FR2780066A1 - Dispersion d'huile silicone avec tensioactif fluore - Google Patents

Abstract

La dispersion d'huile silicone sous forme d'émulsion dans l'eau, capable de former après évaporation de l'eau un élastomère utilisable notamment comme mastic ou matériau d'étanchéification et / ou d'hydrofugation, comprend de l'eau, une huile organopolysiloxane (A) susceptible de réticuler par condensation, si nécessaire en présence d'un agent de réticulation, et un tensioactif (TA) qui comprend un tensioactif (TA) comprend un tensioactif fluoré ionique, non ionique ou amphotère, ou un mélange de tels tensioactifs fluorés, de préférence d'indice de réfraction d'au plus 1, 46, permettant l'obtention, après évaporation de l'eau et la réticulation de l'huile (A), d'un élastomère silicone transparent. Procédé de préparation y relatif et élastomère silicone transparent obtenu.

Description

I La présente invention est relative a des dispersions silicone sous forme

d'émulsion d'huile silicone dans l'eau, éventuellement chargées, capables de former après évaporation de l'eau un élastomère transparent utilisable notamment comme mastic ou tout autre matériau d'hydrofugation et/ou d'étanchéification, e.g. Revêtements Semi-Epais (RSE) souples. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de telles dispersions ainsi que l'élastomère, notamment mastic ou tout autre matériau d'hydrofugation et/ou d'étanchéification, obtenu après évaporation de l'eau et réticulation

de la phase silicone.

Il est connu que l'incorporation d'agents de réticulation (notamment du type silice colloïdale, silicate alcalin, polyalcoxysilane, polyalcényloxysilane, polyacyloxysilane, polycétiminoxysilane, polyaminoou polyamido-silane, siliconate, polysilicate, résine silsesquioxane, résine silicone réactive, alcoxylée ou acyloxylée...), à une émulsion aqueuse d'huile silicone hydroxylée permet, après incorporation de charges et de catalyseurs organométalliques, d'obtenir une dispersion capable de réticuler en un élastomère par élimination de l'eau (US-A- 4 221 688; US-A-4 244 849, US-A-3 355 406,

US-A-3 294 725, US-A-4 584 341, US-A-4 618 642, US-A-4 608 412, US-A-4 554 187,

EP-A-266 729, EP-A-332 544, EP-A-365 439, FR-A-2 642 765, FR-A-2 637 606, FR-A-2

638 166).

Pour obtenir une émulsion aqueuse d'huile silicone hydroxylée, il est connu de partir d'une huile hydroxylée déjà polymérisée et de la mettre en émulsion aqueuse en stabilisant les émulsions par un agent tensio-actif anionique et/ou non-ionique (brevets FR-A-2 064 563, FR-A-2 114 230, FR-A-2 094 322, EP-A-169 098). Les procédés traditionnels (mettant en oeuvre des appareils du type broyeur colloïdal, homogénéiseur ) sont limités à la mise en émulsion de polymères de viscosité inférieure à environ 5 000 mPa.s); on parvient toutefois à émulsifier difficilement des huiles plus visqueuses, mais au détriment de la granulométrie et donc de la stabilité de l'émulsion obtenue, la granulométrie restant très grossière, très supérieure à 1 micromètre. C'est la raison pour laquelle l'émulsion d'huile silicone réactive mise en oeuvre est généralement obtenue par polymérisation en émulsion d'oligomères cycliques ou linéaires de bas poids moléculaires, faciles à émulsifier selon les procédés classiques, c'est-à-dire en utilisant un tensio-actif anionique jouant également de préférence le rôle de catalyseur de

polymérisation (US-A-3 294 725; US-A-3 360 491).

D'après l'enseignement de US-A-4 608 412, des polymères dispersés de très hauts poids moléculaires (Mw > 200 000) sont nécessaires à l'obtention de mastics ayant de bonnes propriétés mécaniques, notamment d'allongement à la rupture élevé, avant et après stockage de la dispersion en cartouche étanche; selon ce procédé, les dispersions aqueuses sont obtenues par polymérisation en émulsion en présence obligatoirement

d'un agent tensio-actif ionique, le plus souvent anionique.

Un procédé particulier décrit dans WO-A-94 09 059 et WO-A-94 09 058 a permis toutefois la mise en émulsion d'une huile hydroxylée déjà polymérisée et de viscosité

élevée, par exemple supérieure à 3 Pa.s.

FR-A-2 753 708 concerne une dispersion silicone aqueuse qui a la particularité d'être d'un fort pouvoir de cohésion et d'adhésion sur des supports de différentes natures et de ne pas générer, ou pratiquement pas, de composés organiques volatiles (COV) lors o10 de la réticulation ou du séchage. La composition décrite peut être aussi bien du type comportant une huile organopolysiloxane polymérisable en émulsion que du type

comportant une huile organopolysiloxane polymérisée avant sa mise en émulsion.

