CA2335720C - Dispersion silicone aqueuse, reticulable en elastomere transparent - Google Patents

Abstract

L'invention concerne les compositions silicones durcissables par réticulatio n et utilisables, notamment comme mastics ou revêtements d'étanchéification et/ou d'hydrofugation et/ou de jointoiement. Ce but est atteint par l'invention qui concerne une dispersion silicone aqueuse réticulable en un élastomère transparent, du type de celles comprenant: (i) une phase silicone .phi.s d'indice de réfraction n s et comprenant: su moins un polyorganosiloxane (POS) A réticulable éventuellement au moins un promoteur d'adhérence B silicié, éventuellement au moins un réticulant D, avec la condition selon laquelle au moins l'un des constituants A, B, D de .phi.s est porteur d'au moins trois fonctions de réticulation par molécule, et éventuellement au moins un solvant S a du POS A silicone(s), (ii) une phase hydrophile .phi.H non-silicone, d'indice de réfraction n H et comprenant au moins une charge CH, un tensioactif TA et, éventuellement, au moins un catalyseur et/ou au moins un promoteur d'adhérence B' hydrosoluble, (iii) et de l'eau, caractérisée en ce que: ¦ n s - n H ¦ .ltoreq. 0,05 de préférence, ¦ n s - n H ¦ .ltoreq. 0,04. L'invention vise, également, le procédé de préparation de cette dispersion, ainsi que les mastics ou autres matériaux ou revêtements d'étanchéification/hydrofugation comprenant cette dispersion.

Description

DISPERSi(7N SILICONE AC7LJEUSE, RET'IC.'LlL,ABLE EN ELAs~'I°~MERE
'ïRA.NSP.~RE:VT
Le domaine de la présente invention est celui des compositions silicones durcissables par réticulation et utilisables, notamment, sc.~it comme mastics ou autres matérïaux d'étanchéification et/ou d'hydrofugation eIa'ou c~e rointoiement, soit pour former tous types de revêtements (par exemple peintures) dcint notan~rnent des revêtements servi-épais. souples.
Plus précisément, l'invention concerne une dispersïon silïcone aqueuse, apte à
former un élastomère transparent et adhérent sur de nombreu,~ supports, par réticulation (e.g.
polycondensation) accornpagnëe d'une èïïmination d'eau 1de préférence à
température ambiante) Sans que cela ne soit limitatif, le mécanisme de réticulation pku s spécialement envïsagé
pour (a transformatïon du silicone en dispersion aqueuse, en un élastomère transparent et adhérant, est du type hydrolyseicondensatïc,n de groupements réactifs =SiOR' avec R' = H, alkyle. Les silïcones ou polyorganosilaxanes (d'OS) qui s'inscrivent dans un tel contexte, sont, notamment, des polydiorganosiloxanes a.,~-dïhydroxylés, comme, par exemple, des polydiméthyl siloxanes a,c;na-di-C3H. Outre ce constïtuant principal qu'est le POS, les dispersions silicones aqueuses précurseurs de mastïcs ou autres revêtements d'étanchéi~cation/hydrnfu~atïon, comprennent, éventuellement, des promoteurs d'adhérence, par exemple sïlïciés (;silanes, olïgo ou polyorganosiloxanes) et éventuellement des réticulants ~ciu type tr-ialco~:~~silanes, ou des résines polvfonctionnelles comprenant plusieurs fonctions ~Sit:~R'.
Tous ces constituants siliciés, lorsqu'ils ne sont pas hydrophiles ou hydrosolubles, ?5 composent la phase discontinue phase Silicone cp~) de 'la dispersion silicone aqueuse Les dispersions silicones aqueuses précurseurs de mastic, matériaux d'étanchéification/hydrofugation ou de jointoiement, c.~u de revêtements, fiarment une des dernières générations de compositir~ns silicones arises en ceuvre dans ~~e domaine technique. Leur caractère aqueux facilite les manipulations. les mises en f'orrne, ainsi ~0 que le lavage des outils utilisés pouw leur applïcatiorr. ~:es dispersions silicones aqueuses présentent, également, l'avantage ~fiune moindre: toxicïté par rapport aux compositions silicone comprenant des solvants organiques ou Libérant des espèces volatiles organiques.
La phase hydrophile oH ( non sïlicone) de ces dispersions aqueuses à base d'huile 3 ~ silicone réticulable en un ëlastomère par (: hvdrolyse)r'condensation.
avec élimination d'eau etiou ~j'akcool par exemple, est continue ,t comprend des constituants hydrophiles tels que, par exemple. des charges 1~.. g siliceuses) et des tensioactifs.

