FR2840617A1

FR2840617A1 - Procede de production de materiaux silicone poreux

Info

Publication number: FR2840617A1
Application number: FR0207102A
Authority: FR
Inventors: Michel Feder; Yves Giraud; Calderon Fernando Leal; Nadia Martin; Frederic Placin
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2003-12-12
Anticipated expiration: 2022-06-10
Also published as: FR2840617B1; AU2003250353A1; WO2003104312A1

Abstract

Procédé de production d'un matériau silicone poreux, comprenant les étapes suivantes :(1) on introduit dans un récipient, une émulsion de phase silicone dans l'eau, comprenantles constituants de la phase silicone, un tensioactif anionique, cationique ou non ionique et de l'eau;(1') éventuellement, on induit une pré-réticulation de la phase silicone; (2) on déstabilise l'émulsion à l'aide d'un facteur déclenchant qui inhibe l'action du tensioactif, initiant la coalescence des gouttes de phase silicone, et conduisant à une rétraction homothétique du gel;(3) on provoque la réticulation de la phase silicone, figeant ainsi l'évolution de la coalescence et la rétraction du gel; dans le cas où l'étape (1') est conduite, on poursuit la réticulation de la phase silicone;(4) on sèche le matériau obtenu pour obtenir le matériau silicone poreux.

Description

L'invention concerne un nouveau procédé de production de matériaux silicone poreux. Elle concerne aussi les matériaux silicone poreux ainsi obtenus.

Dans un domaine technique différent, J. Philippe et al. (Physical Review Letters 2000,84 : 2018-2021) ont provoqué la déstabilisation d'une émulsion de bitume à l'aide d'un agent chimique approprié. La déstabilisation de l'émulsion induit la formation d'un gel par fusion des gouttes de bitume, et ce gel se contracte tout en conservant substantiellement la géométrie du récipient qui le contient. Ce phénomène de retrait du gel avec maintien de la forme initiale est connu sous la dénomination contraction homothétique. La contraction du gel de bitume s'interrompt lorsque la fraction volumique du bitume dans le gel est de l'ordre de 95 %.

Les matériaux silicone poreux sont potentiellement utilisables dans des applications variées, comme les substituts de peau et les os artificiels, les textiles hydrophobes ou imper-respirants (imperméables à l'eau et perméables à la vapeur d'eau), les filtres et membranes filtrantes, les réseaux poreux pour la catalyse, les mousses de silicone, notamment comme isolant thermique et mécanique.

Il existe deux voies principales d'obtention de mousses silicone : # La mise en oeuvre d'une réaction de condensation avec libération de sous-produits volatils. C'est le cas notamment pour les systèmes de polyaddition à base de polyorganosiloxane porteurs d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), e. g. porteurs de motifs SiVi (Vi = vinyle), de polyorganosiloxane porteurs de motifs SiH, de platine et de composés ayant des liaisons ROH accessibles (R = H, alkyl, organosiloxane). Le platine est à la fois catalyseur de la réaction d'addition SiH + SiVi et catalyseur de la réaction de condensation SiH + SiOH qui génère de l'hydrogène.

# L'utilisation d'agents ou d'additifs porogènes, additionnés dans la matrice silicone, qui, sous l'action de la chaleur, expansent le matériau soit par décomposition avec libération de gaz - cas notamment des dérivés AZO - soit par changement de phase (liquide à gaz) - cas notamment de l'eau ou de solvants à faible point d'ébullition.

Les caractéristiques essentielles des matériaux poreux sont leur porosité leur densité et leur morphologie microscopique, qui sont le résultat de la géométrie, la répartition, le nombre et les dimensions des pores.

L'une des principales difficultés est de produire des matériaux poreux tout en contrôlant ses caractéristiques, notamment leur porosité, leur morphologie microscopique et leur densité.

La présente invention a pour objectif de proposer un procédé de production de matériaux silicone poreux, et plus particulièrement un tel procédé permettant de contrôler notamment la porosité, la morphologie microscopique et la densité du matériau final.

La demanderesse a trouvé qu'il était possible, par des moyens appropriés, de déstabiliser des émulsions d'huile silicone hautement visqueuse dans l'eau, provoquant ainsi un phénomène de coalescence, ce qui entraîne la formation d'un gel se contractant de manière homothétique. La demanderesse a aussi trouvé le moyen de contrôler et d'arrêter la contraction du gel, avant un séchage final conduisant au matériau silicone poreux.