EP-A-739 129 se propose d'améliorer certaines propriétés physiques des dispersions aqueuses de polydiorganosiloxane, telles que la stabilité au gel/dégel, et des propriétés physiques des films élastomères obtenus, telles que la stabilité a température élevée et la transparence, en choisissant des tensioactifs particuliers. Ce document enseigne que le choix du tensioactif peut influer sur la transparence du film élastomère résultant de l'évaporation de l'eau. Pour obtenir des élastomères transparents, il convient de rapprocher les indices de réfraction de la phase siloxane réticulée et de la phase aqueuse/tensioactif résiduelle. Il ajoute toutefois que, pour obtenir des élastomères transparents, la dispersion initiale, typiquement, ne comporte pas de charge. Pour améliorer la transparence, ce document propose à la fois des tensioactifs anioniques et des tensioactifs non-ioniques. Pour ce qui est de ces derniers, ce document propose indifféremment les composés polyoxyéthylénés, tels que les alcools éthoxylés, les esters éthoxylés et les amides éthoxylées, ainsi que des tensioactifs à base de polyéthers de

silicone linéaires ou ramifiés, des tensioactifs sulfoniques et des tensioactifs non-

ioniques fluorés, sans autres précisions ni préférences. Ce document ne présente pas d'exemples spécifiques et ne permet pas de favoriser un type de tensioactif plutôt qu'un autre parmi ceux proposés pour améliorer la transparence. Or, des essais menés avec des composés polyoxyéthylénés n'ont pas permis d'obtenir des résultats convaincants en

matière de transparence.

En revanche, la déposante a trouvé que certains tensioactifs fluorés non ioniques, et de façon surprenante également certains tensioactifs fluorés ioniques, permettaient d'obtenir ce type d'élastomère présentant une transparence jamais atteinte auparavant, y compris en présence d'une charge nanométrique telle que notamment une silice colloïdale. La déposante a également trouvé qu'il était particulièrement avantageux, en particulier lorsque l'on utilise un tensioactif fluoré non ionique, d'introduire de la silice colloïdale ou analogue avant la mise en émulsion, ceci permettant d'accélérer la formation

de l'émulsion et en outre de la rendre plus fine.

La présente invention a donc pour objet une dispersion d'huile silicone sous forme d'émulsion dans l'eau capable de former après évaporation de l'eau un élastomère utilisable notamment comme mastic ou matériau d'étanchéification et /ou d'hydrofugation, ]0 comprenant de l'eau, une huile organopolysiloxane (A) susceptible de réticuler par condensation, si nécessaire en présence d'un agent de réticulation, un tensioactif (TA) et éventuellement au moins un ingrédient choisi dans le groupe consistant en agent de réticulation (B), silane (C), charge nanométrique (D), catalyseur de condensation (E), caractérisé en ce que le tensioactif (TA) comprend un tensioactif fluoré ionique, non ionique ou amphotère, ou un mélange de tels tensioactifs fluorés, ayant notamment un indice de réfraction d'au plus 1,46, de préférence d'au plus 1,43, permettant l'obtention, après évaporation de l'eau et la réticulation de l'huile (A), d'un élastomère silicone transparent. De préférence, la dispersion comportera une charge colloïdale, en particulier une silice colloïdale, comme charge (D), notamment à raison de 0 à 50 g de charge sèche

pour 100 g d'huile (A), de préférence de 0 à 20 g.

Par agent tensioactif fluoré, on entend comme cela est parfaitement connu en soi, un composé formé d'une partie perfluorocarbonée aliphatique, comprenant au moins trois atomes de carbone, et une partie hydrophyle, ionique, non ionique ou amphotère. La partie perfluorocarbonée d'au moins trois atomes de carbone peut représenter soit

lI'ensemble, soit une fraction seulement de la partie fluorocarbonée de la molécule.

Concernant ce type de composé, on trouve dans la littérature un grand nombre de

références. L'homme du métier pourra se reporter notamment à FR-A-2 149 519, WO-A-

94 21 233, US-A-3 194 767, I'ouvrage "Fluorinated Surfactants, Erik Kissa, Editeur Marcel Dekker Inc. chapitre 4, notamment tableaux 4.1 et 4.4. On peut citer en particulier les produits vendus par la société Du Pont Chemicals sous la dénomination ZONYL , par exemple FSO, FSN, FS- 300, FSD, ainsi que les tensioactifs fluorés de dénomination FORAFAC distribués par la société Elf Atochem et les produits vendus sous la

dénomination FLUORAD par la société 3M.

Parmi ces tensioactifs, on citera en particulier les composés perfluoroalkylés anioniques, cationiques, non-ioniques et amphotères, et parmi eux plus particulièrement les tensioactifs de la classe des ZONYL commercialisés par Du Pont, e.g. F(CF2CF2)38CH2CH2SCH2CH2COOLi (anionique) F(CF2CF2)3.8CH2CH2O(C H2C H2O)yH (non-ionique) F(CF2CF2)38CH2CH2SCH2CH2N-(CH3)3CH3SO4- (amphotère) F(CF2CF2)3sCH2CH(OCOCH3)CH2N*(CH3)2CH2CH2CO2' (amphotère) commercialisés par Du Pont respectivement sous les dénominations ZONYL

FSA, ZONYL FSO, ZONYL FSC et ZONYL FSK.

On peut encore préciser à leur propos: - ZONYL FSO 100: CAS 65545-80-4, (non-ionique) 99 à 100 %, le reste étant du 1,4-dioxane - ZONYL FSN: CAS 65545-80-4, 99 à 100 %, le reste étant de l'acétate de sodium et du 1,4-dioxane - ZONYL FS-300: CAS 65545-80-4, 40 %, le reste étant de 1,4-dioxane (< 0,1%) et de l'eau - ZONYL FSD: CAS 70983-60-7 30 %, (cationique), le reste étant de

l'hexylèneglycol (10 %), du chlorure de sodium (3 %) et de l'eau (57 %).

