CN112604325A - 一种有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂及其制备方法。本发明采用的技术方案为：首先，在N₂保护的催化剂体系内，将含氢硅油和不饱和高级脂肪醇加成反应得到中间体，再将中间体和饱和脂肪酸酯化得到有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯，最后利用有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯和矿物油、乳化剂进行乳化，制备有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂。本发明制备的消泡剂，不仅提高了消泡剂自身的乳液稳定性，且应用于造纸湿布中，增强纸机滤水性能，对造纸浆料、纸张表面力学性能的负面影响很小，具有消泡速度快、抑泡能力强、脱气性能良好，无毒无害、制备工艺简单等特点。

Description

一种有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种助剂，特别是一种有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂及其制备方法。

背景技术

消泡剂用于抑制和消除各种有害泡沫，是比较有效控制泡沫的化学方法。在箱板纸、白卡纸、文化纸等纸种的抄造中，有机硅消泡剂虽然消泡活性高，但也会导致硅油析出从而影响纸张性能；脂肪酸酯在造纸湿布中所起的作用主要为抑制泡沫的产生，不管是纤维表面的微小气泡还是白水表面的浮沫，脂肪酸酯类消泡剂有很好的泡沫抑制效果，但缺点是自身消泡速度慢，脱气性能不佳。高碳醇消泡剂的应用解决了脱气性的问题，但是单一高碳醇消泡剂主要针对脱出纸浆中纤维表面微小气泡，对于消抑泡而言，性能不如有机硅和聚醚类消泡剂。

专利CN106267912A公开了一种高碳醇消泡剂，包括高碳醇、乳化剂等直接乳化制得高碳醇消泡剂，该消泡剂不凝聚，温度适应范围广，不会影响纸张涂布效果。专利CN111790183A公开了一种乳液型高级脂肪醇消泡剂的制备方法，该方法通过两种不同粒径正态分布集中的粗乳液进行复配，获得的消泡剂分散性好、消泡速度快，抑泡效果持久。专利CN106283863A公开了一种乳液型高级脂肪醇消泡剂，包括消泡剂活性组分、乳化剂、助乳化剂和分散介质，该乳液型高级脂肪醇消泡剂消泡抑泡性能优良，原材料低廉，不含有机硅，不会产生硅斑，实用安全性强。

上述专利都以高碳醇乳化为主，将高碳醇复配一些聚醚、矿物油等进行乳化得到复合的高碳醇消泡剂，其合适的碳链长度在白水中脱出纤维表面气泡性能优异。但从分子结构分析，改性高碳醇结构可以从根本上解决遇到的一些问题例如：1、由于高碳醇熔点较高，在制备高碳醇消泡剂过程中很容易使得乳液变稠导致短时间内分层、结块，而且伴随着破乳现象的是水分散性变差，使得纸机滤水变差，导致脱气性能降低引起纸机黏辊问题，从而产生纸病。2、高碳醇消泡剂重在脱除纸浆白水中纤维表面的微小气泡，对于白水表面的浮沫和表泡消泡效果不明显，抑泡性能也相对较弱，因此制约了其应用范围。

因此，需要在分子结构上对高级脂肪醇做改进，既达到从物理性能上降低熔点来提高制备的高碳醇乳液稳定性而延长储存期限，又达到消泡、抑泡、脱气性能的结合，为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种简单的、反应周期短、操作方便的造纸湿布工段用有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂的制备方法，其得到的消泡剂使用在箱板纸、白卡纸、文化纸等纸种的抄造，可以提高消泡效率、增强消抑泡效果，提高脱气性能，减少纸病、降低生产成本。

本发明通过下述技术方案实现：一种有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)将摩尔比为1:0.8-2.5的不饱和高级脂肪醇与含氢硅油置于反应釜内，开启搅拌并升温，在设定的压力、温度、时间下进行除水、除低沸点杂质处理，然后关掉真空，加入体系物料总质量的0.1％～0.5％的氯铂酸催化剂，在N₂保护环境下升温反应，结束反应，降温出料得到中间体有机硅改性不饱和高级脂肪醇；

