaddukte, Ester aus Glycerin und gesättigten höheren Fettsäuren, Ester aus Sorbitan und gesättigten höheren Fettsäuren, gesättigte höhere Fettsäureamide, Erdalkalisalze von gesättigten höheren Fettsäuren, gesättigte höhere Alkohole und deren niedrigere Oxyalkylenaddukte etc.
Das Wachs (i) dient dazu, das fertige Entschäumungsmittel im festen Zustand zu halten, und wie Komponente (c) der selbstemulgierenden entschäumenden Verbindung (A) dient es gleichzeitig dazu, die Dispergierbarkeit oder Löslichkeit des entschäumenden Mittels in Wasser zu kontrollieren. Wenn der Anteil an Wachs (i) erhöht wird, wird das erhaltene entschäumende Mittel weniger löslich, mit dem Ergebnis, daß sich die entschäumende Verbindung über längere Zeiträume in Wasser nach und nach absetzt. Jedoch wird die Konzentration der entschäumenden Verbindung in Wasser auch gleichzeitig vermindert, was zu einer geringeren Entschäumungsaktivität führt. Als Ergebnis wird die obere Grenze des Anteils des Wachses (i) mit 60 Gew.-% des gesamten entschäumenden Mittels angegeben, siehe unten.
Konkrete Beispiele für das Wachs (ii) (wird in Wasser mit Raumtemperatur dispergiert oder gelöst, Schmelzpunkt mindestens 30ºC) sind Polyalkylenglykole mit hohem Molekulargewicht, Polyoxyethylen(alkylen)ester von gesättigten höheren Fettsäuren, Polyoxyethylen(alkylen)ether von höheren gesättigten Alkoholen, Polyoxyethylensorbitanester von gesättigten höheren Fettsäuren, Polyoxyethylenglycerinester von gesättigten Fettsäuren, Polyoxyethylenalkylphenylether, gehärtetes Polyoxyethylenrizinusöl, Alkalisalze von Alkylsulfaten, Alkalisalze von gesättigten höheren Fettsäuren etc.
Das Wachs (ii) dient dazu, das gesamte Entschäumungsmittel im festen Zustand zu halten und dient gleichzeitig als Emulgator und Lösevermittler. Es hat auch die Funktion, direkt die Abscheidung der entschäumenden Verbindung in Wasser zu induzieren. Daher wird, wenn der Anteil an Wachs (ii) bezogen auf das Wachs (i) erhöht wird, die Auflösungsrate der entschäumenden Verbindung erhöht und dies erzeugt eine stärkere entschäumende Aktivität.
Das feste Entschäumungsmittel der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem die vorgegebenen Mengen von Wachs (i) und/oder Wachs (ii), die Wachs (B) bilden, bei Temperaturen von 40 bis 200ºC geschmolzen werden, mit der selbstemulgierenden entschäumenden Verbindung (A) vereinigt und vermischt werden, die erhaltene Mischung in eine Form gegossen wird, die Mischung durch Abkühlen verfestigt wird und das Produkt aus der Form entnommen wird. Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsmaterialien ist nicht besonders wichtig und die Herstellung ist auch möglich, indem die jeweiligen Komponenten vermischt und erhitzt und gleichzeitig geschmolzen werden.
Bei einer anderen Methode kann die Herstellung durchgeführt werden, indem jede der Komponenten der selbstemulgierenden entschäumenden Verbindung einzeln mit dem Wachs (i) und/oder dem Wachs (ii) vermischt wird.
Die jeweiligen Komponenten werden vermischt mit 5 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% selbstemulgierender entschäumender Verbindung (A) und 95 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-% Wachs (B). Wenn weniger als 5 Gew.-% der selbstemulgierenden entschäumenden Verbindung (A) vorhanden sind, hat das erhaltene entschäumende Mittel eine nicht befriedigende entschäumende Aktivität. Wenn mehr als 60 Gew.-% vorhanden sind, ist so wenig Wachs (B) vorhanden, daß die Verfestigung problematisch wird.
Bezüglich der Zusammensetzung von Wachs (B) ist das Verhältnis von Wachs (i) und Wachs (ii) frei wählbar bis zu und einschließlich der Verwendung nur eines der Wachse ohne das andere. Jedoch ist die Verwendung beider Wachse zusammen bevorzugt, da dies einen guten Ausgleich zwischen der Homogenität der Zusammensetzung des festen entschäumenden Mittels und der Dispergierbarkeit oder der Löslichkeit in Wasser bietet. Der Anteil von Wachs (i) in dem gesamten Entschäumungsmittel ist vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und liegt insbesondere nicht über 50 Gew.-%. Wenn der Anteil von Wachs (i) 60 Gew.-% überschreitet, wird das Entschäumungsmittel schlecht wasserlöslich. Andererseits ist der Anteil von Wachs (ii) in dem gesamten Entschäumungsmittel vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, auch wenn es in Kombination mit Wachs (i) verwendet wird.
Zusätzlich zu der obigen selbstemulgierbaren entschäumenden Verbindung (A) und dem Wachs (B) kann das feste Entschäumungsmittel der vorliegenden Erfindung solche Additive, Parfums, Farbstoffe etc., enthalten, die allgemein verwendet werden, um die Eigenschaften von Zusammensetzungen dieser Art zu verbessern.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf erläuternde Beispiele erklärt, ist aber nicht durch sie beschränkt. Weiterhin sind Teile = Gew.-Teile und % = Gew.-%.