On peut encore citer:

- les perfluoroalkyl bétaïnes (amphotères) telles que celle commercialisée par Elf-

Atochem sous la dénomination FORAFAC 1157, les polyfluoroalcools éthoxylés (non-

ioniques) tels que celui commercialisé par Elf-Atochem sous la dénomination FORAFAC 1110 D, les sels polyfluoroalkyl d'ammonium (cationiques) tels que celui commercialisé par Elf-Atochem sous la dénomination FORAFAC 1179; - les agents tensioactifs dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) saccharide(s) contenant de 5 à 6 atomes de carbone (motifs dérivés de sucres comme le fructose, le glucose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, I'allose, I'altose, I'idose, I'arabinose, le xylose, le lyxose et/ou le ribose) et dont la partie hydrophobe contient un motif de formule RF(CH2),-, o n peut aller de 2 à 20, de préférence de 2 à 10 et RF représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m,. avec m pouvant aller de 1 à

10, de préférence de 4 à 8, choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-

dessus; on peut mentionner les monoesters d'acides gras perfluoroalkylés et de sucres comme l'a,a-trehalose et le sucrose, la fonction monoester pouvant être représentée par la formule RF(CH2).C(O), o n peut aller de 2 à 10 et RF représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+1 avec m pouvant aller de 4 à 8, décrits dans JAOCS, Vol. 69, no. 1 (janvier 1992) et choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci- dessus; - les polyélectrolytes présentant des groupements latéraux perfluoroalkyles gras tels que les polyacrylates présentant des groupements RF(CH2)n- o n peut aller de 2 à 20, de préférence de 2 à 10 et RF représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+1 avec m pouvant aller de 1 à 10, de préférence de 4 à 8, choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus; on peut mentionner les polyacrylates présentant des groupements -CH2C7F15 décrits dans J. Chim. Phys. (1996) 93, 887-898 et choisis parmi

ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus.

Parmi toutes les possibilités qu'offre la technique, l'homme du métier choisira ceux des tensioactifs fluorés ayant un indice de réfraction conforme, c'est-à-dire proche ou de préférence égal à l'indice de réfraction de la phase silicone. La mesure de l'indice de

réfraction par réfractomètre fait partie des compétences normales de l'homme du métier.

Il convient aussi de prendre en compte la présence dans l'émulsion d'autres ingrédients susceptibles de se retrouver, comme le tensioactif, à l'interface entre les gouttes de silicone, par exemple la charge colloïdale, le plastifiant, un autre tensioactif, etc. et qui peuvent avoir un indice de réfraction supérieur à celui de la phase silicone continue. Les tensioactifs fluorés conformes à l'invention, qui ont un indice de réfraction inférieur à celui de la phase silicone, autorisent justement l'obtention d'un indice moyen conforme. En ce cas, I'homme du métier pourra choisir un tensioactif fluoré d'indice de réfraction suffisamment bas de façcon à conférer à la phase dispersée un indice de réfraction moyen proche de, ou égal à, celui de la phase silicone continue. C'est pourquoi l'on précise que l'on pourra, conformément à l'invention, utiliser de préférence des tensioactifs fluorés ayant un indice de réfraction d'au plus 1,46, plus particulièrement d'au plus 1,43, sachant que, de manière générale, mais pas forcément exclusive, I'indice de réfraction moyen des phases silicones dispersées peut aller de 1,4 à 1,43 mais peut être porté à 1, 46 et que l'on choisira le tensioactif de façcon à égaler ou à se rapprocher le plus possible de l'indice de cette phase silicone, compte éventuellement tenu des autres ingrédients. De même, on comprend que l'on pourra adjoindre aux tensioactifs fluorés d'autres tensioactifs, tout

en maintenant la transparence de l'élastomère final.

Le tensioactif fluoré ou le mélange de tensioactifs fluorés sera présent notamment

à raison de 0,5 à 10 % en poids par rapport à la phase silicone, de préférence de 1 à 6 %.

Sans se limiter, il peut être avantageux de volatiliser les impuretés volatiles éventuellement présentes dans le tensioactif fluoré de départ (e.g. le tensioactif commercial) et qui pourraient gêner la formation de l'émulsion, par un chauffage approprié dans des conditions qui pourront facilement être déterminées par l'homme du métier. Des températures comprises entre 80 et 200 C, notamment supérieures à 100 ou 150 C pourront être choisies, pour une durée qui dépendra de l'épaisseur de produit

à traiter.

Il est bien évident aussi que les tensioactifs selon l'invention peuvent être utilisés dans tous les types de dispersions silicone aqueuses, de préférence en remplaçant les charges non nanométriques éventuellement présentes par une charge nanométrique, en

particulier une telle charge sous forme colloïdale, en particulier silice colloïdale.

Une charge colloïdale est, comme cela est connu en soi, un sol aqueux de charge

sous forme nanométrique et dispersée dans l'eau.

Elle comprend généralement de 30 à 50 % PN de charge nanométrique dans l'eau. Cette charge colloïdale peut apporter une partie ou la totalité de l'eau nécessaire à

la dispersion, par apport après l'émulsification et/ou par apport avant celle-ci.