Cette phase hydrophile cpH peut comprendre, en outre, un promoteur d'adhérence, susceptible également de jouer le rôle de réticulant.
Ces compositions comportent, également, un catalyseur de condensation.
L'obtention de ces dispersions aqueuses d'huile silicone hydroxylée peut être effectuée de manière traditionnelle par agitation mécanique, ou bien encore par polymérisation en émulsion.
La méthode traditionnelle consiste à mettre en oeuvre des appareils de type broyeur colloïdal ou homogénéisateur (FR-A-2 064 563, FR-A-2 114 130, FR-A-2 094 322, EP-A-0 169 098). Cette technique est limitée à la mise en émulsion de polymères de viscosité inférieure à 5 000 mPa.s. Il est possible d'émulsifier mécaniquement des huiles plus visqueuses, par exemple en utilisant ies techniques décrites dans le FR-A-2 697 021.
On peut utiliser aussi la technique de polymérisation en émulsion d'oligomères silicones cycliques ou linéaires de bas poids moléculaire, faciles à
émulsifier selon les techniques mécaniques traditionnelles. Dans cette alternative, il est préférable que les tensioactifs jouent également le rôle de catalyseurs de polymérisation (US-A-3 725 ; US-A-3 360 491 ).
Bien que représentant un progrès technique certain, ces dispersions silicones aqueuses précurseurs de mastics et/ou de revêtements d'étanchéification/
hydrofugation, ont un cahier des charges dont les spécifications peuvent encore être améliorées. Ces spécifications perfectibles sont ~ la stabilité au stockage, ~ le temps de durcissement trop long, ~ les propriétés mécaniques de l'élastomère (dureté, élasticité, résistance à
l'abrasion), ~ la "coulabilité" de l'élastomère, ~ la possibilité de peindre l'élastomère, ~ les propriétés de cohérence et d'adhésion de l'élastomère sur les supports usuels, ~ les problèmes de sécurité et de toxicité dus aux solvants ou aux alcools formés par hydrolyse, ~ et la facilité d'utilisation.
Dans le cadre de l'invention, on s'attachera également à une autre spécification d'ordre plus esthétique mais qui n'est pas sans avoir de répercussions techniques, à
savoir la translucidité ou la transparence de l'élastomère obtenu après réticulation, au moins 3 5 partielle, de la dispersion silicone aqueuse, avec élimination d'eau ou d'alcool. Cette transparence correspond à une exigence du marché, qui se fait plus particulièrement sentir pour les mastics silicones.

