JPS59222209A - 固形消泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固形消泡剤、特にはりリコーンオイルを主材と
する水と接触したときに消泡剤として作動する固形消泡
剤に関するものである、。

消泡剤についてはシリコーン類、特にオルガノポリシロ
キチンオイルを主成分とするものが、他の消泡剤にくら
べてすぐれた性質を示すということから１発泡現象が問
題とされる各種の工程において広く利用されている。そ
して、このシリコーン系消泡剤は通常、疎水性であるオ
ルガノポリシロキサンを界面活性剤を用いて水中に分散
させてなるエマルジョンとして使用されているが、これ
には温度の変化や長期間の貯蔵中にエマルジョンが破壊
されてその消泡効果が劣るようになるという不利がある
ほか、これはまたその消泡系に強い剪断力が与えられた
場合、そこに酸、アルカリまたは無機塩類が存在してい
る場合Ｃ二はエマルジョンの破壊により消泡効果が期待
できなくなるという欠点があり、これＣ：はさらにこの
エマルジョンが相当量の水分を含有するものであるとい
うことから、取扱いが困難であり、かつはその水を運送
するための運送費が無駄になるという不利をもつもので
もあった。

そのため、この種の消泡剤−二ついてはこれを粉末状あ
るいは固形状とすることが提案されており。

これについては例えばオルガノポリシロキチンを乳糖、
水酸化マグネシウムなどの乾燥粉末ａ′物質中に分散さ
せたもの（特公昭４０−１３６７号公報参照）、オルガ
ノポリシロキサンを微粉末状の結晶性α−セルロースに
分散させたもの（特公昭４３−１８４９号公報参照）、
オルガノポリシロキサンと水浴性のセルロースエーテル
、ポリビニルアルコール、界面活性剤およびリリカとか
らなる粉末消泡剤（特公昭５１−４４１１０号公報参照
）、さらには液状シリコーン消泡剤に乳化剤と水溶性固
形ワックスを添加し、成形してなる固形消泡剤（特公昭
３６−１５９１９号参照）などが知られている。しかし
、この粉末状のものは発泡系に投入した場合にすぐに分
散してしまうために。

投入直後しか効果がないという不利があり、この固形消
泡剤はオルガノポリシロキチンと水溶性ワックスとの相
溶性がわるいためｌ二加熱溶解してから固化するときに
不均一層が生成し、これがそのま＼固化されるために、
消泡のためにこれを水中に投入してもそれが水中にうま
く分散されず、一部不溶解分が残留するという不利があ
り、この不利を解決するために親水性の乳化剤を多量に
添加すると消泡効果が著しく低下し、逆に親油性の乳化
剤を添加するとシリコーン泡化め剤の分散がわるくなっ
て消泡効果が十分に発揮されなくなるという欠点があっ
た。

本発明はこのような不利を解決したシリコーン系固定消
泡剤１ユ関するものであり、これはａ）ｖリコーンオイ
ルまたはこれこりリカ系充填剤を添加したシリコーンオ
イルコンパウンド１〜６０重量係、ｂ）高級アルコール
、高級脂肪酸またはそのエステル、あるいはＳｉＯ２単
位と （ＯＨ、）、　Ｓ　ｉ　Ｏ，Ａ単位とよりなるシリコー
ン樹脂から選ばれる常温で固体状の消泡助剤１〜６０重
Ｊｌｌｃ）ポリオキシエチレン基含有水性ワックス２〜
７０重量係、およびｄ）水溶性セルロース誘導体、ポリ
ビニルアルコール類、でんぷん類または乳糖から選ばれ
る粉末状の親水性溶解促進剤１〜４０市２ｉｔ％、とか
らなることを特徴とするものである。

これを説明すると１本発明者らは従来公知のシリコーン
オイルと水性固形ワックスとからなる固形消泡剤の改質
について種々検討し、シリコーン消泡剤に高級アルコー
ル、高級脂肪酸またはそのエステルなどの消泡助剤と共
にセルロースエーテル、ポリビニルアルコールなどの親
水性物質を添加したところ、これ（二よれば発泡現象を
伴なう水系にこれを添加したときにこれがその水中に均
一に分散されるので不均一層を形成することがなく。