L'invention a ainsi pour objet un procédé de production d'un matériau silicone poreux, comprenant les étapes suivantes : (1) on introduit dans un récipient, une émulsion de phase silicone dans l'eau, comprenant - (A) au moins un polyorganosiloxane (POS) réticulable par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire ; - (B) éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant ; - (C ) éventuellement au moins un catalyseur ou un initiateur de la réaction de réticulation ; - (D) un tensioactif anionique, cationique ou non ionique ; - (E) de l'eau ; (1') éventuellement, on induit une pré-réticulation de la phase silicone ; (2) on déstabilise l'émulsion à l'aide d'un facteur déclenchant qui inhibe l'action du tensioactif (D), initiant la coalescence des gouttes de phase silicone, et conduisant à une rétraction homothétique du gel ; (3) on provoque la réticulation de la phase silicone, c'est-à-dire des constituants (A) et (B) lorsque ce dernier est présent, figeant

ainsi l'évolution de la coalescence et la rétraction du gel ; dans le cas où l'étape (1') est conduite, on poursuit la réticulation de la phase silicone ; (4) on sèche le matériau obtenu pour obtenir le matériau silicone poreux.

L'invention peut s'appliquer aux différents types connus de compositions silicone, à savoir celles réticulant par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire. La formation de l'émulsion huile dans eau peut s'effectuer selon les méthodes classiques connues de l'homme du métier (e. g. WO-A-94/09058). Un mode préféré consiste à préparer une émulsion huile dans eau grossière, par voie directe ou par inversion de phase, à partir d'un mélange d'huile silicone (avec les autres ingrédients destinés à former la phase silicone) et d'une solution aqueuse de tensioactif. L'émulsion obtenue peut être ensuite affinée dans un dispositif approprié.

L'émulsion comprend une ou plusieurs phases silicone, dispersée (s) dans une phase aqueuse formée d'une solution aqueuse du tensioactif (D). On privilégie des solutions de tensioactif de viscosité identique ou similaire à celle de la phase silicone considérée et l'homme du métier est tout à fait à même de déterminer la concentration optimale en fonction de cette phase silicone et du ou des tensioactifs utilisés. En règle générale, la solution aqueuse comprend environ 50 % en poids de tensioactif(s).

L'invention peut notamment s'appliquer à des émulsions comportant de 5 à 60 %, de préférence de 5 à 30, e. g. environ 10 % (v/v) de phase silicone.

La nature du catalyseur ou du photoinitiateur (C) est adaptée au type de composition silicone utilisé. Il s'agit d'un catalyseur habituellement employé pour la réticulation du type de composition silicone utilisé.

Le tensioactif (D) peut être un tensioactif anionique. Dans ce cas, il peut notamment être choisi parmi : i. les alkylesters sulfonates de formule R-CH(S03M)-COOR', où R est un radical alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, R' est un radical alkyle en Ci-Ce, de préférence en C1-C3 et M est un cation alcalin (e. g. sodium, potassium, lithium), un ammonium substitué ou non (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthyl-ammonium, diméthylpipéridinium, etc. ), ou un dérivé d'une alcanolamine (e. g. mono-, di- ou tri-éthanolamine).

On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16 ; ii. les alkylsulfates de formule ROS03M où R est un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M est H ou répond à la même définition que sous i. ; e. g. SDS iii. les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des alkylsulfates définis sous ii., ayant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de
0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ; iv. les alkylamides sulfatés de formule RCONHR'OS03M où R est un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' est un radical alkyle en C2-C3, M est un radical tel que défini sous i. ou H ; v. les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des alkylamides sulfatés définis sous iv., ayant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou
OP ; vi. les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en
C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates, les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates ; le cation étant un métal alcalin (e. g. sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthyl-ammonium, diméthylpipéridinium, etc. ), ou un dérivé d'une alcanolamine (e. g. mono- , di- ou tri-éthanolamine) ; vii. les sels de collophane.

Le tensioactif (D) peut notamment comprendre du ou être constitué de sodium dodécyl sulphate (SDS).

Le tensioactif (D) peut être un tensioactif cationique. Dans ce cas, il peut notamment être choisi parmi : a) sels d'amines primaires b) sels d'amines tertiaires c) sels de diamines substituées

d) sels d'ammonium quaternaire, de formule N+RR'R"R"'Y- dans laquelle les radicaux R, R', R" et R"', identiques ou différents, sont des radicaux hydrocarbonés, éventuellement hydroxylés, et Y' est un anion d'un acide fort tel que les anions halogénure, sulfate et sulfonate ; e) sels d'amino-amides f) sels ammonium quaternaire d'amino-amides g) sels et dérivés d'imidazolines h) sels et dérivés d'amino-alcools.

Notamment, le tensioactif (D) comprend ou est constitué d'un sel du groupe d), e.g. le bromure de triméthyltétradécylammonium (TTBA).

Lorsque le tensioactif (D) est un tensioactif anionique ou cationique, la déstabilisation de l'émulsion à l'étape (2) peut être effectuée par ajout d'un agent de déstabilisation qui neutralise l'activité tensioactive du tensioactif (D). Notamment, on peut utiliser une solution saline d'un sel métallique, notamment un sel d'un métal alcalin, e. g. sel de potassium, de préférence un iodure de potassium, ou encore du NaOH ou du KCI comme sels monovalents, ou encore des sels bivalents ou trivalents tels que sels de Ca et sels d'AI, e. g. sulfate de Ca ou d'AI. L'homme du métier est à même de trouver d'autres agents de déstabilisation à partir de ses connaissances générales et d'éventuels essais de routine.