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3 PCT/FR99/01435 Çertaines propositions de l'art antérieur ont tenté de satisfaire, en vain, au cahier des charges qui est défini ci-dessus et qui concerne, notamment, les mastics silicones à l'eau transparents.
La demande de brevet européen EP-A-0 542 498 est relative à des émulsions silicones aqueuses, transformables par réticulation et séchage, en un élastomère translucide. Ces émulsions contiennent du polydiméthylsiloxane (PDMS) réticulé, se présentant sous forme d'une phase dispersée dans laquelle moins de 10 des particules ont une taille supérieure à 1 000 nm. Ce PDMS est obtenu par polymérisation anionique en émulsion. Cette émulsion comporte, également un tensioactif de formule : RSOoM, du type iaurylsulfate de sodium. La phase aqueuse non dispersée de cette émulsion comprend un réticulant du type alcoxysilane (y-méthacryloxypropyi, triméthoxysilane chloropropyltriméthoxysilane, trifluoropropyl-triméthoxysilane, vinvltriméthoxysilane) et une charge constituée, par exemple, par de la silice précipitée de granulométrie de l'ordre de 19 nm et par de Ia silice colloïdale dont la taille des particules est d'environ 20 nm. Cette phase aqueuse continue non dispersée comprend également un catalyseur de condensation du type octoate d'étain.
Dans l'exemple 5 de l'EP-A-0 542 498, la translucidité obtenue pour l'élastomère résultant des émulsions silicones aqueuses est de l'ordre de 85 % de transmittance T
pour un film d'élastomère sec réticulé de 47 mil (i,519 mm).
La transmittance T se définit selon la loi de Lambert-Beer log( 100/T) = E.e.C
avec ~ T = transmittance variant de 0 < T <_ 100 % d'un film d'épaisseur e irradié
par une lumière blanche de longueur d'ondes ~. comprise entre 400 et 700 nm, ~ e = coef~tcient d'extinction {mm '), ~ e = épaisseur du film sec (mm), ~ C = fraction volumique totale des espèces hydrophiles non-silicone dans le film sec.
La translucidité peut ëtre exprimée par l'indice de transparence R en % = 100-T.
Selon l'enseignement de l'EP-A-0 542 498, la translucidité décroît lorsque le niveau de charge silicique augmente (page 11, ligne 44). II est à noter que, conformément à
l'invention décrite dans l'EP-A-0 542 498, l'obtention d'une translucidité, somme toute perfectible, est suspendue à la présence, dans la phase dispersée, d'au moins 90 % de particules silicones de taille inférieure à I 000 nm. L'invention décrite dans l'EP-A--0 542 498 repose aussi sur la finesse des particules de silice.
L'indice de transparence R des films d'élastomères réticulés obtenus selon l'EP-A-0 542 498 est supérieur à 25 %. En outre, le coeflîcient d'extinction s de ces films est supérieur à 0.8 mm~~.

En outre, les émulsions selon l'EP-A-0 542 498 sont restreintes à celles comprenant un tensioactif spécifique du type lauryisulfate de sodium.
Si l'on considère l'indice de réfraction ns de la phase silicone cpS dispersée et l'indice de réfraction nH de la phase hydrophile cpH continue non-silicone, des émulsions silicones aqueuses selon l'EP-A-0 542 498, il apparaît que ~ ns - nH ! > 0,05. Une telle gamme de ¿ ns - nH ~ traduit une translucidité non satisfaisante pour l'élastomère réticulé
(s > 0,8 mrri 1) La demande de brevet EP-A-0 739 929 divulgue des dispersions aqueuses de polyorganodisiloxanes du type polydiméthylsiloxane, réticulables en un élastomère ayant des propriétés de stabilité à la température et de transparence améliorées. Selon cette demande, ces avantages sont obtenus grâce au choix de tensioactifs particuliers qui ne sont pas des alkylsulfates, des alkylbenzènes sulfates linéaires, des alkylsulfonates, ni des laurates. Les tensioactifs ne doivent pas se comporter comme des catalyseurs de redistribution des siloxanes à des températures supérieures à
100 °C. Enfin, les tensioactifs doivent être tels qu'après évaporation de l'eau de la dispersion silicone aqueuse (latex) silicone, la composition élastomère résultante comprend une phase POS cps réticulée d'indice de réfraction ns, et une phase résiduelle aqueuse (comprenant les tensioactifs) d'indice de réfraction nH, nH égalant ns.
Ce latex silicone est obtenu en émulsifiant le mélange phase silicone/tensioactifs/eau.
Cela conduit à une phase gélifiée dont la teneur en polymère silicone est d'au moins 85 %. L'émulsion est ensuite diluée à l'aide d'eau. Un catalyseur est incorporé avant ou après l'émulsification, ou avant ou après la dilution. Il en va de même en ce qui concerne le réticulant ajouté.
Le polymère silicone ou le mélange de polymères silicones comprend un solvant organique. Selon une autre variante, cette dispersion silicone aqueuse (latex silicone) peut être additionnée d'une charge, par exemple siliceuse. Il est également envisagé
d'incorporer un stabilisant du type diéthylamine ou 2-amino-2-méthyl-1-propanol dans le latex silicone.
Il est à souligner que. conformément à l'enseignement de l'EP-A-0 739 929, page 5 ligne 44, les élastomères réticulés transparents ne peuvent étre obtenus qu'à
partir de latex silicone ou de dispersion silicone aqueuse exempts de charges.
Classiquement, le polvorganosiloxane mis en oeuvre est un polydiméthylsiloxane a-c~-di-OH. Le tensioactif peut être un éthersulfate de sodium d'alkylphénol, un trisiloxane éthoxylé, un éthoxylate d'alcool secondaire, un chlorure d'ammonium triméthylé
et porteur d'une chaîne alhyle d'acide gras de soja.

