COMPOS ITION ANTI-MOUSSE , A BASE DE S ILICONE , D ' ESTER D ' ACIDE GRAS SATURE ET D 'ALCOOL ALIPHATIQUE
La présente invention est relative à des compositions à base d'huile, gomme ou résine polyorganosiioxanique notamment utilisables comme agents anti-mousse. Les huiles, gommes et résines silicones, en général polydiméthylsiloxane, réactives ou non réactives, peuvent être utilisées en tant qu'agent anti-mousse, agent anti-adhérent, etc., ou mises en œuvre dans des compositions plus complexes destinées par exemple à la formation d'élastomères silicone. La viscosité des huiles, gommes et résines silicones, qui dépend du nombre de motifs constitutifs, peut varier dans de très larges proportions. On peut préciser que les gommes se distinguent des huiles par une viscosité élevée, e.g. supérieure à 500 000 mPa.s à 25° C. Cette viscosité, lorsqu'elle est relativement élevée peut poser des problèmes lors de la mise en oeuvre de l'huile, gomme ou résine silicone soit dans son application directe qui peut nécessiter sa dispersion dans un solvant aromatique ou sa mise en émulsion dans l'eau, soit dans ses applications de transformation.
On peut citer l'utilisation des huiles silicones comme agent anti-mousse. Il existe un grand nombre de formulations anti-mousse, obtenues à partir d'une charge minérale, le plus souvent des particules de silice, et d'huile silicone adsorbée ou liée physiquement et/ou chimiquement à la charge minérale. On peut répartir les formulations anti-mousse en deux grandes catégories, les emulsions aqueuses et les compounds dispersables. La formulation de ces compounds est en général préparée par mélange de la charge minérale et d'une huile ou gomme silicone, par exemple une huile polydiméthylsiloxane réactive ou non, puis chauffage du mélange. Ce compound de base peut être émulsionné avec de l'eau pour donner une émulsion anti-mousse. Il peut aussi être utilisé tel quel et l'on parle alors de compound dispersable. Pour être utilisable, un agent anti-mousse doit non seulement avoir une activité anti-mousse mais également avoir des propriétés d'étalement appropriées, qui peuvent être directement influencées par la viscosité.
Les anti-mousses à base d'huile silicone sont notamment utilisées comme agent anti-mousse dans le domaine du lavage de gaz, notamment dans les raffineries de gaz, pour piéger des gaz toxiques tels que H2S et CO2. La technologie la plus généralement utilisée est le traitement des gaz à l'alcanolamine basée sur le principe d'une réaction entre une base faible et un acide faible pour former un sel hydrosoluble. Dans une colonne où circule le gaz à laver, on fait s'écouler à contre-courant une solution d'alcanolamine qui est ensuite régénérée et recyclée. Il est nécessaire d'ajouter un agent
anti-mousse dans la solution d'alcanolamine pour limiter la formation de mousse dans l'ensemble de l'installation et surtout dans la colonne.
Des antimousses silicones des deux types (emulsions et compounds dispersables) sont employés dans la pratique, tels que les produits RHODORSIL® 454.426R et 422 de RHODIA CHIMIE ou DOW CORNING® DB-31 de DOW CORNING. Les compounds doivent être préalablement dilués dans un solvant approprié. Les emulsions silicones antimousse sont souvent préférées car leur composition aqueuse est compatible avec le milieu de traitement des gaz tel que les solutions d'alcanolamine. Elles le sont aussi pour leur absence de composés toxiques comme les solvants, e.g. hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, chlorés, employés pour diluer les compounds dispersables.
Les emulsions ont cependant l'inconvénient d'être très sensibles en termes de stabilité, et peuvent ainsi être déstabilisées sous l'action de composants présents dans les gaz tels que des hydrocarbures liquides. Elles sont en outre moins stables thermiquement que les compounds dispersables. Quant aux compounds dispersables, on a vu plus haut leur principal inconvénient, qui est de nécessiter l'emploi de solvants toxiques pour leur dilution.