Il a été constaté qu'en ajoutant le sel de potassium ou agent analogue à chaud, l'émulsion reste stable, mais se déstabilise lorsque la température décroît. Ainsi, pour assurer, avant précipitation, une répartition homogène du sel de potassium ou d'un autre agent de déstabilisation au sein de l'émulsion, l'émulsion et la solution saline ou analogue peuvent être avantageusement chauffées, notamment entre 40 et 100 C, de préférence entre 60 et 80 C, et mélangées et homogénéisées à cette température. On provoque ensuite la neutralisation de l'activité du tensioactif (D) et la déstabilisation de l'émulsion, en refroidissant le mélange, notamment à une température inférieure ou égale à 25 C. Ce refroidissement peut être réalisé à l'air, dans l'eau ou dans la glace.

De préférence, le sel utilisé pour déstabiliser l'émulsion est utilisé en excès molaire par rapport au tensioactif (D).

Il a été constaté que la vitesse de refroidissement influe sur la contraction et la porosité du matériau final. Il a aussi été constaté que la contraction est plus

rapide dans la glace ou dans l'eau que dans l'air. Par rapport à un refroidissement rapide, un refroidissement lent provoque une contraction plus progressive et le matériau final est plus poreux. L'homme du métier peut donc jouer sur ces paramètres pour obtenir des gammes de porosité variées.

Lorsque le tensioactif (D) est un tensioactif cationique ou anionique, La déstabilisation de l'émulsion à l'étape (2) peut aussi être réalisée : - par ajout d'un tensioactif anionique lorsque le tensioactif (D) est un tensioactif cationique, ou - par ajout d'un tensioactif cationique lorsque le tensioactif (D) est un tensioactif anionique.

Ce tensioactif de déstabilisation est de préférence ajouté en quantité équimolaire par rapport au tensioactif (D). Afin de permettre une répartition homogène du tensioactif de déstabilisation dans l'émulsion, celui-ci est de préférence introduit à l'étape (2) sous forme de suspension de cristaux, à une température inférieure à son point de Kraft. Généralement, on introduit le tensioactif de déstabilisation à une température inférieure d'environ 5 à 20 C par rapport à son point de Kraft, en évitant néanmoins des températures trop basses pour l'intégrité de l'émulsion. Le tensioactif est mélangé et se dissout progressivement dans l'émulsion, qui est de préférence maintenue à la température ambiante. Ensuite, on active le tensioactif de déstabilisation en chauffant l'émulsion au dessus de ce point de Kraft. Ce chauffage peut être plus ou moins rapide, ce qui permet encore de faire varier la porosité du matériau final.

Ce tensioactif de déstabilisation peut être choisi notamment dans les groupes définis ci-dessus pour le tensioactif (D) et plus particulièrement parmi ceux dont le point de Kraft est supérieur ou égal à 15 ou 20 C.

De préférence, lorsque le tensioactif (D) est cationique, le tensioactif de déstabilisation comprend ou est constitué de SDS, dont le point de Kraft se situe vers 20 C. Une solution de SDS est donc introduite à une température inférieure à 20 C, notamment entre 1 et 15 C, typiquement de l'ordre de 4 ou 5 C.

Le tensioactif (D) peut enfin être un tensioactif non ionique. Comme tensioactif non ionique, on peut citer :

1. les alkylphénols polyoxalkylénés (polyoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-Ci2 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ;
II. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés ayant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylènes, oxypropylènes) ;
III. les hydrocarbures terpéniques alcoxylés tels que les alpha- ou bêta-pinènes éthoxylés et/ou propoxylés, ayant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène ;
IV. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, l'éthylène glycol, de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 10000 ;
V. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine ;
VI. les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés en C8-C18, ayant de 5 à
25 motifs éthoxylés et/ou propoxylés ;
VII. les amides gras éthoxylés ayant de 5 à 30 motifs éthoxylés ;
VIII. les amines éthoxylées ayant de 5 à 30 motifs éthoxylés ;
IX. les amidoamines alcoxylées ayant de 1 à 50, de préférence de 1 à
25 et plus particulièrement de 2 à 20 motifs oxyalkylène (oxyéthylène de préférence) ;
X. les tristyrylphénols éthoxylés ;
Parmi ces tensioactifs, on préfère ceux dont le point de trouble est inférieure 100 C.

Pour chacun des types de tensioactifs, on connaît d'autres tensioactifs utilisables pour former des émulsions silicone, et, parmi eux, on peut citer les tensioactifs siliconés, c'est-à-dire comportant une chaîne polydiméthylsiloxane.