さらにはこの水溶性ワックスの乳化作用によって消泡剤
としてのシリコーンオイルが均一に水中に分散されて消
泡効果が十分に発作されることを見出し、これらの各成
分の種類などについてさらＩ：検討を進め一本発明を完
成させた。

本発明の固形消泡剤を構成するａ）成分のシリコーンオ
イルまたはシリコーンオイルコンパウンドは消泡剤とし
ての作用効果を示す本組成物の主成分とされるものであ
り、このシリコーンオイルとじてを工線状または分岐し
た線状のジオルガノポリシロキサン、例えばジメチルポ
リシロキサンが挙げられるが、この末端封鎖基は特にこ
れを限定する必要はなく、これは例えばトリメチルシリ
ル基、モノヒドロキリジメチルリリル基であっても−あ
るいはこれ以外の他の末端封鎖基であってもよい。しか
し、このシリコーンオイルが有効な消泡性能を示すため
には、これは２５℃における粘度が少なくとも２００ｓ
のものでなければならず、この粘度は１，０００，００
０　ａｓまたはそれ以上であってもよいが１本発明の組
成物の製造工程からこれは２０〜２，０００ａＳの範囲
のものとすることがよい。

なお、この／／　Ｉ＋コーンオイルは一般的には上記し
たジメチルシロキサンであってよいが、これは平均組成
式が Ｇａ］（ｂＳ１０４−ａ−９・・・・・・（１）（こ＼
にＧは有機基、Ｒは炭素数１〜２０の１価炭化水素基＋
　１１．ｂは正数でａ　＋　ｂは１，９〜２２）で示さ
れる変性シロキチン共重合体であってもよく、これによ
ればその自己乳化性、−！インタビリティなどの性能が
付加されるほか１発泡液の種類によってはその効果を持
続させるという効果が付加される。この式（１）中のＧ
としては０ｎＨ２ｎ＋１で示される飽和アルキル基。

−０−（０２Ｈ４０塙斗０３Ｈ，Ｏ墳）（−０、Ｈ，十
〇、　Ｈ，Ｏ尤−（１，Ｈ６０幅０．Ｈ９−−０３Ｈ６
＋Ｏ□Ｔ（４０胡メ０３Ｈ６０輻（’１００Ｈ３゜ナト
のオキシアルキレン基＋−０ＨＮＨ。

３　６　　　２ 一０ＨＮＨＯＨＮＨ。

１６２４２ −０１（００Ｈ０ＨＣＨＮＨＯＥ（ＮＨ−３６２２２４
２ などのようなアミノアルキル基。

などのようなエポキシ基、−０ＨＯＦ。

２　４　　　３ −ＯＨＯＦ　　、　　−（３Ｈ８０ＨＯＦ　　　。

２４４９　　　　　　　　２４　　　２４８１１などの
ようなパーフルオロアルキル基。

−ＣＨ００００）（＝（’）Ｈ、−ＣＨ００００＝＋Ｏ
Ｈ２ｇｅ＋　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　
　　　３６Ｈ３ で示されるアグリル糸、メダグリル糸などが例示され、
このＧで示される基を含むシロキチンとしては。

などが例示されるが、これらは例えば対応する＝ＳＩＢ
　結合を含有するオルガノポリシロキチンと一ト記した
Ｇで示される有機基を含有するビニル化合物とを白金系
触媒の触媒の存在下で付加反応させることによって得る
ことができる（米国特許第３，８４６，３２９号−同第
３，９１２，６５２号明細書参照）。

このようなシリコーンオイルはそれ単独でも。

あるいはそれらの混合物であってもよいが、これはその
消泡性能と水分散性を高めるためこりリカ系充填剤を分
散させたシリコーンオイルコンパウンドであってもよい
。このシリカ系充填剤は乾式シリカ、湿式シリカのいず
れであってもよく、これにはエアロジル（日本デグヅサ
社製・商品名）。