La présente invention a pour objectif de proposer un nouveau moyen de dilution des composés silicones, qui soit compatible notamment avec des milieux aqueux et qui puisse donc remédier au principal inconvénient des compounds silicones anti-mousse. La présente invention a plus particulièrement pour objectif son application dans le domaine des anti-mousses, afin de remédier à la fois aux inconvénients de ces emulsions et compounds anti-mousse, en proposant d'utiliser ce moyen de dilution pour la préparation de nouvelles compositions silicone anti-mousse qui soient efficaces et stables à haute température et qui ne nécessitent pas l'emploi de solvants toxiques pour leur mise en œuvre.
Un autre objectif de l'invention est de fournir de telles compositions qui soient directement compatibles avec les milieux de traitement aqueux, notamment les milieux de traitement des gaz, tels que les solutions d'alcanolamine.
Un autre objectif encore de l'invention est de fournir de telles compositions qui soient particulièrement faciles à mettre en œuvre grâce à une excellente capacité d'étalement.
Un autre objectif encore de l'nvention est de fournir de telles compositions qui aient une activité anti-mousse accrue à haute température.
Elle a notamment pour objectif de proposer de telles compositions anti-mousse qui soient utilisables à température élevée en étant plus stables et plus efficaces que les emulsions silicones classiques.
Un autre objectif encore de l'invention est de proposer de telles compositions qui soient biodégradables.
De manière inattendue, la déposante a trouvé que les huiles, gommes et résines polyorganosiloxanes pouvaient être facilement mélangées à des esters d'acides gras et d'alcools aliphatiques en conduisant à un mélange homogène de viscosité inférieure à la viscosité de l'huile, gomme ou résine de départ. Il est précisé que dans le présent mémoire, l'expession "ester d'acides gras et d'alcools aliphatiques" désigne des monoesters dérivant chacun d'un acide monocarboxylique gras saturé et d'un alcool aliphatique comportant une seule fonction alcool par molécule.
C'est ainsi que la présente invention a pour premier objet une composition comprenant un mélange homogène d'au moins un constituant silicone choisi parmi huile, gomme et résine polyorganosiloxane et mélanges celles-ci, et d'au moins un ester d'acide gras saturé en C8 à C18 et d'alcool aliphatique en C1 à C6.
On obtient de manière inattendue un mélange homogène, qui se caractérise par une certaine transparence, et de viscosité inférieure à la viscosité de l'huile, gomme ou résine seule. Il est bien évident que le mélange peut se faire en toutes proportions en fonction du cahier des charges et notamment en fonction de la viscosité finale souhaitée et compte-tenu des autres ingrédients éventuellement présents, e.g. une charge. Ainsi, un mélange huile, gomme ou résine + ester selon l'invention pourra comprendre de 5 à 95 % en poids d'ester, notamment de 20 à 80 %, de préférence de 40 à 80 %.
En présence d'une charge et notamment dans le cas où l'on utilise une huile ou une gomme appropriée, la composition obtenue peut être utilisée en tant qu'agent antimousse, notamment sous la forme compound. De manière remarquable, le compound ainsi réalisé voit son efficacité anti-mousse croître avec la température et dépasser celle du compound seul sans ester, l'écart d'efficacité avec le compound seul sans ester augmentant au-delà de 40-50 °C environ. Ce résultat totalement inattendu rend les compositions selon l'invention d'un grand intérêt comme anti-mousse lorsque le milieu à démousser se trouve à température élevée, notamment au-dessus de 40-50 °C. En outre, la baisse de viscosité du mélange contribue à améliorer la capacité d'étalement de la composition ce qui est favorable à ce type d'utilisation. Le caractère biodégradable est un avantage supplémentaire.
Plus particulièrement, l'ester dérive d'acides gras saturés en C10 à C16, de préférence en C12 à C14.