2)将摩尔比为1:0.85-2.2的中间体有机硅改性高级脂肪醇与饱和脂肪酸置于另一反应釜内，开启搅拌，开始升温至设定的温度，加催化剂，开启真空，再开始升温，升温至设定的温度保温，然后关掉真空，降温出料得产物有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯；

3)将2)得到的产物有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯与矿物油、乳化剂和水均质乳化，降温得到有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂。

本发明有机硅改性烯醇酯化物的主要反应过程为：

其中：R为C8-C30饱和脂肪酸中除-COOH以外的其他部分结构。

产物B分两步合成，第一步加成反应，烯醇中双键断裂，加成得到中间体有机硅改性不饱和脂肪醇A，然后将中间体有机硅改性不饱和脂肪醇A和饱和脂肪酸进行酯化反应得到产物有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯B。

本发明制备的有机硅改性烯醇酯消泡剂，结合了有机硅、脂肪醇、脂肪酸酯类消泡剂在造纸湿布中的特性，将有机硅的消泡速度、高碳醇的脱气效果、脂肪酸酯的抑泡能力很好的结合在一起，且制备的有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂水分散性好，提高纸机滤水性能，避免了传统高碳醇消泡剂水分散性差导致在白水体系脱气效果不佳带来的纸机黏辊问题；该消泡剂对纸张表面力学性能的负面影响很小，并且具有用量少、消泡速度快、抑泡能力强、无毒无害、分散好，不易析出破乳，工艺简单等特点。

进一步地，所述的1)中，在设定的压力≤-0.07MPa、温度为70-90℃、时间为20-50min下进行除水、除低沸点杂质处理，在N₂保护环境下升温至95-125℃，保温0.5-4h；

所述的2)中，开始升温至75-95℃，加催化剂，开启真空至压力≤-0.08MPa，开始升温，升温至130-165℃，保温2-8h；

所述的3)中，乳化的温度为60-90℃，时间为20-120min。

进一步地，所述的不饱和高级脂肪醇为碳链数为12-30的二烯醇或碳链数为12-30的烯二醇。

进一步地，所述含氢硅油的含氢方式包括端含氢和侧含氢，且含氢量在0.05-0.15％。

进一步地，所述的饱和脂肪酸为碳链数为8-26的一元羧酸或碳链数为8-26的二元羧酸。

进一步地，所述2)中的催化剂为对甲苯磺酸、甲烷磺酸、氨基磺酸中的一种，所述的催化剂用量为体系物料总质量的0.1％-0.5％。

进一步地，所述的矿物油为C₈-C₃₀直链烷烃、C₈-C₃₀支链烷烃中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸局氧乙烯酯中的一种或几种的复合乳化剂。

更进一步地，烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚(8-20EO)或壬基酚聚氧乙烯醚(6-20EO)，脂肪醇聚氧乙烯醚为C₁₂-C₂₂脂肪醇聚氧乙烯醚(3-15EO)，脂肪酸局氧乙烯酯为C₁₂-C₂₂饱和脂肪酸聚氧乙烯酯或C₁₂-C₂₂不饱和脂肪酸聚氧乙烯酯(3-15EO)。

本发明还提供上述方法制备得到的有机硅改性烯醇酯消泡剂，其包括下述质量百分数的原料：

本发明具有的有益效果如下：

1.两步法合成产物，先将含氢硅油和不饱和高级脂肪醇加成反应得到中间体，再将中间体与饱和脂肪酸通过酯化反应，合成出了一种新型化合物，并将该新型化合物应用到消泡剂的制备中，制备出了应用于造纸湿布中的消泡剂。

2.使用有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯制备消泡剂，降低了高碳醇的熔点，使乳化高碳醇更加容易，制备的高碳醇乳液更加稳定，不易出现分层、结块等现象，延长了高碳醇消泡剂的储存时间。