En effet, il peut être avantageux d'introduire au moins une partie de cette silice colloïdale avant la mise en émulsion, ce qui permet d'accélérer cette dernière et de la

rendre plus fine.

De manière générale, on vise notamment sans s'y limiter l'obtention d'une taille de

gouttelettes comprise entre 0,3 et 5 pum.

Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser des huiles polydiorganosiloxanes polymérisables en émulsion, notamment en présence d'un tensioactif jouant en même temps le rôle de catalyseur de polymérisation, par analogie

aux procédés classiques de polymérisation en émulsion tels que ceux décrits dans US-A-

2 891 920 et US-A-3 294 725. Dans ce cas, I'agent tensioactif à double fonction sera préférentiellement choisi parmi les tensioactifs fluorés ioniques (anioniques et

cationiques), de préférence anioniques, plus particulièrement sulfonates et sulfates.

Ce procédé de polymérisation permet d'obtenir directement une émulsion

contenant l'huile (A).

On comprend aussi que dans ce cadre l'utilisation d'un tensioactif fluoré quel qu'il soit d'indice de réfraction très bas, permettra, conformément au principe énoncé ci-avant, de lui associer en quantité appropriée un tensioactif ou un catalyseur classique pour la

polymérisation en émulsion, sans remettre en cause la transparence.

Conformément à l'invention, on préférera toutefois partir d'huiles (A) déjà

polymérisées pour la préparation de la dispersion.

Des exemples typiques de dispersions aqueuses selon l'invention sont décrits dans WO-A-94/09059, WO-A-94/09058 et FR-A-2 753 708. On substituera aux

tensioactifs décrits dans ces demandes les tensioactifs fluorés conformes a l'invention.

Les huiles (A) sont des huiles a,c-hydroxylées ou des huiles fonctionnelles comportant par molécule au moins 2 groupes fonctionnels condensables éventuellement après hydrolyse; elles peuvent être représentées par la formule générique (1) (R3)a R1 (R3)a

I I I

R3.(a+b) Si - O (-Si ---)n Si R3.(a+b) (1) (R4)b R2 (R4)b formule dans laquelle -aest0ou 1 - best O ou 1 -aveca + b =0; 1 ou2 - n a une valeur suffisante pour conférer au polymère de formule (I) la viscosité désirée les radicaux R sont identiques ou différents et représentent un groupe OH avec a + b = 2; un groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone; un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone; un groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone; un groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone; un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, liés au silicium par une liaison Si-N; - les radicaux R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des groupes organiques aliphatiques alkyle, alcényle, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, aromatiques phényle, lesdits groupes étant éventuellement substitués par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano, de préférence au moins 80 % desdits radicaux représentant un groupe méthyle; - les radicaux R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent des groupes organiques aliphatiques alkyle, aminoalkyle, polyaminoalkyle, époxyalkyle, alcényle, contenant de 1 à 13 atomes de carbone, aromatiques aryle contenant de 6 à 13 atomes de carbone; au moins 2 et de préférence au moins 3 groupe fonctionnels condensables éventuellement après hydrolyse étant présents par molécule et de préférence au moins

% des radicaux R1 à R4 représentant un groupe méthyle.

A titre d'exemple de radicaux R, on peut citer les groupes 5. alkoxy tels que méthoxy, éthoxy, octyloxy alcényloxy tels que vinyloxy, héxényloxy, isopropényloxy aryloxy tels que phényloxy acyloxy tels que acétoxy cetiminoxy tels que ON = C(CH3)C2H5 aminofonctionnels tels que éthylamino, phénylamino amidofonctionnels tels que méthylacétamido Parmi les radicaux organiques aliphatiques ou aromatiques mentionnés ci- dessus, on peut citer en ce qui concerne R1, R2: les groupes méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle, vinyle, phényle 15. R3, R4: les groupes méthyle, éthyle, octyle, vinyle, allyle, phényle

- (CH2)3-NH2; -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2

A titre d'exemples concrets de motifs R1R2SiO présents dans l'huile (A) on peut citer (CH3)2SiO; CH3(CH2=CH)SiO; CH3(C6H5)SiO; (C6H5)2SiO A titre d'exemples concrets de motifs RR3 R4 SiO on peut citer: (CH3)2(OH)SiO; (OCH3)3SiO; [O-C(CH3)=CH2]3SiO; [ON=C(CH3)]3SiO; (NH- CH3)3SiO; (NH-CO-CH3)3SiO La viscosité r1 a 25 C de ces huiles (A) est notamment d'au moins 3000 mPa.s, de préférence d'au moins 50 000 mPa.s. C'est en effet notamment pour des viscosités T supérieures à 50 000 mPa.s que l'on obtient un élastomère présentant un ensemble de propriétés mécaniques convenables, en particulier au niveau de la dureté shore A et de l'allongement. En outre, plus la viscosité est élévée et plus les propriétés mécaniques se conservent lors du vieillissement de l'élastomère réticulé susceptible d'être obtenu à partir de la dispersion aqueuse. Les viscosités l à 25 C choisies, en pratique, dans le cadre de

I'invention sont comprises entre 3 x 104 et 15 x 105 mPa.s.

Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25 C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisament faible pour que la viscosité mesurée soit

indépendante du gradient de vitesse.