Suivant une modalité particulièrement préférée, la composition comprend un ester choisi dans le groupe formé des myristates (C14), laurates (C12) et mélanges de ceux-ci. En cas de mélange, les proportions ne sont pas critiques.
De préférence, l'ester dérive d'alcools aliphatiques en C1 à C4, de préférence en C1 à C2.
Parmi les huiles, les gommes et les résines polyorganosiloxanes pouvant être mises en œuvre, on peut citer celles comprenant ou constituées de motifs de formule
FύaRaSiOiβ et R2SiO2/2
formules où
- a est un entier de 0 à 3 - les radicaux R sont identiques ou différents et représentent
. un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
. un groupe organique polaire lié au silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ; . un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; - les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent
. un groupe OH ;
. un groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; . un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; . un groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone ; . un groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
. un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N ; de préférence au moins 80 % des radicaux R desdites huiles, gommes ou résines représentant un groupe méthyle. Parmi les résines polyorganosiloxanes pouvant être mises en œuvre, on peut citer celles constituées de motifs de formules
R Si O3 2 (motif T) et/ou SiO2 (motif Q) associés à des motifs de formule
R3.a Ra SiOι/2 (motif M) et/ou R2Si O2 2 (motif D) formules dans lesquelles a^ R et R' ont la définition donnée ci-dessus.
Celles-ci sont généralement du type MQ, MDQ, TDM, TD, MT. A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques R, on peut citer les groupes :
. alkyles tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle . aikoxyalkylène tels que -CH2-CH2-O-CH3 ; -CH2-CH2-O-CH3
. alcényles tels que vinyle, alkyle, héxényle, décényle, décadiényle . alcényloxyalkylène tels que -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2 ;
-(CH2)3-OCH2-CH2-O-CH=CH2 . aryles tels que phényle. A titre d'exemples de groupes organiques polaires R, on peut citer les groupes :
. hydroxyfonctionnels tels que -(CH2)3-OH ; -(CH2)4N(CH2CH2OH)2 ; -(CH2)3-N(CH2CH2θH)-CH2-CH2-N(CH2CH2θH)2 . aminofonctionnels tels que -(CH2)3-NH2 : -(CH2)3-NH-(CH2)2NH2 . amidofonctionnels tels que -(CH2)3-N-(COCH3)-(CH2)2NH(COCH3) . carboxyfonctionnels tels que -CH2-CH2-S-CH2-COOH.
A titre d'exemples de radicaux R', on peut citer les groupes : . alkoxy tels que méthoxy, éthoxy, octyloxy . alcenyloxy tels que vinyloxy, héxényloxy, isopropényloxy . aryloxy tels que phényloxy . acyloxy tels que acétoxy
. cétiminoxy tels que ON=C(CH3)C2H5
. aminofonctionnels tels que éthylamino, phénylamino
. amidofonctionnels tels que méthylacétamido.
A titre d'exemples concrets de "motifs D" on peut citer : (CH3)2SiO ; CH3(CH=CH2)SiO ; CH3(C6H5)SiO ; (C6H5)2SiO ; CH3HSiO ; CH3(CH2-CH2-
CH2OH)SiO.
A titre d'exemples concrets de "motifs M", on peut citer : (CH3)3SiO1/2 ; (CH3)2(OH)SiO1/2 ; (CH3)2(CH=CH2)SiO1/2 ; (CH3)2HSiO1/2 ; (OCH3)3SiO1/2 ; [O-C(CH3)=CH2]3SiO1/2 ; [ON=C(CH3)]3SiO1/2 ; (NH-CH3)3SiO1/2 ; (NH-CO-CH^SiO^. A titre d'exemples concrets de "motifs T", on peut citer
CH3SiO3/2 ; (CH=CH2)SiO3/2 ; HSiO3/2.
Lorsque lesdites huiles, gommes ou résines contiennent des radicaux R réactifs et/ou polaires (tels que H, vinyle, allyle, héxényle, aminoalkyles), ces derniers ne représentent généralement pas plus de 2 % du poids de l'huile ou de gomme et pas plus de 10 % du poids de la résine.