4 Le catalyseur est un catalyseur de condensation, du type dilaurate de dibutylétain et le réticulant est,.par exemple, de l'isobutyltriméthoxysilane.
Ces latex silicones, précurseurs d'élastomères et obtenus par émulsification en phase concentrée de l'huile silicone, sont exempts de chartes dans les exemples de l'EP-ä-0 739 929 C'est à cette condition sine qua non que peuvent être atteintes des valeurs de clarté ou transparence voisines de 100 %. selon un test défini dans l'EP-A-0 73 9 929.
Dans cet état de l'art; l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer une dispersion silicone aqueuse ~ chargée, ' réticulable en un élastomère transparent par élimination d'eau et/ou d'alcool edou d'un reste carboxylique du type acyloxy, de préférence dans des conditions atmosphériques ambiantes, ~ et remédiant aux lacunes et aux inconvénients des dispersions, émulsions ou latex connus de ce type.
Plus particulièrement, la présente invention vise à optimiser les propriétés de transparence des mastics et/ou revêtements d'étanchéification/hydrofugation obtenus par réticulation à partir de ces dispersions silicones aqueuses, et ce sans sacrifier aux autres spécifications du cahier des charges technique dont, notamment, la stabilité, l'élasticité, la résilience, la dureté, la résistar_ce mécanique, l'adhérence sur des supports usuels (verre, bois, métaux, céramiques) et la modicité du coût de revient.
La présente invention vise donc une dispersion silicone aqueuse durcissable qui sert à faire un élastomère transparent par réticulation, ladite dispersion comprenant:
(i) une phase silicone cps d'indice de réfraction ns et comprenant:
- au moins un polyorganosiloxane POS A réticulé, - éventuellement au moins un promoteur d'adhérence B silicié, - éventuellement au moins un réticulant D, avec la condition selon laquelle au moins l'un des constituants A, B, D de cps est porteur d'au

5 moins trois fonctions de réticulation par molécule, - et éventuellement au moins un solvant Sa du POS A
silicones) sélectionné dans le groupe de composés suivant:
a) au moins une huile de paraffine sous forme de monomère et/ou oligomère et/ou polymère;
b) au moins un phtalate d'alkyle comprenant un reste alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 13 atomes de carbone sous forme de monomère;
c) au moins un alkyle aromatique de poids moléculaire >- 200 g/mole sous forme de monomère et/ou oligomère et/ou polymère, d) et leurs mélanges, (ii) une phase hydrophile cpH non-silicone, d'indice de réfraction nH et comprenant au moins une charge CH, un tensioactif TA et, éventuellement, au moins un catalyseur et/ou au moins un promoteur d'adhérence B' hydrosoluble, (iii) et de l'eau, caractérisée en ce que:
ps-nH~-0,05.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer une dispersion silicone aqueuse réticulablè~ par condensation. de maniére correcte et suffi samment rapide, en un élastomére chargé, transparent et à propriétés mécaniques pérennes.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une. dispersion aqueuse de silicone; de type de celle décrite ci-dessus et qui soit facile d'utilisation et, notamment. aisément lissable et lavable à l'eau (nettoyage des outils ayant servi à leur préparation et à leur application), en raison de la présence exclusive d'eau à
titre de solvant ou d'élément liquide de la phase continue.
5a Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une dispersiôn aqueuse de silicone qui soit stable au stockage (par exemple en cartouche "potlife") Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une dispersion aqueuse de silicone du type de celle décrite ci-dessus et conduisant à un élastomère réticulé, chargé, transparent et présentant une résistance à la flamme améliorée.
Un autre objectif'de l'invention est de fournir une dispersion aqueuse 5b silicone du tvpe de celle décrite ci-dessus, facilement. manipulable et conformable.