Lorsque le tensioactif (D) est un tensioactif non ionique, la déstabilisation de l'émulsion à l'étape (2) peut être réalisée par chauffage, notamment par chauffage au voisinage ou au delà du point de trouble du tensioactif, de préférence par chauffage à une température supérieure de 5 à 50 C par rapport à ce point de trouble.

De manière générale, il est recommandé de ne pas utiliser un excès de tensioactif (D) dans l'émulsion afin d'en faciliter la neutralisation complète et

homogène. De préférence la concentration en tensioactif (D) est voisine de la concentration micellaire critique de ce tensioactif.

L'une des particularités avantageuses de l'invention est de pouvoir contrôler le processus de contraction et d'éviter en même temps une coalescence complète et donc une séparation complète des phases de l'émulsion. Plusieurs moyens liés à la réticulation de la phase silicone permettent de stopper la contraction, afin de conserver la porosité du matériau final.

Pour une composition silicone bi-composant, la déstabilisation de l'émulsion, qui conduit à la coalescence des gouttes de phase silicone, permet d'amorcer la réticulation lors de cette coalescence. L'émulsion mère est alors une émulsion double, formée de deux phases silicone séparées, aucune de ces phases ne comportant l'ensemble des espèces réactives conduisant à la réticulation. En d'autres termes, l'émulsion comprend deux phases silicone différentes comportant à elles deux l'ensemble des espèces réactives, avec la condition que le catalyseur (C) n'est pas présent dans une même phase en même temps que (A) et (B). La coalescence des gouttes permet de mettre ces espèces réactives et le catalyseur en présence, ce qui initie la réticulation.

Pour une composition silicone bi-composant réticulant par polyaddition, on préfère disposer d'une phase silicone comprenant un polyorganosiloxane POS A insaturé, notamment vinylé, et le catalyseur d'hydrosilylation, et d'une phase silicone comprenant le POS A et un polyorganosiloxane POS B hydrogéné. La composition peut comprendre un inhibiteur du catalyseur et/ou d'éventuels autres additifs usuels. Les quantités de chacun des constituants et donc de chacune des deux phases silicone sont ajustées de manière à obtenir une réticulation conforme à la pratique usuelle, e. g. avec un rapport SiH/SiVi supérieur ou égal à 1,5.

Cette pratique peut être transposée aux autres types de compositions silicone. Par exemple, pour une composition silicone bi-composant réticulant par polycondensation, on prépare une émulsion double pour éviter de mettre en présence, dans une seule phase, le polyorganosiloxane hydroxylé, le silane ou analogue et le catalyseur à l'étain. La polycondensation est en général plus lente que la polyadition. On préfère donc utiliser des compositions de polycondensation de viscosité élevée, notamment supérieure ou égale à 1000, de préférence à 10 000 mPa.s.

Pour les compositions monocomposant, notamment celles réticulant par polycondensation, on préfère partir de phase silicone partiellement réticulée et comportant donc une partie durcie limitant la contraction et une partie fluide permettant la coalescence.

Un troisième moyen consiste à provoquer la réticulation lors de la contraction à l'aide d'un facteur déclenchant extérieur, par exemple rayonnement UV pour une composition silicone réticulant par voie cationique (polyorganosiloxane époxy) en présence d'un amorceur cationique ou par voie radicalaire (polyorganosiloxane à groupement acrylique ou méthacrylique) en présence d'un amorceur radicalaire. On préfère alors utiliser une phase silicone très visqueuse, notamment de viscosité supérieure à 1000, de préférence supérieure à 10 000 mPa.s, e. g. une gomme silicone époxy.

Ce troisième moyen peut aussi s'appliquer aux compositions monocomposant réticulant par polyaddition, comportant un inhibiteur du catalyseur (C). Ces inhibiteurs sont parfaitement connus de l'homme du métier, comme le sont les moyens à mettre en #uvre pour éliminer leur action inhibitrice, e. g. par chauffage.

Le contrôle du processus de contraction permet de moduler certaines propriétés de matériau poreux final, telles que la porosité, la densité et la morphologie microscopique.

L'ajout de particules solides (notamment charges minérales ou silicone réticulé) dans une émulsion selon l'invention va augmenter le taux de matière solide dans le gel et donc limiter la contraction du matériau, ce qui permet de moduler les propriétés telles que porosité, densité et morphologie microscopique.

On a déjà vu supra que la vitesse de refroidissement dans le cas d'une émulsion à base de tensioactif cationique ou anionique déstabilisée par un sel de potassium ou analogue, permet aussi de moduler ces propriétés.

Le séchage à l'étape (4) peut être réalisé par toute méthode. Il est de préférence réalisé par lyophilisation. Le matériau silicone contracté et réticulé peut ainsi être plongé dans de l'azote liquide, notamment pendant quelques minutes, puis placé dans un lyophilisateur pendant une durée suffisante, e. g. de 30 min à 2 h, notamment de l'ordre de 1 h. Le séchage peut aussi être réalisé par air chaud. Dans ce dernier cas notamment, il peut être avantageux d'ajouter dans la phase aqueuse de l'émulsion, un additif de protection de la structure

poreuse, tel qu'un glycérol, un polyol, un polyéther de glycol ou un de leurs dérivés.