Un agent de réticulation (B) doit être mis en oeuvre lorsque l'huile (A) est

seulement bifonctionnelle, par exemple est un polymère a,Co-

(dihydroxy)polydiorganosiloxane. De nombreux agents de réticulation peuvent être utilisés selon des quantités fonction de leur nature; ceuxci sont bien connus de l'homme de l'art. On trouvera ci-dessous, à titre d'exemple, une liste d'agents de réticulation avec les quantités correspondantes préconisées, exprimées en parties en poids pour 100 parties d'huile (A): 0,1 à 10 parties de silice colloïdale 10.0,5 à 10 parties de silicate de soude

0,1 à 15 parties d'un organosiliconate de métal alcalin (brevet européen EP-A-

266 729)

1 à 100 parties d'une microémulsion de résine silsesquioxane (brevets USA-3

355 406; 3 433 780)

15. 0,5 à 50 parties d'une résine silicone réactive de faible masse moléculaire présentant des groupes alcoxy et acyloxy (US-A-4 554 187) 0, 5 à 50 parties d'une résine silicone de haute masse insoluble dans le toluène

(EP-A-304 719)

À 0,5 à 50 parties d'une résine silicone hydroxylée constituée de motifs de formules R'3SiO0,5 (M) et/ou R'2SiO (D), associés à des motifs de formules R'SiO1,5 (T) et/ou SiO2 (Q), R' étant principalement un radical alkyle en Cl-C6, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle et une teneur en poids en groupe hydroxyle comprise entre 0,1 et 10 %. Parmi ces résines,

on peut citer tout particulièrement les résines MQ, MDQ, TDM, TD (FR-A-2 638 166).

1 à 20 parties d'un silane de formule (R")u Si X(4-u) formule dans laquelle R" est un radical organique monovalent, en particulier méthyle ou vinyle, u est égal à 1 ou 0, X est un groupe condensable et/ou hydrolysable organique de même définition que le radical R de la formule (I) ci-dessus (alcoxy, alcényloxy, acyloxy,cetiminoxy, alkylamino, alkylamido silanes décrits notamment dans US-A-3 294

725; US-A-4 584 341; US-A-4 618 642; US-A-4 608 412; US-A-4 525 565; EPA-387

157; EP-A-340 120; EP-A-364 375; FR-A-1 248 826; FR- 1 023 477)

A titre d'exemples, on peut citer les alcoxysilanes suivants Si(OC2 Hs)4; CH3Si(OCH3)3; CH3Si(OC2 H5)3; (C2H50)3Si(OCH3); CH2=CHSi(OCH3)3; CH3(CH2=CH)Si(OCH3)2; CH2=CH(OC2H5)3; CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5]; CH3Si[ON=C(CH3)2]3; CH3Si[-C(CH3)=CH2]3;

méthyltri(N-méthylacétamidosilane); méthyltris(cyclohéxaminosilane).

Les silanes (C) éventuellement présents dans la composition des dispersions de l'invention peuvent être des sous-produits de synthèse des huiles (A) aussi bien que des additifs permettant de moduler les propriétés physicochimiques des compositions élastomères silicones obtenues après réticulation des dispersions faisant l'objet de lI'invention. Les silanes sous-produits de réaction de synthèse des huiles (A) peuvent être représentés par la formule (R5)c Si(R)4> formule dans laquelle -cestO0; 1 ou2 - les radicaux R5, identiques ou différents, correspondent aux radicaux R3 et R4 de l'huile (A) de formule (I) - le radical R correspond au radical organique R de l'huile polyorganosiloxane (A) de

formule (I).

A titre d'exemples de tels silanes on peut citer les silanes réticulants mentionnés ci-dessus. Ils sont généralement présents selon des quantités de l'ordre de 0 à 10 parties

en poids, de préférence de l'ordre de 0 à 5 parties en poids pour 100 parties d'huile(s) (A).

Les silanes additifs modulateurs de propriétés physicochimiques peuvent être

notamment des agents d'adhérence tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-

A-340 120. On peut citer notamment l'aminopropyltriéthoxysilane, I'aminopropyl-

méthyldiéthoxysilane; le glycidoxypropyltriméthoxysilane. Ils sont mis en oeuvre selon des quantités pouvant aller jusqu'à 50 %, généralement de l'orde de 0,5 à 10 % du poids

d'huile(s) (A).

Quand il est présent, le catalyseur (C) est un catalyseur organométallique de condensation bien connu de l'homme de l'art, de préférence un composé catalytique à l'étain, généralement un sel d'organoétain, introduit de préférence sous forme d'une émulsion aqueuse. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits, en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968),

page 337.

On peut également utiliser comme composé catalytique a l'étain soit des distannoxanes, soit des polyorganostannnoxanes, soit le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme

décrit dans le brevet US-A-3 862 919.

Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305, peut

convenir aussi.

Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain 11, tel que SnCI2 ou

l'octoate stanneux.

Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les diversatates de dibutyl-ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900), le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl-ou de dioctylétain ou les produits

d'hydrolyse des espèces précitées (e.g. les diorgano et polystannoxanes).

On utilise de 0,01 à 3, de préférence de 0,05 à 2 parties de sel d'organoétain

pour 100 parties d'huile (A).

Selon des variantes, on peut également utiliser comme catalyseur (C) des

acides ou bases fortes (KOH, NaOH, LiOH) ou des amines.