notamment en we des applications de ty~~pe~~= mastics etlou revétements d'étanchéificationihvdrotugation~joirttoiomonr Un autre objectif essentiel pie 1'ir~verltiora est de fourTtir un mastic, un matèriau d'étanchéificationihydrotïzgation, un r evétement d'étanchéification~
hydrofugation, qui soit translucide et qui comporte I~ susdite dispersion etiou l'élastomère réticulé qui en est issu.
Ces objectifs et d'autres sorte atteints par ïa présente invention, qui procède do la mise en évidence. après da longues études et expérimentations, et de manière tout â fait surprenante et inattendue, que l'ajustement de la diflërence en ~,~aieur absolue des ïndices de rélr~action cie la phase silit:.on~r et de lçr phase ïwdrophile non-silicone d'une dispersion silicone aqueuse chargée, dans une gamme inférieure au ègale â 0,05, permet de rendre suffisamment transparent l';:lastomère réticulé
obtenu par réticulation de la dispersion silicone aqueuse considérée, bien que celle-ci comporte une charge particulaire de nature à contrarier la translucidité.
1 s Il s'ensuit que la présente invention c,onceme une dispersion silicone aqueuse rëticulée en un élastorrrère transparent, du type de celles comprenant ( i) une phase silicone cp5 d'indice de réfraction ris et ~.ï~mprenant - au moins un polyorganasüoxane (F~t~S) A rëticulable, - éventuellement au moins un promoteur d'adhérence B silicié, ?0 - éventuellement au moins un réticulant D, avec la condition selon laquelle au moins l'un des constituants A, ~~, D de cps est porteur d°au moïns trois fonctions de reticulatian par molécule, - et éventuellement au moins un solvant ~, du 1~(~5 ~1 srlrcone(s), ül une phase hydrophile cp~a non-silicone. d'indice de réfraction nH et comprenant au '_'S moins une charge CIr, un tensioactif TA et, éventuellement, au moins un catalyseur et/ou au moins un promoteur d°adhérence B' hydre lubie, ( iii) et de l'eau.
caractérisee en ce que ~ n< - nr, ! ~ 0,05, 30 de préférence, i ris - ri,r',, ~-G~.~_i~
Au sens de l'invention. la phase hydrvphüe c~H comprend tous les constituants hydrophiles à l'exciusiorr de l'eat.r (iii) de 1~ dispersion.
Cette dispersion présente i'avanta~e d'être transfortrrable par réticulation (hydrolyse condensation) avec élimination d'eau et éventuellement d'alcool ou de motifs acyloxy, :5 en élastomère durci et transparent, Bout en eta~rt dote d'une charge particulaire, par exemple siliceuse. permettant un certain ajustement des propriétés mécaniques de l'élastomère. Cette possibilité est particulièrement intéressante dans les applications de type mastics ou revêtements d'étanchéification/hydrofugation.
Un tel résultat a pu être obtenu par ajustement des indices de réfraction ns et nH de la _ phase silicone cps et de la phase hydrophile cpH, respectivement.
Au sens de l'invention, le terme "transparent" signifie que l'élastomère silicone durci présente une transparence R _< 30 %, de préférence R <_ 25 %
et, plus préférentiellement encore, 0 % _< R <_ 16 %. R est tel que défini ci-dessus par rapport à la transmittance T, donnée dans la loi de Lambert-Beer pour un film d'une épaisseur e = 2 mm et pour une exposition à des rayonnements de longueur d'ondes 400 nm <_ ~. <_ 700 nm {visible).
Comme cela ressort de la condition donnée ci-dessus dans la définition de l'invention, il importe que la fonction de réticulant soit assurée par au moins l'un des constituants A, B, B', D de cps. Cette fonction de réticulant suppose qu'au moins trois fonctions de réticulation (par exemple OH, alcoxy, acétoxy, cétiminoxy, énoxy) soient présentes par molécule. Rien ne s'oppose à ce que les fonctions de réticulation soient différentes les unes des autres mais, en pratique, il ne s'agit, de préférence, que de fonctions siIanols condensables.
Il en résulte que, selon une modalité préférée de l'invention, la dispersion silicone aqueuse sus-visée est transformable en un élastomère transparent, cette transformation étant assortie d'une élimination d'eau, avantageusement par .
évaporation. Cette eau est essentiellement celle de la phase aqueuse de l'émulsion et minoritairement provient de la condensation des hydroxyles des silanols.
Ainsi, suivant une forme préférée de la dispersion selon l'invention ~ le POS A est une huile polyorganosiloxane présentant, par moiécule, au moins deux groupements condensables ou hydrolysables ---SiOR', avec R' = H ou aikyle, R' = H étant tout spécialement préféré ;
~ le POS A est réticulable par condensation ou hydrolyse condensation, éventuellement en présence d'un catalyseur C de condensation ;
~ et l'éventuel réticulant D comprend au moins une résine silicone hydroxylée et/ou alcoxylée et, éventuellement, au moins un alcoxysilane E fournisseur des extrémités ----_SiOR', du POS A.
Le principal constituant de la dispersion, sur le plan pondéral, est le 3 5 polyorganosiloxane POS A.