Les huiles polydiméthylsiloxanes et α,ω-bis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes visqueuses ainsi que les gommes polydiméthylsiloxanes, polyphénylméthylsiloxane et α,ω-bis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes sont des produits du commerce bien connus.
Les résines visqueuses polyméthylsiloxanes DT contenant de 1 à 2 % en poids de fonctions silanols sont également des produits du commerce.
Dans le cadre des applications anti-mousse, les compositions selon l'invention sont alors des compounds qui comprennent une charge, notamment minérale. Les proportions constituant silicone/charge vont notamment de 2 à 15, de préférence de 2 à 10. La charge minérale est préférentiellement de la silice.
Il peut s'agir de silice de précipitation ou de silice de combustion, traitée ou non.
La silice de précipitation est de préférence préhydrophobée par traitement classique par un ou des composés organosiliciques. Elle peut être aussi incorporée non traitée, puis traitée (hydrophobee) in situ par un ou des composés organosiliciques. Parmi ces composés figurent les méthyipolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, les méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, les chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, les alcoxysilanes tels que le diméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %.
La silice de combustion peut être utilisée non traitée. Si besoin est, on peut cependant la traiter comme la silice de précipitation.
On peut aussi utiliser en sus ou à la place des charges siliceuses d'autres charges minérales telles que quartz broyé, argiles calcinées et terres de diatomées. Les charges minérales ont généralement une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 50 m2/g, notamment comprise entre 50 et 400 m2/g, de préférence supérieure à 70 m /g, une dimension moyenne des particules inférieure à 0,1 micromètre (μm) et une densité apparente inférieure à 200 g/litre.
Pour faciliter encore leur mise en œuvre, et même accroître encore l'efficacité des compositions à usage anti-mousse, les compositions selon l'invention peuvent encore comprendre un tensioactif non ionique et en particulier un alcool gras linéaire ou ramifié, polyalcoxylé. De préférence, cet alcool gras polyalcoxylé répond à la formule générale :
R1O-[R2O]n-H
avec :
R1 étant un groupement alkyle en C8 à C30, un groupement aromatique en C6 à C14 substitué ou non par des groupes alkyles en C1 à C15,
R2 étant un alkyle en C2 à C4, éventuellement ramifié, de préférence alkyle en C2 - n est compris entre 10 et 100, de préférence entre 20 et 50.
Ces alcools gras polyalcoxylés favorisent encore la dispersion des compounds dans les milieux aqueux (e.g. milieux de lavage des gaz, tels que solutions d'alcanolamine), sont non volatiles, non toxiques et agissent en synergie avec les esters de l'invention sur l'efficacité anti-mousse. De préférence, R1 est :
- un reste d'alcool R3-(CHR4)m-CH2 , avec :
R3 et R4 étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1 à C4, de préférence R3 est CH3 et de préférence R4 est un atome d'hydrogène, et m est compris entre 1 et 16, de préférence entre 10 et 12 - ou un reste phényl substitué ou non par une alkyle en C8 à C13.
A titre d'exemple, on citera les composés suivants : CH
3-(CH
2)n-CH
2-O-(CH
2-CH
2-O)
8-H
La quantité de tensioactif mise en œuvre pourra être comprise entre 0,5 et 8 %, de préférence entre 1 et 5 %, par rapport au mélange constituant silicone + charge + ester.