3.使用有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂，提高了改性高碳醇消泡剂在水中的分散性，改善了纸机滤水性能，避免了传统高碳醇消泡剂水分散性差导致在白水体系脱气效果不佳带来的纸机黏辊问题。

4.应用于造纸湿布工段中，对纸浆体系、纸张表面力学性能的负面影响很小，并且具有用量少、消泡速度快、抑泡能力强、脱气性能好、无毒无害、工艺简单等特点。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中循环鼓泡下的对比例和实施例在不同时间的泡沫高度图。

具体实施方式

下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。

对比例

取18醇15g、15#白油10g、液体石蜡15g，壬基酚聚氧乙烯醚(6EO)8g，升温至70度溶解完全，加70度水分散充分，混合得到高级脂肪醇乳液消泡剂。

将消泡剂至于40℃恒温烘箱中保存，记录分层、结块产生所用的时间；使用自制白水作为起泡体系，循环鼓泡测试消泡剂的消泡时间及抑泡性能；使用EGT空气含量测定仪来测定白水中空气含量。

实施例1

1)将摩尔比为1:0.8的十八烯二醇与含氢量为0.05％含氢硅油置于反应釜内，开启搅拌并升温，设定的压力为-0.07MPa、温度为70℃、时间为50min，进行除水、除低沸点杂质处理，然后关掉真空，加入体系物料总质量的0.1％的氯铂酸催化剂，在N₂保护环境下升温至95℃，保温4h，结束反应，得到中间体。

2)将摩尔比为1:2.2的中间体与月桂酸置于另一反应釜内并开启搅拌，开始升温至75℃，加0.5％的对甲苯磺酸，开启真空至-0.08MPa，开始升温，升温至130℃保温8h，然后关掉真空，降温出料得产物。

3)取有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯10g、15#白油30g、脂肪醇聚氧乙烯醚(4EO)3g混合后升温至90℃，同时加入90℃的水均质乳化20min，降温得到有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂。

将消泡剂至于40℃恒温烘箱中保存，记录分层、结块产生所用的时间；使用自制白水作为起泡体系，循环鼓泡测试消泡剂的消泡时间及抑泡性能；使用EGT空气含量测定仪来测定白水中空气含量。

实施例2

1)将摩尔比为1:1的十二烯醇与含氢量为0.1％含氢硅油置于反应釜内，开启搅拌并升温，设定的压力为-0.08MPa、温度为80℃、时间为30min，进行除水、除低沸点杂质处理，然后关掉真空，加入体系物料总质量的0.2％的氯铂酸催化剂，在N₂保护环境下升温至105℃，保温3h，结束反应，得到中间体。

2)将摩尔比为1:1.5的中间体与硬脂酸置于另一反应釜内并开启搅拌，开始升温至80℃，加0.3％的氨基磺酸，开启真空至-0.085MPa，开始升温，升温至140℃保温6h，然后关掉真空，降温出料得产物。

3)取有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯化物15g、异构16烷25g、辛基酚聚氧乙烯醚(10EO)6g混合后升温至85℃，同时加入85℃的水均质乳化30min，降温得到有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂。

将消泡剂至于40℃恒温烘箱中保存，记录分层、结块产生所用的时间；使用自制白水作为起泡体系，循环鼓泡测试消泡剂的消泡时间及抑泡性能；使用EGT空气含量测定仪来测定白水中空气含量。

实施例3

1)将摩尔比为1:2.5的十八(二)烯醇与含氢量为0.15％含氢硅油置于反应釜内，开启搅拌并升温，设定的压力为-0.09MPa、温度为90℃、时间为20min，进行除水、除低沸点杂质处理，然后关掉真空，加入体系物料总质量的0.5％的氯铂酸催化剂，在N₂保护环境下升温至125℃，保温0.5h，结束反应，得到中间体。

2)将摩尔比为1:0.85的中间体与山嵛酸置于另一反应釜内并开启搅拌，开始升温至95℃，加0.1％的甲烷磺酸，开启真空至-0.09MPa，开始升温，升温至165℃保温2h，然后关掉真空，降温出料得产物。