Le POS A comprend, de préférence, au moins un homopolymère ou copolymère silicone visqueux et réactif, apte à former, par polvcondensation, un réseau tridimensionnel réticulé
~ soit seul s'il est tri- ou polyfonctionnel, ~ soit en association avec un réticulant B et/ou B', D etiou E si le POS A
n'est que difonctionnel.
Les fonctionnalités considérées sont des fonctionnalités de réticulation, de préférence par (hydrolyse)/condensation. Ces fonctionnalités sont, par exemple des hydroxyles ou des alcoxyles.
De préférence, la formule générale du POS A est la suivante (r1) (ItfOlaSiR'~3_,~-O-(-SiR3R'~ O~SiR5R6 O~-(SiR3RNO p SiR'~3a~ (ORt), dans laquelle ~ Rf = correspond à l'hydrogène ou à un alkyle linéaire ou ramifié en C,-C4, éventuellement substitué par un alkyle linéaire ou ramifié en C,-C; (par exemple : méthyle, éthyle, propyle, éthoxyéthyle) ;
~ R3, R°, R5, R6 sont des radicaux identiques ou différents et choisis parmi + les alkyies linéaires ou ramifiés, en C,-C_o (par exemple : méthyle ... dodécyle), + et/ou les alcényles, linéaires ou ramifiés, en CZ-CZO (par exemple vinyle, allyle), + et/ou les aryles en C6-C,Z, éventuellement substitués par I à 3 alkyles linéaires ou ramifiés, en C,-C3 (par exemple : phényle, totyle), + et/ou les aralkyles comprenant pour la partie aryle C6-Cg atomes de carbone et pour la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, C,-C4 atomes de carbone (par exemple benzyle, O CHZ -CHz - phénétyle ou , O CH ) - le radical + et/ou les aralcényles comprenant pour la partie aryle C6-C8 atomes de carbone et pour la partie alcényles, linéaire ou ramifiée, C,-C~

atomes de carbone (par exemple : stvry6e i ~ R'' carrespand a des radicaux identïques au différents entre eux qui se définissent rornme~ étant des radicaux aminés, de préférence des aminoalicyies au des radicaux alkyles comprenant une ou plusieurs fonctions épaxydes rc''cstr carboxyliques etiau ntéthacnrloxv ev'ou mercapto eta'au isocyanates ~t¿au ïsa~cyanurates etaou cyano ;
~ R' représente des radicaux identiqt.~es ou différents entre aux, qui se définissent comme étant dos r~adicau;" répandarn a la mème défirûtion que celle danrtée supra pour R, , R', R~'. R6 et; ou des radicaux répandant <i la méme ciétAutior~ que celle donnée supra pour RN , ~ a=l,2ou:~, ~ m, n, p > 0 et m. n et p sont choisis teïs que ans - nH~ _<0,05 avec m + n -~ p =' ''00 et, de préférence, rrr .~. ~~ ._ p v X00 I 5 Avantageusement, le d'OS A est un ~ huile sïlïcane normée par un homo ou un copolymére de formule ,A donnée supra, dans iaqu~lle ~ Rc correspond à l'hydrogène, ~ a = l, ~ R', R~ à R~ sont des radicaux identiques ou différents entre eux et choïsis parmi les alkyles linéaires ou ramïiiés, en (:",-C.",3 (de préférence méthyle. dodécyle), + etlou les phényles, etlou les talyle.v., -!- eaiou les radicaux ben:~yl~es, etlau les phénétyles, et/ou les '_'S radicaux de formule C~H
.,' r,~ r l_.' ~~ l., ri --_-._ /' + e*Jau ieS StyryleS
Dans le cadre de la présente ïnveratian. an peut spécialement utiliser des huiles A
_s0 préparées par le procédé de palymér~isatïor3 anïoruque décrit dans les brevets américains précités F'S-A-'' ~'~l 9?(.~ et. surtout, f~IS-:=~,-r? ?94 7?5 .
Tae polymère obtenu est stabi_L.:ï. sé an:i«ra~iquez~mnt ~~ar un agent tensio-actif qui, conformément â l'enseï.gnement de l'US-A-3 294 725 est, de pr~vfé.r:~er~c.e, l..e M~e~!. ~:'il'ur~ métal alc~:~l:in d'un acïde hydrocarboné aromatique sulfonique, l'acide libre jouant également le ~~~>1~:. c~e c~at:al~r~se=G.zr tae polymérisat~_on.
Le catalyseur et l'agent tensïo~-actif_' ~3 0.~.