Pour la préparation d'un compound antimousse, on préfère utiliser un constituant silicone qui est une huile. On utilise en général des huiles de viscosité comprise entre 500 et 10 000 mPa.s à 25 ° C, ou des mélanges de telles huiles. Comme cela est connu en soi, on exclut toutefois pas l'utilisation de gomme notamment en mélange avec des huiles de basse viscosité. On peut procéder par dilution à température ambiante (e.g. 20-30° C) d'un compound de base classique (constituant silicone + charge) dans une formulation d'ester conforme à l'invention, dans les proportions souhaitées, par exemple à raison de 5 à 95 % en poids de compound huile + charge (par rapport à l'ensemble constituant silicone + charge + ester), notamment de 20 à 80 %, de préférence de 20 à 60 %. La préparation du compound de base (constituant silicone + charge) est classique et peut comprendre le chauffage du mélange obtenu entre 60 et 200°C, notamment aux alentours de 150°C, pendant plusieurs heures, notamment de 6 à 10 h, de préférence de l'ordre de 8 h. Ce traitement thermique, notamment lorsqu'il est réalisé à une température supérieure à 100°-150°C, conduit aussi à hydrophober in situ la charge minérale, si bien qu'un tel traitement à température élevée peut se substituer à un traitement par les
composés organosiliciques. L'ester sera ensuite mélangé à température ambiante comme vu ci-dessus.
Il va de soi que l'invention a vocation à s'appliquer à tous les compounds silicones de base du commerce. On notera aussi que la dilution dans l'ester peut se faire à l'avance ou de manière extemporanée.
La présente invention a donc encore pour objet, l'utilisation d'esters selon l'invention pour la dilution d'une huile, résine ou gomme polyorganosiloxane dans les cpnditions indiquées ci-dessus.
Elle a plus particulièrement encore pour objet l'utilisation de tels esters pour la préparation de compounds antimousse à partir d'un compound de base comprenant une charge, en particulier silice, et un constituant silicone, tel que cela a été décrit ci-dessus.
La présente invention a également pour objet le procédé de préparation d'un compound antimousse, dans lequel on procède par dilution, de préférence à température ambiante d'un compound de base classique (constituant silicone + charge) dans une formulation d'esters conforme à l'invention, notamment dans les proportions indiquées ci- dessus, et éventuellement incorporation d'un tensioactif tel que décrit plus haut.
La composition anti-mousse selon l'invention pourra être notamment utilisée dans le cadre du lavage de gaz dans les raffineries de gaz (notamment pour l'élimination de gaz toxiques tels que H2S et CO2), par exemple à raison de 0,5 à 20 g de composition par tonne de gaz à traiter, la composition étant ajoutée à la solution aqueuse de lavage de gaz (solution de base faible, de préférence alcanolamine) qui sera mise en contact avec le gaz. Le principe général a été décrit plus haut. L'invention a aussi pour objet une telle méthode consistant à utiliser la composition anti-mousse dans cette application.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 - Compound anti-mousse
1 Composés de départ
Compound antimousse de base préparé par mélange de : 94,6 parties d'huile polydiméthylsiloxane à extrémités triméthyl siloxyles, de viscosité 1000 mPa.s 5,4 parties de silice de combustion de surface spécifique BET 200 m2/g.
On chauffe à 150° C pendant 7 h sous agitation. Après refroidissement on ajoute un mélange de laurate de méthyle (70 %) et de mirystate de méthyle (30 %) (ci-après ester), commercialisé par la société NOVANCE sous la dénomination ESTOROB® CE 12- 14. Les quantités mises en œuvre sont : compound de base/ester: 30/70 % en poids
2 - Caractéristiques du mélange antimousse (compound de base + ester) . aspect : liquide clair homogène
. densité (25°C) : 0,89-0,91 . point d'éclair (coupe fermée) : 130°C
. indice de réfraction (25°C) : 1 ,4210-1 ,4270 . viscosité (25°C) : 35 mPa.s (Brookfield)
3 - Activité antimousse Cette détermination est effectuée dans un milieu Aminé + DOS (Dioctylsulfosuccinate de Sodium) en utilisant un test de chute et recyclage du milieu moussant suivant la norme AFNOR T-73-412.
Le milieu moussant a la composition suivante :
- MDEA (monodiéthanol aminé) 40 g - solution de DOS à 5 g/l 20 g
- eau distillée 40 g
- additif antioxydant (Norust® PA23 distribué par CECA France) 0,05 g.