Herstellung der entschäumenden Verbindungen

Entschäumende Verbindungen A bis C wurden hergestellt mit den folgenden Methoden:

Verbindung A

8% mit Naßverfahren erzeugtes Siliciumdioxid und 2% MQ- Harz (Xylollösung, 75% Feststoffe, eines Siloxanharzes bestehend aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten in einem Verhältnis im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,2 : 1) wurden zu 90% Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mm²/s bei 25ºC zugegeben und diese Mischung wurde bis zur Homogenität dispergiert und dann auf 180 bis 200ºC erhitzt, was die entschäumende Verbindung A lieferte.

Verbindung B

15% einer Silikonölverbindung (hergestellt durch Erhitzen von 95% Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 350 mm²/s bei 25ºC plus 5% mit Naßverfahren erhaltenem Siliciumdioxid plus eine Spur saurer Katalysator) wurden in 85% wasserlösliches Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Copolymer (Handelsprodukt) mit einer Viskosität von 1200 mm²/s bei 25ºC und einem Trübungspunkt von 38ºC gerührt, was eine entschäumende Verbindung B lieferte.
Diese entschäumende Verbindung B wurde leicht in Wasser unter Rühren dispergiert (Selbstemulgierung), was eine milchigweiße Emulsion erzeugte.

Verbindung C

Eine homogene Dispersion wurde hergestellt aus 10% des Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Copolymers, das erhalten wurde, indem MQ-Harz und Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (MW 6000 kg/kmol), 5% Polyoxyethylenalkylphenylether (Triton X100 von Rohin & Haas Company) und 45% Polypropylenglykol (MW = 2000 kg/kmol) umgesetzt wurden. 40% Verbindung A oben wurden zu dieser Dispersion unter Rühren bis zur Homogenität zugegeben, was die selbstemulgierende Verbindung C lieferte.
Verbindung C wurde leicht dispergiert durch Rühren in Wasser (Selbstemulgierung), was eine milchig-weiße Emulsion lieferte.

Herstellung und Test der entschäumenden Mittel

Feste Entschäumungsmittel 1 bis 7 wurden hergestellt mit dem folgenden Herstellungsverfahren unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Rezepturen und die Homogenität der Zusammensetzung, Dispergierbarkeit in Wasser und Entschäumungsaktivität jedes Mittels wurden mit den unten angegebenen Methoden getestet.

Herstellung der festen Entschäumungsmittel

Feste Entschäumungsmittel wurden hergestellt, indem das wasserunlösliche Wachs (i) und das wasserlösliche Wachs (ii) bei 80 bis 100ºC geschmolzen wurden und die entschäumende Verbindung unter Mischen bis zur Homogenität in einem Propellerrührer zugegeben wurde. Diese Mischung wurde dann in eine Form gegossen und bei spontanem Abkühlen verfestigen gelassen. Die verwendeten entschäumenden Verbindungen und Wachse waren die folgenden:

Entschäumungsmittel 1

Entschäumende Verbindung = Verbindung B
Wachs (i) = Stearylmonoglycerid (Schmelzpunkt = 68ºC)
Wachs (ii) = Polyoxyalkylen (Schmelzpunkt = 50ºC) aus 80% Polyoxyethylen/20% Polyoxypropylen (MW = 10000 kg/kmol)

Entschäumungsmittel 2

Die Rezeptur für Entschäumungsmittel 1 wurde verwendet, aber unter Verwendung von Verbindung C als entschäumende Verbindung.

Entschäumungsmittel 3

Stearyldiethanolamid wurde zusätzlich mit der Rezeptur von Entschäumungsmittel 2 vermischt.

Entschäumungsmittel 4

Die Rezeptur von Entschäumungsmittel 3 wurde verwendet, aber unter Anwendung von Polyoxyethylen(30)octylphenylether (Schmelzpunkt = 35ºC) als Wachs (ii).

Entschäumungsmittel 5

Die Rezeptur von Entschäumungsmittel 3 wurde verwendet, aber Wachs (ii) wurde weggelassen.

Entschäumungsmittel 6 (Vergleichsbeispiel)

Verbindung A wurde als entschäumende Verbindung in der Rezeptur von Entschäumungsmittel 3 verwendet.