Aux dispersions conformes à la présente invention, peuvent être ajoutés divers additifs permettant de modifier leurs propriétés et celles des élastomères formés à partir desdites dispersions par élimination d'eau. On peut incorporer, par exemple: - un ou plusieurs dispersants constitués par exemple par des polyacrylates de sodium ou l'hexamétaphosphate de sodium, - un ou plusieurs plastifiants choisis de préférence parmi les huiles silicones non réactives (bloquées) et/ou parmi les alkylbenzènes, tels que ceux décrits dans la demande de brevet KRAFT N 2 446 849, - un ou plusieurs colorants, notamment pigments organiques ou minéraux, qui, alliés à la transparence de l'élastomère en l'absence de colorant,

permettent très avantageusement de conférer des colorations franches.

Comme autres exemples d'additifs, on peut citer les antifongiques, les antimousses, les agents stabilisants ou épaississants comme la carboxyméthylcellulose

ou la gomme xanthane, les bases.

La phase silicone (F) mise en émulsion "huile dans eau" par malaxage en présence d'eau et d'au moins un agent tensio-actif, peut consister en: (F1) une huile (A) de viscosité au moins égale à 3 Pa.s., de préférence

de l'ordre de 50 à 1.000 Pa.s.

30. (F2) un mélange d'huiles (A), mélange de viscosité au moins égale à 3

Pa.s, de préférence de l'ordre de 50 à 1.000 Pa.s.

(F3) un mélange d'au moins une huile (A) et d'au moins un agent réticulant (B) si celui-ci est nécessaire et/ou un silane (C), mélange de viscosité d'au

moins 3 Pa.s., de préférence de l'ordre de 50 à 1.000 Pa.s.

(F4) un mélange d'au moins une huile (A) et du composé catalytique

(E), en présence éventuellement d'au moins un silane (C). (sachant que l'huile (A) peut aussi être formée par polymérisation in situ

comme

expliqué plus haut).

La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une dispersion d'huile silicone sous forme d'émulsion dans l'eau, conforme à la présente invention, dans lequel on met en émulsion un milieu comprenant de l'eau, un tensioactif (TA) et une phase silicone contenant une huile organopolysiloxane (A) susceptible de réticuler par condensation, si nécessaire en présence d'un agent de réticulation, ce procédé étant caractérisé en ce que le tensioactif (TA) comprend un tensioactif fluoré tel

que décrit plus haut.

La mise en émulsion "huile dans eau" de la phase silicone peut être réalisée soit par introduction de la phase silicone dans un mélange eau + agent(s) tensio-actif(s) soit

de préférence par introduction de l'eau dans un mélange phase silicone + agent(s) tensio-

actifs, puis malaxage notamment à une température de l'ordre de 10 à 50 C.

De manière classique, la charge nanométrique est apportée après l'émulsification.

Toutefois, suivant une particularité avantageuse de l'invention, notamment lorsque l'on utilise un tensioactif fluoré non ionique, on peut apporter une charge nanométrique dans le mélange phase silicone (F) + eau + tensioactif fluoré avant l'émulsification, ce qui accélère la mise en émulsion et affine la granulométrie. En cas de charge colloïdale, celle-ci apporte tout ou partie de l'eau présente à l'émulsification, cela dépendant par exemple de la dilution de la charge. Suivant une modalité préférée de l'invention, on apporte alors une quantité de charge colloïdale sensiblement égale à la quantité de tensioactif. Tout appareil classique de malaxage peut être mis en oeuvre, notamment les appareils à agitation lente, comme cela est parfaitement connu de l'homme du métier et

n'a pas besoin d'être rappelé ici.

Après dilution éventuelle du milieu obtenu ci-avant, par apport d'eau direct et/ou par apport de charge colloïdale dans l'eau, les constituants de la dispersion de l'invention non présents dans l'émulsion "huile dans eau" ainsi préparée, sont introduits et dispersés dans le milieu par malaxage dans un malaxeur du même type que ceux précédemment

cités, de préférence dans celui ayant servi à l'émulsification.

Les différents constituants de la dispersion de l'invention sont présents en quantités telles que le taux d'extrait sec soit supérieur à 40 %, généralement de l'ordre de à 97 %; le pH est ajusté entre 4 et 13 par ajout d'acides ou de bases organiques ou

minérales (e.g. potasses, amine).

La dispersion finale obtenue est homogénéisée puis dégazée; elle est ensuite

conditonnée en emballage étanche à l'air et à la vapeur d'eau.

s Comme cela ressort de ce qui précède, les dispersions selon l'invention conviennent plus particulièrement dans l'industrie du bâtiment, pour la réalisation de mastics, de calfeutrage et matériaux d'étanchéité tels que des joints ou bien encore

pour préparer des films, revêtements (RSE) ou autres couches minces.

L'invention a également pour objet tous les produits finis dont notamment les mastics, matériaux d'étanchéification, films, revêtements (RSE), comprenant la dispersion et/ou l'élastomère silicone transparent obtenu par séchage de cette dispersion. Les dispersions selon l'invention sont en réalité des systèmes précurseurs de réticulats (élastomères), ces précurseurs se présentant sous forme monocomposant réticulable par élimination d'eau, par exemple grâce au séchage résultant d'une mise dans des conditions ambiantes. Le système précurseur préféré selon l'invention est du

type monocomposant.