Résultat 1 : Dans la procédure de test, on place 500 ml de ce milieu moussant dans une eprouvette de 1000 ml et on apporte l'équivalent de 300 ppm de compound de base (huile silicone + silice). On met en route la pompe de circulation et on mesure le temps pour lequel le volume de mousse atteint la valeur de 1000 ml. Pour des températures de 80°C, on a obtenu un temps d'antimoussage de 8 minutes pour le compound antimousse sans ester et de 15 minutes pour le mélange antimousse conforme à l'invention.
Résultat 2 :
On effectue les mêmes essais d'application que ci-dessus avec un milieu moussant constitué d'une solution de DOS à 2 g/l. On a effectué les mesures à différentes
températures une dose correspondant à 300 ppm de compound de base, et l'on obtient les résultats suivants concernant le temps d'antimoussage exprimé en minutes :
6 - Protocole 3 :
On effectue les mêmes essais que précédemment, à la seule différence que l'on utilise un autre milieu moussant composé de :
- carbonate de soude anhydre 10 g
- sulfate de sodium (10H2O) 30 g - Nonylphénol (10 OE) 2 g - eau qsp à 1000 g
On effectue les mesures pour une concentration de 300 ppm de compound de base et l'on obtient les résultats suivants en temps d'antimoussage (en min) : Température (°C)
7 - Conclusions
Ces résultats montrent clairement que le temps d'antimoussage du mélange antimousse conforme à l'invention est amélioré à partir du moment où la température de l'essai est supérieure ou égale à 40°C.
I I
Des essais complémentaires ont été effectués sur des mélanges antimousses ayant été stockés à température ambiante pendant trois mois et l'on confirme la bonne conservation de l'activité antimousse de ceux-ci.
Cette nouvelle composition anti-mousse présente donc des propriétés très intéressantes qui peuvent être mises en application dans les raffineries où l'on purifie les gaz aux aminés.
EXEMPLE 2 - Evaluation de l'activité antimousse suivant un test de barbottaqe d'un gaz (azote) dans une solution moussante suivant la norme AFNOR T-73-412
Le milieu moussant est constitué de :
- MDEA 400,0 g
- Eau distillée 599,5 g
- Norust® PA23 0,5 g
Mode opératoire :
350 ml de milieu moussant préalablement chauffé à 70° C sont introduits dans une colonne en verre maintenue à cette température.
Le moussage est alors assuré par un courant d'azote (débit = 35 l/h) dans le liquide et l'injection de la solution d'antimousse est effectuée lorsque la hauteur de la mousse dans la colonne atteint 50 cm.
On mesure ensuite le temps d'antimoussage pour obtenir une hauteur de mousse de 30 cm. Chaque dose d'antimousse correspond à une concentration de 50 ppm de matière silicones. Les produits évalués sont :
1 - émulsion silicone du commerce, à 30 % de matière active, composée d'une part d'un compound silicone comprenant 27,6 parties d'huile polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxyles de viscosité 100 mPa.s et 2,4 parties de silice de combustion de surface BET de 200 m2/g et d'autre part 35,5 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique, et QSP en eau pour arriver à 100 g.
2 - une composition A comprenant :
- 97,5 g de mélange compound silicones/ester gras décrit à l'exemple 1 suivant le ratio 30/70 - 2,5 g de tensio-actif non ionique Genapol® X050 commercialisé par la société Hoechst. La composition de ce tensio-actif est la suivante :
CH3(CH2)ι1CH2O[CH2CH2O]5H (tridécyléther ayant en moyenne 5 groupements polyoxyéthylènes).
La composition A est utilisée en solution à 30 % dans l'eau. Résultats :
Conclusion :
Ce résultat montre la plus grande efficacité antimousse de la composition décrite dans l'invention comprenant un compound silicone, un ester d'acide gras et un tensio-actif non ionique.