Entschäumungsmittel 7 (Vergleichsbeispiel)

Der Anteil an Wachs (i) wurde auf 70% erhöht in der Rezeptur von Entschäumungsmittel 2.

Testmethoden

Homogenität der Zusammensetzung: Die Oberfläche des festen entschäumenden Mittels wurde visuell untersucht, um den Zustand der Dispersion der entschäumenden Verbindung und die Gegenwart/Abwesenheit einer Ölfraktion, die auf die Oberfläche ausgeblutet war, zu bewerten. Die folgende Skala wurde zur Auswertung verwendet:
++ homogen, kein Ausbluten
+ leichtes Ausbluten x nicht einheitlich, Ausbluten
Dispergierbarkeit in Wasser: 1 g des festen Entschäumungsmittels wurde in 200 g Wasser in einer Glasflasche gelöst durch 60-minütiges Stehen. Nach Ablauf der 60 Minuten wurde der ungelöste Anteil entfernt und der gelöste Anteil wurde manuell 2 Minuten geschüttelt und der Zustand der Dispersion wurde dann untersucht.
++ homogene Dispersion
+ teilweise Aggregation
x Aggregation
- Dispersion unmöglich
Schäumen: 1 g des festen Entschäumungsmittels (1 cm²) wurde in eine Glasflasche gebracht, die 100 g einer 1%-igen wäßrigen Lösung von Polyoxyethylen(2)sorbitanmonooleatester enthielt, und 60 Minuten stehen gelassen. Nach dem Entfernen der ungelösten Fraktion wurde die Mischung in einem Barrel-Schüttler per Hand 10 Sekunden geschüttelt. Die Zeit direkt nach dem Aufhören des Schüttelns bis zum Verschwinden des Schaums wurde gemessen. Dieselbe Probe wurde dann zusätzlich weitere 40, 60, 120, 180 Sekunden und 180 Sekunden geschüttelt und die Entschäumungszeiten wurden ebenso gemessen.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie die Ergebnisse der Tabelle 2 klarstellen, kann, da das feste Silikonentschäumungsmittel der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, indem eine spezifische selbstemulgierende entschäumende Verbindung mit einem in Wasser nicht-dispergierbaren oder nicht-wasserlöslichen Wachs (i) und/oder einem wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Wachs (ii) dispergiert und zur Verfestigung abgekühlt wird, die entschäumende Verbindung leicht und stabil in dem Wachs dispergiert werden, um eine homogene Zusammensetzung zu liefern. Weiterhin kann das feste Silikonentschäumungsmittel leicht hergestellt werden und hat eine ausgezeichnete Entschäumungsaktivität. Insbesondere weist es, wenn die Wachse (i) und (ii) zusammen als Wachs verwendet werden, eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Wasser auf. Tabelle 1 Komponente Entschäumungsmittel Nr. Beispiele Vergleichsbeispiele entschäumende Verbindung Verbindung Verbindung Wachs Stearylmonoglycerid Stearylethanolamid Wachs Polyalkylen Polyoxyethylen(30)-octylphenylether Tabelle 2 Test Entschäumungsmittel Nr. Beispiele Vergleichsbeispiele Homogenität der Zusammensetzung Dispergierbarkeit in Wasser Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden Sekunden

Claims

1. Festes Silikonentschäumungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß es

(A) 5 bis 60 Gew. -Teile einer selbstemulgierenden entschäumenden Verbindung und

(B) 95 bis 40 Gew.-Teile Wachs

umfaßt,

wobei die selbstemulgierende entschäumende Verbindung (A) aus mindestens 5 Gew.-% einer Silikonölverbindung umfassend

(a) ein Silikonöl mit einer Viskosität von mindestens 20 mm²/s bei 25ºC und

(b) mikroteilchenförmiges Siliciumdioxid,

(c) mindestens 30 Gew.-% Polyoxypropylen- oder Polyoxypropylen- Polyoxyethylen-Glykole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 kg pro kmol und/oder ein Polyoxyalkylen- Polysiloxan-Copolymer und

(d) 0 bis 30 Gew.-% eines gegebenenfalls zugesetzten anderen flüssigen wasserlöslichen Tensids außer (c);

besteht,

wobei das Wachs (B) aus

(i) einem Wachs, das in Wasser mit Raumtemperatur nicht dispergiert wird oder gelöst wird und einen Schmelzpunkt von mindestens 35ºC hat

und/oder

(ii) einem Wachs, das in Wasser mit Raumtemperatur gelöst oder dispergiert wird und einen Schmelzpunkt von mindestens 30ºC hat,

besteht,

und wobei das Wachs (i) nicht mehr als 60 Gew.-% des gesamten entschäumenden Mittels ausmacht.