Conformément à un premier mode de mise en #uvre correspondant à un mode de réticulation de la phase silicone par polyaddition, c'est-à-dire par réaction d'hydrosilylation, on choisit les produits suivants à titre de constituants de la phase silicone : - POS A' : Polyorganosiloxane présentant des motifs de formule:

dans laquelle : - W est un groupe alcényle, de préférence vinyle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur (C) et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyle ayant notamment de 1 à 8 atomes de carbone inclus, de préférence de 1 à 5, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryle et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :

dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3; les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthyl-polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques, étant plus spécialement sélectionnés ; - POS B' : Polyorganosiloxane présentant des motifs siloxyle de formule :

dans laquelle : - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur (C) est choisi, de préférence, parmi les groupes alkyle ayant notamment de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryle et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - d est 1 ou 2, c est 0, 1 ou 2, d + c a une valeur comprise entre 1 et 3, - éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :

dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3, et le poly(diméthyl-siloxane)(méthylhydrogénosiloxy)(a,co- diméthylhydrogéno)-siloxane, étant plus spécialement sélectionnés.

Ces POS réticulables par polyaddition peuvent être de deux types, à savoir d'une part ceux qui réticulent à température ambiante (mais dont la réticulation peut être accélérée à chaud) appelés RTV ("Room Température Vulcanising") ou Elastomères Vulcanisables à Froid (EVF), et d'autre part ceux qui réticulent à chaud appelés EVC qui est l'abréviation de "élastomère vulcanisable à chaud".

Dans le cas de compositions silicones vulcanisables à chaud (EVC) par polyaddition, les POS A' ont notamment une viscosité au moins égale à 5.105 mPa.s, de préférence comprise entre 1.106 et 1.107 mPa.s.

Dans le cas de compositions silicones vulcanisables à chaud par polyaddition de type élastomères silicones liquides (LSR), les POS A' ont notamment une viscosité de préférence comprise 1.104 et 5.105 mPa.s.

Dans le cas de compositions silicones vulcanisables à température ambiante par polyaddition ou RTV, les POS A' ont notamment une viscosité comprise entre 100 et 104 mPa.s, de préférence entre 1000 et 5000 mPa.s.

Les POS B' ont en général une viscosité comprise entre 10 et 10 000 mPa.s, de préférence entre 50 et 1000 mPa.s.

Dans tout l'exposé, les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. Toutes ces viscosités correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25 C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

La composition comprend en outre un catalyseur métallique usuel pour réaction d'hydrosilylation. Les catalyseurs d'hydrosilylation sont bien connus de l'homme du métier. Il s'agit généralement de complexes du platine, en particulier les complexes platine/siloxane insaturé, en particulier les complexes platine/vinylsiloxane, notamment ceux obtenus par réaction entre un halogénure de platine et un matériau organosilicique insaturé tel qu'un silane insaturé ou un siloxane insaturé, e.g. selon l'enseignement de US-A-3 775 452 auquel l'homme du métier peut se reporter. La préférence va à la solution ou complexe de Karstedt, tel que décrit dans US-A-3 775 452.

Comme autre additif, on peut notamment incorporer un inhibiteur du catalyseur afin de retarder la réticulation. Ces inhibiteurs sont connus. On peut en particulier utiliser les amines organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les cétones acétyléniques, les alcools acétyléniques (cf. par exemple FR-A-1 528 464,2 372 874 et 2 704 553) et les polydiorganosiloxanes cycliques constitués essentiellement de motifs (I) où Y = vinyle et où a = b = 1, éventuellement associés à des motifs (II) où c = 2. L'inhibiteur, quand on en utilise un, peut être engagé à raison de 0,005 à 5 parties en poids, de préférence 0,01 à 3 parties en poids, pour 100 parties de POSA.

Les phosphines, phosphites et phosphonites font aussi partie des inhibiteurs utilisables dans l'invention. On peut notamment citer les composés de formule P(OR)3 dans US-A-6 300 455, et en particulier ceux de formule

dans laquelle : - R1, R2, R3, R4, R5 = H, CnH2n+1 et n = 1 à 15, CmH2m-i et m = 3 à 15 et/ou -CnF2n+i, et - R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques ou différents et ces radicaux ne représentent pas tous H.

Ces inhibiteurs sont ajoutés en quantité en poids comprise entre 1 et 50 000 ppm par rapport au poids de la composition silicone totale, notamment entre 10 et 10 000 ppm, de préférence entre 20 et 2000 ppm.

Des compositions bicomposantes ou monocomposantes RTV ou EVC de polyaddition, sont décrites par exemple dans les brevets US-3 220 972,3 284 406,3 436 366,3 697 473 et 4 340 709.