3)取有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯20g、液体石蜡20g、脂肪酸聚氧乙烯酯(10EO)10g混合后升温至60℃，同时加入60℃的水均质乳化120min，降温得到有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂。

将消泡剂至于40℃恒温烘箱中保存，记录分层、结块产生所用的时间；使用自制白水作为起泡体系，循环鼓泡测试消泡剂的消泡时间及抑泡性能；使用EGT空气含量测定仪来测定白水中空气含量。

表1实施例及对比例在40℃热储下的稳定性情况

	对比例	实施例1	实施例2	实施例3
					分层	5天	25天	23天	22天
结块	8天	32天	26天	23天

表2实施例及对比例在白水中脱气性能对比

	对比例	实施例1	实施例2	实施例3
					含气量	1.65％	1.25％	1.2％	1.25％

从表1、表2、图1可以看出，3组实施例从热储稳定性、含气量测定脱气性和循环鼓泡测定消抑泡性方面效果均好于对比例。图1中，X表示对比例得到的产品，Y1-Y3分别表示实施例1-3得到的产品。

因此，从测定结果进一步证实改性后的高级脂肪醇在消泡、抑泡、脱气、稳定性上面有实质的提高和明显的进步。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将摩尔比为1:0.8-2.5的不饱和高级脂肪醇与含氢硅油置于反应釜内，开启搅拌并升温，在设定的压力、温度、时间下进行除水、除低沸点杂质处理，然后关掉真空，加入体系物料总质量的0.1％～0.5％的氯铂酸催化剂，在N₂保护环境下升温反应，结束反应，降温出料得到中间体有机硅改性不饱和高级脂肪醇；

2)将摩尔比为1:0.85-2.2的中间体有机硅改性高级脂肪醇与饱和脂肪酸置于另一反应釜内，开启搅拌，开始升温至设定的温度，加催化剂，开启真空，再开始升温，升温至设定的温度保温，然后关掉真空，降温出料得产物有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯；

3)将2)得到的产物有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯与矿物油、乳化剂和水均质乳化，降温得到有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂。

2.根据权利要求1所述的有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于，

所述的1)中，在设定的压力≤-0.07MPa、温度为70-90℃、时间为20-50min下进行除水、除低沸点杂质处理，在N₂保护环境下升温至95-125℃，保温0.5-4h；

所述的2)中，开始升温至75-95℃，加催化剂，开启真空至压力≤-0.08MPa，开始升温，升温至130-165℃，保温2-8h；

所述的3)中，乳化的温度为60-90℃，时间为20-120min。

3.根据权利要求1或2所述的有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的不饱和高级脂肪醇为碳链数为12-30的二烯醇或碳链数为12-30的烯二醇。

4.根据权利要求1或2所述的有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油的含氢方式包括端含氢和侧含氢，且含氢量在0.05-0.15％。

5.根据权利要求1或2所述的有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的饱和脂肪酸为碳链数为8-26的一元羧酸或碳链数为8-26的二元羧酸。

6.根据权利要求1或2所述的有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于，所述2)中的催化剂为对甲苯磺酸、甲烷磺酸、氨基磺酸中的一种，所述的催化剂用量为体系物料总质量的0.1％-0.5％。

7.根据权利要求1或2所述的有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的矿物油为C₈-C₃₀直链烷烃、C₈-C₃₀支链烷烃中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸局氧乙烯酯中的一种或几种的复合乳化剂。

9.根据权利要求8所述的有机硅改性不饱和高级脂肪醇酯消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚为C₁₂-C₂₂脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酸局氧乙烯酯为C₁₂-C₂₂饱和脂肪酸聚氧乙烯酯或C₁₂-C₂₂不饱和脂肪酸聚氧乙烯酯。

10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的有机硅改性烯醇酯消泡剂，其特征在于，包括下述质量百分数的原料：

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