ニゲシル（日本シリカ社製・商品名）、カープレツクス
（塩野表製桑社製・商品名）などが例示されるが、これ
はその比表面積が５０ｒｒ？／ｇ以上のものとすること
がよい。なお、このシリカ系充填剤の使用Ｍは上記した
シリコーンオイルに対し１〜２０重量係、好ましくは２
〜１０重卸チとすることが望ましい。

つぎに５本発明の組成物を構成するｂ）成分としての消
泡助剤は前記したようＣ：高級アルコール−高級脂肪酸
またはそのエステル、さらには８１０２単位と（Ｏ）Ｉ
３）３ＳｉＯ，Ａ単位とからなるｉ／リコーン樹脂とさ
れるが、この高級アルコールとしてはラウリルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが、
またこの高級脂肪酸としてはステアリン酸、ラウリン酸
−ウンデシレン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、グリコー
ル酸、マロン酸などが、さらにこのエステルとしてはソ
ルピダンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタントリオレエート、ステアリン酸メチル
、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸コレステリル
、グリセリルモノステアレートなどが例示され、こび）
シリコーン樹脂については８１０　単位と（０）（）　
　Ｓｉｎ、７゜単位の比が２　　　　　　　　　　　　
　３３ １：０．４〜１：１．２の範囲のものとすることがよい
。なお、これらの消泡助剤は公知であＩ】、これは組成
物の／ｌ！１泡性能を高めるものであるが、これはこの
組成物を固形（二保つ作用をもつものであるということ
から、常温で固体状を呈する本のでなければならないの
で、この高級アルコール、高級脂肪酸およびそのエステ
ルはいずれもその炭票数が１６以上のものとすることが
よい。

本発明の組成物ｉ二おけるＣ）成分としてのポリオキシ
エチレン基含有水性ワックスは本発明の組成物の粘結剤
および乳化剤としての役目をする成分であり、これはそ
のような機能をもつポリオキシエチレン基に各種の基を
結合させたものであればよく、このような基としてはメ
トキｖ　−７１、エトキシ基、グミホキＶ基などのアル
コキｖ　Ｊ、Ｓ、アセチル基、グロピオニル基、ベンゾ
イル基などのアシル基−水酸基などが例示されるが、こ
のポリオキシエチレン基含有水性ワックスはその分子中
にポリオキシエチレン基を含有する脂肪酸エステル類、
たとえば高級脂肪酸のグリセリンエステル。

グリコールエステル、ペンタエリスＩＩトールエステル
、ソルビタンおよびマンニットエステル、さらには高級
アルコール縮合物、高級樹脂酸縮合物。

高級脂肪酸アミド縮合物、高級アルキルアミン縮合物、
アルキルフェノール縮合物、ボリグａピレンオキサイド
縮合物ｌであってもよい。しかし−これはいずれも常温
で固体でなげればならないので、これについてはそのポ
リオキシエチレン基部分の分子量か８００　ｕ、上θ）
ものとす４）ことがよいが、これらの分子病ｑｔ、ｒ線
状、分岐線状のいずれであってもよい。なお−こグ〕分
子量の上限は特に１５ｊ！定する必要はなく−これは８
　（１０以上であれば。