Selon un deuxième mode de mise en #uvre, la phase silicone peut réticuler par polycondensation de groupements OH et/ou de groupements hydrolysables, en présence d'un catalyseur à l'étain. Cela vise des compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par des réactions de polycondensation, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain (RTV polycondensation).

Les POS (A") utilisables dans les compositions selon l'invention sont plus particulièrement celles répondant à la formule : YnSi3-n O(SiR20)x SiR3-n Yn (A") dans laquelle :
R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents, Y représente des groupes hydrolysables ou condensables identiques ou différents, ou des groupes hydroxy,

n est choisi parmi 1, 2 et 3 avec n = 1, quand Y est un hydroxy, et x est un nombre entier supérieur à 1, de préférence supérieur à 10.

La viscosité des huiles de formule (A") est comprise entre 50 et 106 mPa.s à 25 C. Comme exemples de radicaux R, on peut citer les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et octyle, les radicaux vinyle, les radicaux phényle.

Comme exemples de radicaux R substitués, on peut citer les radicaux trifluoro-3,3,3 propyle, chlorophényle et betacyanoéthyle.

Dans les produits de formule (A") généralement utilisés industriellement, au moins 60 % en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle, les autres radicaux étant généralement des radicaux phényle et/ou vinyle.

Comme exemples de groupes Y hydrolysables, on peut citer les groupes amino, acylamino, aminoxy, cétiminoxy, iminoxy, énoxy, alcoxy, alcoxy-alkylèneoxy, acyloxy et phosphato.

Comme groupes Y hydrolysables, on peut citer les atomes d'hydrogène et les atomes d'halogène, de préférence le chlore.

Quand dans la formule (A") ci-dessus n est égal à 1, il est nécessaire, pour préparer des élastomères polyorganosiloxanes à partir des polymères de formule (A") ci-dessus, d'utiliser, en plus des catalyseurs de condensation, des agents réticulants (B") qui sont des silanes ou des résines silicone polyhydroxylées ou polyalcoxylées. Ces agents (B") peuvent être présents aussi dans le cas où n est différent de 1.

Les silanes répondent notamment à la formule générale :
R4-aSiY'a (B") dans laquelle :
R a les significations données plus haut à la formule (A") et Y' représente des groupes hydrolysables ou condensables, identiques ou différents, a est égal à 3 ou 4.

Les exemples donnés pour les groupes Y sont applicables aux groupes Y'.

Il est souhaitable d'utiliser des silanes de formule (B") même dans le cas où dans le POS (A") Y n'est pas un groupe hydroxy. Dans ce cas il est

souhaitable d'utiliser des groupes Y du POS (A") identiques aux Y' du silane (B").

Le composé (B") est de préférence une résine silicone polyhydroxylée ou polyalcoxylée.

Ces résines silicone sont celles présentant, par molécule, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de type M, D, T et Q, l'un au moins étant un T ou un Q, les résines de type MQ, MDQ, TD et MDT étant particulièrement préférées.

Avantageusement, ces résines silicone possèdent une teneur pondérale en groupe hydroxyle ou alcoxyle comprise entre 0,1et 10 % en poids.

Les diorganopolysiloxanes alpha-oméga dihydroxylés de formule (A") sont généralement des huiles dont la viscosité varie de 300 à 2 000 000 mPa.s à 25 C, de préférence de 100 000 à 1 000 000 mPa.s à 25 C.

Ces compositions sont décrites par exemple dans les brevets US-3 065 194,3 542 901,3 779 986, 4 417 042 et dans le brevet FR-2 638 752 (compositions monocomposantes), dans les brevets US-3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 et 4 064 096 (compositions bicomposantes), et plus particulièrement dans WO-A-94/09059.

On peut aussi utiliser un système réticulant par déshydrocondensation entre motifs SiH et motifs SiOH.

Selon un troisième mode de mise en oeuvre d'une composition de type de celle réticulable par voie cationique, en présence d'un photoamorceur et sous activation actinique. Plus précisément, une telle composition peut comprendre: -A- au moins un POS A'" porteur de groupements fonctionnels de réticulation, ces derniers étant de préférence choisis parmi les groupements comprenant au moins une fonction éthyléniquement insaturée - avantageusement acrylate et/ou méthacrylate et/ou alcényléther - et/ou époxyde et/ou oxéthane, -B- éventuellement au moins un silane et/ou un POS B''' porteur de groupements fonctionnels de même nature ou non que les groupements fonctionnels de réticulation du POS A'", -C- au moins un système photoamorceur de préférence choisi parmi les sels d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique ou

d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique, les groupements fonctionnels de réticulation étant de préférence choisis parmi les groupements comprenant au moins une fonction éthyléniquement insaturée avantageusement acrylate et/ou alcényléther - et/ou époxyde et/ou oxéthane.