Mais il peut également être pluricomposant, par exemple bicomposant,

réticulable par mélange des composants juste avant l'application.

Un système bicomposant est formé par deux parties P1, P2 distinctes, destinées à être mélangées pour former la dispersion, I'une de ces parties P1, P2 contenant l'huile (A) et l'autre l'agent réticulant, le catalyseur étant éventuellement

présent dans l'une seulement des parties P1, P2.

L'invention a encore pour objet l'utilisation des tensioactifs fluorés conformes à l'invention (ioniques, non-ioniques, amphotères) pour la préparation de dispersions d'huile silicone sous forme d'émulsion dans l'eau, capables de générer par séchage un élastomère transparent, éventuellement en présence d'une charge nanométrique,

notamment colloïdale, de préférence silice colloïdale.

L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de

réalisation de l'invention pris à titre d'exemples non limitatifs.

EXEMPLES

Exemple 1: Mastic conforme à l'invention 1.1. Préparation de l'émulsion A (non chargée) dans un réacteur IKA a) - Dans un réacteur en verre IKA de 1,5 litre, équipé d'une pale raclante et d'un refroidissement par circulation d'eau froide, on introduit dans l'ordre: - 600 g d'huile polydiméthylsiloxane cz,co - dihydroxylée, de viscosité à 25 C = 135 000 mPa.s, de Mw = env. 140 000, et titrant env. 300 ppm d'OH, - 6 g de résine MDT hydroxylée ayant 0,5 % d'OH en poids et constituée de 62 % en poids de motifs CH3SiO3/2, 24 % en poids de motifs (CH3)2 SiO2/2 et 14 % en poids de motifs (CH3)3 SiO1/2, b) - Addition de 33,5 g de tensioactif fluoré non ionique (D) (Zonyl FSO 100 de la société DU PONT), dont l'indice de réfraction à 23 C est de 1,397 c) - Addition de 36 g d'eau déminéralisée (eau 1), puis malaxage pendant 30 min à 150 tours/min, puis pendant 30 minutes à 200 tours/min afin de réaliser l'émulsion par inversion de phases et l'affinage de la granulométrie. La température a été maintenue à 23 C. d) - la vitesse d'agitation est réduite à 100 tours/min et on coule en 15 min et sous

agitation 65,3 g d'eau déminéralisée (eau 2).

e) - l'émulsion obtenue présente une granulométrie moyenne de 3,15 pm (mesures faites au COULTER LS130 de la société COULTRONICS). La température dans la masse est

de 19,3 C.

f) - la vitesse d'agitation est réduite à 60 tours/min et on coule en 5 min et sous agitation 3 g d'une émulsion aqueuse titrant 38 % de dilaurate de dioctylétain (stabilisée a l'alcool

polyvinylique).

g) - l'émulsion est débullée par agitation pendant 5 min sous un vide de 30 mbars.

h) - 321 g de cette émulsion A sont prélevés et conditionnés dans une cartouche en

polyéthylène étanche à la vapeur d'eau. L'émulsion A a un extrait sec de 86 %.

1.2. - Préparation de la dispersion B (émulsion chargée): Après en avoir soustrait la partie aliquote (321 g), on ajoute aux 422,8 g d'émulsion A précédente, 85 g de LUDOX TM (silice colloïdale à 50 % de matière active commercialisée par la société DU PONT), sous agitation à 60 tours/min pendant 5 min, puis l'émulsion est débullée par agitation pendant 5 min sous un vide de 30 mbars et

conditionnée dans une cartouche en polyéthylène étanche à la vapeur d'eau.

La concentration en silice sèche dans l'émulsion ainsi obtenue (émulsion B) est

alors de 8,4 %, et l'extrait sec de l'émulsion B est de 80 %.

1.3 Evaluations: Un mois après préparation, les émulsions sont étalées avec une râcle calibrée pour réaliser une pellicule de 2,5 mm d'épaisseur qu'on laisse sécher pendant 30 jours

dans une salle conditionnée à 23 C et à 50 % d'humidité relative.

On mesure alors les indices de transparence à l'aide d'un spectrocolorimètre Sensor 2 de la société ACS au moyen des 2 techniques suivantes: - par transmission: on dispose sur le trajet optique de l'appareil un film réalisé à partir de ]0 I'émulsion A séchée sur une plaque en verre, après avoir étalonné l'appareil au moyen de la plaque de verre seule (transmission ajustée à 100 %) et d'un cache parfaitement opaque (transmission ajustée à 0 %). Dans le cas du film sec (épaisseur = 1,58 mm)

obtenu par séchage de l'émulsion A, la transmission est de 94 %.

- par réflexion: dans ce cas les émulsions A et B sont séchées sur des cartes de

contrastes 24/5 de la société ERICHSEN comportant un fond noir et un fond blanc.

L'étalonnage du spectrocolorimètre est préalablement réalisé au moyen d'un cache opaque, et de plaques de réflexion blanche et grise. Après avoir mesuré le signal réfléchi par le film déposé sur fond blanc, puis sur fond noir, I'appareil calcule le pouvoir couvrant du film (contrast ratio) qui peut varier entre 0 dans le cas des films parfaitement transparents (non couvrants), et 100 dans le cas des films opaques (totalement couvrants). Dans le cas du film sec (de 1,58 mm d'épaisseur) obtenu par séchage de l'émulsion A, le contrast ratio mesuré par cette technique est de 5,63, et le contrast ratio de transparence du film sec (de 1,55 mm d'épaisseur) obtenu par séchage de la

dispersion B est de 15,6.