１Ｆ＋とする固形ｌト１４η剤の成ＩＫ性およびこれに
必要とされろ１．史さＣ重塔じてイ丁する：に７ｆめれ
ばよい。

また１本発明の組成物Ｃ二おげろｄ）成分としての親、
刀り性溶解促進削げ上記したａ、）、ｂ）、Ｃ）の各成
分を均一１：分散保持するためのバインダーとなるほか
、この固形消泡剤が水分と接触したときに疎水性である
シリコーン泡化め剤と親水性である水浴性ワックスとを
系内に均一１＝保持し、この消泡剤成分を発４１１液中
イニ少しづ＼解放分散させろ作用をするものであり、こ
れ０丁メチルセルロース、ヒドロキリエチルセルσ−ス
、ヒドロキシプロピルセルａ−ス、ヒドロキシエチルメ
チルセルロース、カルボキリメチルセルロースなどの微
粉末状の水浴性セルロース誘導体、微粉末状の水浴性部
分けん化ポリビニルアルコール、微粉末状の水浴性でん
ぷんおよび乳糖末から選択される。なお、この親水性溶
解促進剤の選択およびその粒度は目的とする固形消泡剤
に必要とされる消泡剤成分の解放分散速度、浸食速度ｇ
１応じて上記の物質から任意に定めればよく、これは上
記した物質の混合物であってもよい。

本発明の固形消泡剤は上記したａ）〜ｄ）成分の所定量
を配合し、これを４０〜２００℃の温度で加熱浴融した
のち、コロイドミルなどの混合機を用いてそれらを均一
に混合し、ついでこれを注型し、冷却固化、脱型するこ
とによってｍ製される。これら各成分の配合比＆Ｘ、ａ
）成分ｌ二ついてはそれが１係未満では消泡性が不充分
となり、これを６０％以上とするとその固形化が難しく
なるので、これは１〜６０重量係、好ましくは１０〜４
０重量係とじ−ｂ）成分についてはそれが１チ未満では
ｒｌ’ｌ　泡性がわるくな１）、これを６０チ以上とす
ると分散性がわるくなるので、これは１〜６０＊ｖ％−
好まＬ＜’＋Ｘ１０〜４０車ｆｉｌｌ係とすることがよ
く、このＣ）成分についてぼこれを２％以下とすると粘
結剤としての役目が充分に果せず。

これを７０％以上とすると消泡性がわるくなるので、こ
れは２〜７０重＞ｐチ、好ましくは５〜４０重１ｔ％と
し、さら（二このｄ）成分１：ついては、これが１係以
下ではバインダーとしての効果が小さく、この４０チ以
上の添加は消泡性を悪化させ。

固形物とすることもむづかしくなるので、これは１〜４
０重量噛、好ましくを丁１〜２０重食優とすればよい。

なお、これら各成分の混合に当って。

これにケロシン、ブダノール、トリブチルホスフェート
、ポリエチレングリコール・ボリグロビレングリコール
ブロヅグ共重合体などを添加することは任意とされ、こ
れによればその速効性、初期の消泡性が向上される。

つぎに本発明の実施例をあげるが１例中２二おける％は
重量％１部は重量部を示したものであり、粘度は２５℃
における測定値を示したものである。

実施例 下記の処方で内形消剤剤１〜６を製造し、これらについ
ての消泡テストを行なったところ、第１表に示したとお
りの結見が得られた。

（固形消泡剤の製法） 消泡剤１ 粘度が１，０００ｏＳの分子端末端が）　ＩＪメチルリ
リル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン９０％と微
粉末シリカ・ニゲシルＶＮ３　（日本シリカ社製・商品
名）１０チとからなるシリコーンオイルフンパウンド３
０部に、ステアリン酸１０部、ソルビタンモノステアレ
ート１０部１分子貴６．０００のポリエチレングリフー
ル２０部および粉末状のナトリウム力ルボキリメチルセ
ルロース１０部を流加し、これらを７０℃で加熱溶融し
てから１５分間均一にかく伴混合し、ついでこれをグラ
スチック容器に流し込み、冷水で急冷しなから３時曲静
酋させたのち、脱型したところ、比重が１．０３の微黄
色のロー状固体が得られた。

１１′ｉ泡斉１１２ 上記で用いたシリコーンオイルコンパウンド２０部に１
次式 ％式％ で示されるシロキサン−オキシアルキレン共重合体３０
部、グリセリンモノステアレー）２（ＮＬポリエチレン
グリコール部分の分子側が８，０００であるポリエチ１
／ングリコールセチルエーテル２０部および粉末状のヒ
ドロキリエチルセルロース１０部を添加し、上記と同様
に処理して固形物を得た。