La présente invention a aussi pour objet les matériaux silicone poreux obtenus par le procédé de l'invention, et les articles formés en tout ou partie, e.g. recouverts, d'un tel matériau. Ces articles peuvent notamment être des substituts de peau et os artificiels, des textiles hydrophobes ou imper-respirants (imperméables à l'eau et perméables à la vapeur d'eau), des filtres et membranes filtrantes, des réseaux poreux pour la catalyse, des mousses de silicone, notamment isolants thermiques et mécaniques.

La présente invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs et se référant au dessin dans lequel : - la figure 1 est un graphe montrant l'évolution de la porosité en fonction de la fraction volumique de silicone dans l'émulsion, - la figure 2 est un graphe montrant l'évolution de la porosité en fonction de l'inverse de la fraction volumique.

Exemple 1 Formulation de l'émulsion (1) huile polydiméthylsiloxane portant à ses deux extrémités des groupes hydroxydiméthylsilyle, titrant environ 300 ppm d'OH et ayant une viscosité de 135 000 mPa.s à 25 C (2) résine MDT hydroxylée avant 0,5 % d'OH en poids et constituée de 62 % en poids de motifs CH3Si03/2, 24 % en poids de motifs (CH3)2 SiO2/2 et 14 % en poids de motifs (CH3)3 SiOi/2.

A 100 g d'huile (1) ont été mélangés 7 g de résine (2) et 0,5 g de catalyseur à l'étain. Cette préparation a ensuite été dispersée par inversion de phase dans 10,3 g de solution aqueuse de dodecylsulphate de sodium (SDS) à 30%. Cette émulsion grossière a été cisaillée dans un appareil type
Couette à 680 tours/min dans un entrefer de 100 micromètres d'épaisseur et d'un rayon de 20 mm, soit des gradients de cisaillement de 14200 s-1 durant quelques secondes. Puis l'émulsion monodisperse obtenue a été diluée à

10% en silicone avec de l'eau et laissée à mûrir durant une semaine afin d'initier la polycondensation. Cette émulsion titre 10mM en SDS.

Déstabilisation de l'émulsion
2 ml d'émulsion ont été portés à 70 C, puis 0,5 ml d'une solution d'iodure de potassium (KI) à 1 M et à 70 C a été ajouté. Le mélange a été refroidi en deçà de 30 C afin que la déstabilisation et la contraction s'initient.

On a reproduit cet essai en faisant varier la dilution en silicone de manière à faire varier la fraction volumique finale de silicone dans la formulation diluée.

Des émulsions à 7,5, 15, 20, 30 et 45 % ont été préparées.

Séchage
Le séchage des gels a été réalisé par lyophilisation. Une composition silicone réticulée en l'absence d'agent porogène, notée 100 %, a aussi été préparée.

Méthodes de mesure
Pour chaque matériau poreux obtenu, on a mesuré la porosité ou diamètre moyen des pores.

La porosité moyenne est mesurée par extrapolation du débit d'une colonne d'eau au travers du poreux. Le débit est proportionnel à la pression de la hauteur de la colonne d'eau suivant la loi de Darcy :

Avec #P : pression relative à la hauteur d'eau, # : viscosité de la phase continue, L : longueur du poreux, $ (phi) : fraction volumique du poreux et r rayon moyen des pores.

La densité du matériau poreux final est mesurée par pesée avant et après lyophilisation, compte-tenu des densités respectives du silicone et de l'eau.

Résultats : Tableau :

<tb>
<tb> Fraction <SEP> densité <SEP> 1/Phi <SEP> Rayon <SEP> ( m)
<tb> volumique
<tb> 7,5 <SEP> 0,22 <SEP> 13,3 <SEP> 6,3 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0,35 <SEP> 10 <SEP> 3,4 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0,3 <SEP> 6,7 <SEP> 2,2 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 0,5 <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0,55 <SEP> 3,3 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 0,75 <SEP> 2,2 <SEP> 0,7 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb>
Ces résultats ont été reportés sur les figures 1 et 2.

La variation du pourcentage de silicone dans l'émulsion permet de contrôler la porosité moyenne du poreux. Une variation linéaire de la porosité en 1/# est observée (fig.2).

Exemple 2 : Contraction d'émulsions à base d'un système bicomposant
Deux émulsions ont été réalisées suivant le protocole précédent :
100g de mélange silicone ont été dispersés dans 9,6 g de solution aqueuse de SDS à 30%. L'émulsion grossière obtenue a été cisaillée dans un appareil de type couette avec un gradient de cisaillement de 14200 s-1.

L'émulsion calibrée obtenue a ensuite été diluée par de l'eau jusqu'à atteindre 10% en mélange silicone et une concentration en SDS de 10 mM.