On mesure aussi dans le cas du film par séchage de l'émulsion B les propriétés mécaniques suivantes: - une dureté de 15 Shore A selon la norme ASTM-D-2240, - une résistance à la rupture de 0,54 MPa selon la norme AFNOR-T 46 002 correspondant a ASTM-D 412, - un allongement à la rupture de 326 % selon AFNOR-T 46 002, - le module élastique à 100 % d'allongement de 0,31 MPa selon la norme AFNOR-T 46 002. Exemple comparatif 2: Mastic préparé avec un tensioactif non fluoré On reprend l'exemple 1 en remplaçant le tensioactif fluoré par un composé polyoxyéthyléné, le Genapol X 080 de Hoechst (C13(OE)8). Pour 100 parties d'huile (A), on a: - 1 partie de résine - 3 parties de tensio-actif - 3 parties d'eau 1 13,4 parties d'eau 2 - 0,5 partie d'émulsion aqueuse titrant 38 % de dilaurate de dioctylétain (stabilisée à l'alcool polyvinylique) parties de silice colloïfdale LUDOX TM La transparence par transmission du film sec est de 46 environ, contre 94 pour

l'exemple 1.

Il doit être bien compris que l'invention, définie par les revendications annexées

n'est pas imitée aux détails particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en

englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Dispersion d'huile silicone sous forme d'émulsion dans l'eau capable de former après évaporation de l'eau un élastomère utilisable notamment comme mastic ou matériau d'étanchéification et /ou d'hydrofugation, comprenant de l'eau, une huile organopolysiloxane (A) susceptible de réticuler par condensation, si nécessaire en présence d'un agent de réticulation, un tensioactif (TA), caractérisé en ce que le tensioactif (TA) comprend un tensioactif fluoré ionique, non ionique ou amphotère, ou un mélange de tels tensioactifs fluorés, de préférence d'indice de réfraction d'au plus 1,46, permettant l'obtention, après évaporation de l'eau et la réticulation de l'huile (A), d'un

élastomère silicone transparent.

2. Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tensioactif fluoré est choisi dans le groupe consistant en composés perfluoroalkylés, perfluoroalkyl bétaïnes, polyfluoroalcools éthoxylés, polyfluoroalkyl d'ammonium, et agents tensioactis dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) saccharide(s) contenant de 5 à 6 atomes de carbone et dont la partie hydrophobe contient un motif de formule RF(CH2)j,' o n peut aller de 2 à 20, et RF représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+l avec m pouvant aller de 1 à 10, et polyélectrolytes présentant des groupements latéraux

perfluoroalkyles gras.

3. Dispersion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le tensioactif fluoré ou le mélange de tensioactifs fluorés sera présent à raison de 0,5 à 10 %, de

préférence de 1 à 6 %, en poids par rapport à la phase silicone.

4. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle

comprend une charge nanométrique (D) sous forme colloïdale, de préférence silice colloïdale.

5. Dispersion selon la revendication I ou 4, caractérisée en ce qu'elle comprend

de 0 à 50 g, de préférence de 0 à 20 g, de charge (D) sèche pour 100 g d'huile (A).

6. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce

que, comme tensioactif (TA) fluoré, la dispersion comprend exclusivement un ou plusieurs

tensioactifs fluorés anioniques, cationiques ou amphotères.

7. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce

qu'elle comprend un tensioactif fluoré anionique, cationique, non- ionique ou amphotère et

une charge nanométrique (D), de préférence colloïdale.

8. Procédé de préparation d'une dispersion d'huile silicone sous forme d'émulsion dans l'eau, dans lequel l'on met en émulsion un milieu comprenant de l'eau, un tensioactif (TA) et une phase silicone contenant une huile organopolysiloxane (A) susceptible de réticuler par condensation, si nécessaire en présence d'un agent de réticulation, procédé o10 caractérisé en ce que le tensioactif (TA) comprend un tensioactif fluoré ionique, non ionique ou amphotère, ou un mélange de tels tensioactifs fluorés, de préférence d'indice de réfraction d'au plus 1,46, permettant l'obtention, après évaporation de l'eau et la

réticulation de l'huile (A), d'un élastomère silicone transparent.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le milieu que l'on émulsifie comprend une charge nanométrique et de préférence le tensioactif fluoré est

non ionique.

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la charge est une charge colloïdale, de préférence une silice colloïdale, apportant tout ou partie de l'eau

utile pour la dispersion.

11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le

tensioactif fluoré est choisi dans le groupe consistant en composés perfluoroalkylés, perfluoroalkyl bétaïnes, polyfluoroalcools éthoxylés, polyfluoroalkyl d'ammonium et agents tensioactifs dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) saccharide(s) contenant de 5 à 6 atomes de carbone et dont la partie hydrophobe contient un motif de formule RF(CH2)n, o n peut aller de 2 à 20, et RF représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+1 avec m pouvant aller de 1 à 10, et polyélectrolytes présentant des

groupements latéraux perfluoroalkyles gras.

12. Elastomère silicone transparent susceptible d'être obtenu par séchage d'une

dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.