消泡、剤３ 上記した消泡剤ｌで使用したシリコーンオイルコンパウ
ンド３０部に、次式 で示されろアミノ変性シロキサン２０部、カルナバワラ
フッ１５部１分子権４．０　（１０のポリエチレングリ
コール１５ｆｆｌＳ、粉末状のポリビニルアルコール（
けん化１ｉ８８％）１０部、オキシエチレン・オキシプ
ロピレンブ曝７ツグ共車合体ＩＯ部とを加え、これらを
上記した消泡剤１と同様ζ二処理して固形物を得た。

消泡剤４ 上ｄピした消泡剤１で使用したシリコーンオイルコンパ
ウンド：３（Ｊｌｌｌｌ二、高純度ステアリン酸モノグ
リャライド２０ｉ−ソルビタントリステアレート２０部
、ポリエチレングリコール部分の分子量が４，０００で
あるポリエチレングリコールモノステアレート２０部お
よび粉末状のナトリウムカルボキリメチルセルロース１
０部を添加し、消泡剤１と同様に処理して固形物を得た
。

消泡剤５　（比較例） 上記した消泡剤ｌに使用したシリコーンオイルコンパウ
ンド３０部にポリエチレングリフール部分の分子量が２
．．０００であるポリエチレングリコールジステアレー
ト３０部と分子量２，０００　ノｙｊ？リエチレングリ
コール４０部とを添加し、消泡剤１と同様に処理して固
形物を得た。

消泡剤６　（比較例） 上記した消泡剤１で使用したシリコーンオイルコンパウ
ンド３０部に分子）け４．．０００のポリエチレングリ
コール４０部とソルビタンモノステアレート４０部とを
添加し、消泡剤１と同様に処理して固形物を作った。

（試験方法） イ、破泡性テスト ０．３％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
水Ｍ欣４００．０．と固形消泡剤ｏ、ｏｓｇを２０００
．０．の共栓付メスシリンダー（二採取してから、これ
を手で５０（ロ）上下Ｃ二振とうして起泡させ、七〇ま
＼静（〆ｔして泡の消えるまでの時間を測定した。

ロ、抑泡性テスト ポンプで液を循環できるようｌ二したガラス製の円筒容
器内にドブｖｑ）ベンゼンスルフオン酸ソーダの２幅木
溶液ノ１．０００　ｍｌを入れ、これに固形消泡剤１９
を入れた容器を途中において１．５１７分の速度で発泡
液を１０分１１１循環させた後の泡雪を測定した。なお
、これ（二ついては固形消泡剤を入れた容器を通して発
泡液を１バスさせたのち。

別の容器に取り出してその泡量を測定した。

ハ１分散性テスト ガラス瓶に固形消泡剤０．５ｇと水１００ｇを秤取し、
室温で２週曲静置してその分散状態を観察し、；坤知＃
ト≠ニ評価した。

○・・・均−Ｃ二分散 △・・・一部不浴解あり ×・・・不浴解物あり 特許出願人　信越比学工業株式会社 手続補正書 １、事件の表示 昭和５８年特許願第９５４９６号 ２、発明の名称 固形消泡剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（２０６）　　信越化学工業株式会社４、代　理
　人 住　所　　〒１０３　　東京都中央区日本橋本町４丁目
９番地５、補正の対象 ６、補正の内容 】）明細書＄１頁４行〜第３百８行の特許請求の範囲を
別紙のとおりに補正下る。