Une émulsion A a été préparée avec un mélange homogène de 99,5% en poids d'huile silicone vinylée (huile [alpha],#-polydiméthylsiloxane vinylée en bout de chaîne, de viscosité de 200 mPa.s) et de 0,5% en poids de catalyseur de Karstedt à 10 % de platine métal
Une émulsion B a été préparée avec un mélange de 100g de la même huile silicone vinylé et de 14g d'huile silicone hydrogénée (huile polyorganosiloxane hydrogénée à motifs Me2SiO et MeHSiO, de viscosité de 30 mPa.s et contenant 1 % en poids d'H).

Un mélange de l'émulsion A et de l'émulsion B a été réalisé dans les proportions de 99% de A et 1 % de B.

La déstabilisation du mélange final a été initiée par adition à une température supérieure à 65 C de 20% d'une solution de KI à 1 mole/litre, puis un refroidissement jusqu'à la température ambiante.

Après séchage par lyophilisation, on a obtenu un matériau silicone poreux.

Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un matériau silicone poreux, comprenant les étapes suivantes : (1) on introduit dans un récipient, une émulsion de phase silicone dans l'eau, comprenant (A) au moins un polyorganosiloxane (POS) réticulable par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire ; (B) éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant ; (C ) éventuellement au moins un catalyseur ou un initiateur de la réaction de réticulation ; (D) un tensioactif anionique, cationique ou non ionique ; (E) de l'eau ; (1') éventuellement, on induit une pré-réticulation de la phase silicone ; (2) on déstabilise l'émulsion à l'aide d'un facteur déclenchant qui inhibe l'action du tensioactif (D), initiant la coalescence des gouttes de phase silicone, et conduisant à une rétraction homothétique du gel ; (3) on provoque la réticulation de la phase silicone, c'est-à-dire des constituants (A) et (B), figeant ainsi l'évolution de la coalescence et la rétraction du gel ; dans le cas où l'étape (1') est conduite, on poursuit la réticulation de la phase silicone ; (4) on sèche le matériau obtenu pour obtenir le matériau silicone poreux.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif (D) est un tensioactif anionique ou cationique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, à l'étape (2), on déstabilise l'émulsion par ajout d'une solution saline conduisant à la coalescence des gouttes d'huile silicone.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une solution saline d'un sel de potassium, de préférence iodure de potassium, ou encore à l'aide de NaOH, KCI ou d'un sel de Ca ou d'AI.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'émulsion et la solution saline sont chauffées entre 40 et 100 C, de préférence entre 60 et 80 C et mélangées et homogénéisées à cette température, puis le

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25 C.

mélange est refroidi, notamment à une température inférieure ou égale à
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lors du refroidissement, on joue sur les paramètres milieu de refroidissement et/ou température.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le refroidissement est réalisé à l'air, dans l'eau ou dans la glace.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif (D) est un tensioactif cationique et en ce que, à l'étape (2), on déstabilise l'émulsion par ajout d'une quantité équimolaire d'un tensioactif anionique.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif (D) est un tensioactif anionique et en ce que, à l'étape (2), on déstabilise l'émulsion par ajout d'une quantité équimolaire d'un tensioactif cationique.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le tensioactif servant à déstabiliser l'émulsion est introduit à l'étape (2) sous forme de suspension de cristaux à une température inférieure au point de Kraft de ce tensioactif.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 et 10, caractérisé en ce que le tensioactif cationique (D) est du sodium dodecyl sulfate.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 et 9,10, caractérisé en ce que le tensioactif anionique (D) est du bromure de triméthyltétradécylammonium.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif (D) est un tensioactif non ionique et en ce que, à l'étape (2), on déstabilise l'émulsion par chauffage.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'émulsion comporte : (A') une huile diorganopolysiloxane présentant des groupes alcényle, de préférence vinyle, (B') une huile diorganopolysiloxane portant des atomes d'hydrogène, (C) un catalyseur de réaction d'hydrosilylation, éventuellement un inhibiteur du catalyseur (C).
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'émulsion est un mélange d'émulsions dont aucune ne comporte

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ensemble les trois constitutants (A), (B), (C), et en ce que ces constituants sont : (A') une huile diorganopolysiloxane présentant des groupes alcényle, de préférence vinyle, (B') une huile diorganopolysiloxane portant des atomes d'hydrogène, (C) un catalyseur de réaction d'hydrosilylation,. et en ce que la réticulation à l'étape (3) résulte de la mise en présence des constituants (A'), (B') et (C) lors de la coalescence des gouttes.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'émulsion comprend : (A") une huile diorganopolysiloxane présentant des groupements terminaux condensables, hydrolysables ou hydroxy, (B") un silane à groupes condensables ou hydrolysables ou une résine silicone polyhydroxylée ou polyalcoxylée, (B) un catalyseur de polycondensation.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on déclenche la réticulation entre les constituants (A") et (B") avant la déstabilisation à l'étape (2).
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le récipient sert de moule pour le matériau silicone poreux final.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que, à l'étape (4), le séchage est réalisé par lyophilisation.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le récipient sert de moule pour le matériau silicone poreux final.
21. Matériau silicone poreux susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.
22. Article en matériau silicone poreux susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.