２）明細書第６画８行の１固定消市剤Ｊ７ａ：′ｒ固形
消泡剤１と補正する。

３）明細書第９頁１５行の １−０．Ｈ，０ＯＨ２ＣＩＨＯＨ２Ｎ’ＨＯ□Ｈ４ＮＨ
２Ｊを「−〇３Ｈ，０ＯＨ２０ＨＯＨ２ＮＨＯ２Ｈ４Ｎ
Ｈ２」と補正する。

ＯＨ ４）明細掛第２３１１８行の１２％１を「０．２％」と
補正する。

特許請求の範囲 １、ａ）シリコーンオイルまたはこれ（ニジリカ系充填
剤を混合したシリコーンオイルコンパウンド１〜６０重
量％、 ｂ）高級アルコール、高級脂肪酸またはそのエステル、
あるいはＳｉＯ３単位と （ＯＨｓ　）ｓ　８１０　ｘ／２　　単位よりなるシリ
コーン樹脂から選ばれる常温で固体状の消泡助剤１〜６
０ヴ量％、 Ｃ）ポリオキシエチレン基含有水性ワックス２〜７０重
量％、 ｄ）水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類
、でんぷん類または乳糖から選ばれる粉末状の親水性溶
解促進剤 からなることン特徴とする固形消泡剤。

２、シリコーンオイルが平均組成式 ０式％ （こ＼イニＧはオキシアルキレン基、アミノアルキル基
、エボキン基、パーフルオロアルキル基、アグリル基ま
たはメタクリル基から選ばれる基、Ｒは炭素数１〜２０
の１価炭化水素基、ａ％ｂはそれぞれ正の整数で１．９
４ａ＋ｂ４２．２）で示される変性シロキチンである特
許請求の範囲第１項記載の固形消泡剤。

３、固体状消泡助剤としての高級アルコール、高級脂肪
酸またはそのエステルがいずれも炭素数１６以上の化合
物である特許請求の範囲第１項記載の固形消泡剤。

４、固形消泡助剤としてのシリコーン樹脂が８１０□単
位と（ＯＨ，）３ＳｉＯＶ２単位とよりなり、その８１
０□　単位と（ＯＨｓ　）　、Ｓ　ｉ　Ｏ３／　　単位
との比が１：０．４〜１：１２の瞳囲である特許請求の
範囲第１項記載の固形消泡剤。

５°　水性ワックス剤としてのポリオキシエチレン基含
有化合物のポリオキシエチレン基部分が分子量８００以
上のものである特許請求の範囲第１項記載の固形消泡剤
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）　　シリコーンオイルまたにこれこりリカ系充
   填剤を混合したシリコーンオイルコンパウンド　　　　
   　　　１〜６０重１転ｂ）　高級アルコール、高級脂肪
   酸またはそのエステル、あるいはＳｉＯ単位と （ＯＨ３）３””　０１／２　単位よりなるシリコーン
   樹脂から選ばれる常温で固体状の消泡助剤　　　　　　
   　　　　　　　１〜６０重量％。 Ｃ）　ポリオキシエチレン基含有水性ワッグス　　　　
   　　　　　　２〜７０重量％。 ｄ）　水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール
   類、でんぶで類または乳糖から選ばれる粉末状の親水性
   溶解促進剤 １〜４０重量％ からなることを特徴とする固形消泡剤。 ２、　シリコーンオイルが平均組成式 （こ＼ＣＧ　ｋ”Ｌ　ｆキシアルキレン基、アミノアル
   キル基、エポキシ基、パーフルオロアルキル基。 アクリル基またはメタクリル基から選ばれる基。 Ｒは炭素数１〜２０の１価炭化水素基、　ａ、　ｂハソ
   れぞれ正の整数で１．９．４′ａ＋ｂ＆２．２　）で示
   される変性シロキサンである特許請求の範囲第１項記載
   の固形消泡剤 ３、固体状消泡助剤としての高級アルコール、高級脂肪
   酸またはそのエステルがいずれも炭素数１６以上の化合
   物である特許請求の範囲第１項単位と（ＯＨ）８１０い
   単位とよりなり、その３３ ＳｉＯ単位と（ＯＨ３）　３８１０　、Ａ単位との比が
   １：０．４〜１：１．２１７）範囲である特許請求の範
   囲第１項記載の粘１形消泡剤 ５、　水性ワックス剤としてのポリオキシエチレン基含
   有化合物のポリオキシエチレン基部分が分子量８００以
   上のもθ）である特許請求の範囲第１項記載σ）固形消
   泡剤