préférés sont l'acide dodécylbenzènesulfonique ou l'acide alkylsulfurique et leurs sels de métaux ~ alcalins, en particulier leurs sels de sodium. On peut ajouter, éventuellement, d'autres agents tensioactifs anioniques ou non anioniques.
Toutefois, cet ajout n'est pas nécessaire car, conformément à l'enseignement de l'US-A-A3 294 725, la quantité d'agent tensioactif anionique, résultant de la neutralisation de l'acide sulfonique, est suffisante pour stabiliser l'émulsion de polymère. Cette quantité est généralement inférieure à 3 %, de préférence 1,5 % du poids de l'émulsion.
Ce procédé de polymérisation en émulsion est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir directement une émulsion contenant l'huile A. Par ailleurs, ce procédé permet d'obtenir, sans difficulté des huiles A en émulsion de très haute viscosité.
Conformément à l'invention, on préférera, toutefois, partir d'huiles A déjà
polymérisées pour la préparation de la dispersion, en utilisant par exemple !es techniques d'émulsification de la phase silicone décrites dans FR-A-2 697 021.
Il est, par ailleurs, préférable que la viscosité r) à 25 °C de ces POS
A soit d'au moins 100 mPa.s, de préférence d'au moins 50 000 mPa.s. C'est, en effet, notamment pour des viscosités r) supérieures à 50 000 mPa.s que l'on obtient un élastomère présentant un ensemble de propriétés mécaniques convenables, en particulier au niveau de la dureté shore A et de l'allongement. En outre, plus la viscosité
est élevée et plus les propriétés mécaniques se conservent lors du vieillissement de l'élastomère réticulé susceptible d'être obtenu à partir de la dispersion aqueuse. Les viscosités r) à
°C, choisies en pratique dans le cadre de l'invention, sont comprises entre 5 x l0a et 15 x 105 mPa.s.
25 Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé
correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C, dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité
dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Les promoteurs d'adhérence facultatifs B et B', des phases cps et cp"
respectivement, peut correspondre à n'importe quel produit connu, dont notamment (i) Un composé aminé et süicié, éventuellement salifié, formé de plusieurs unités récurrentes de formule moyenne (I) suivante ~ 1. O ~Ry'. Q ( C'~'j~: ~~ '~ ,~ ~~:3 i. ~.'~
(f~- .~_ ,~r __ ~) _... _ _._.__ dans laquelle .
° R1~' représente un groupement mc~navalent c~errtpt d'azote. de mature s identique ou différente d'une unité récurrente à I~autre, et correspondant à
l'hydrogène, un aryle en G l-C~,, urt aryle c.m un alcényle ert C,-Cg, éventuellement substitué de préférence par un ~wadical halagéne ou haloeéné.
Rtt~ étant plus particulièrement sélectionné dans ie groupe comprenant H.
alkvle en C ~-C~ éventuellement halc~gért~ : les gr~,~upet~'~ents méthyle, éthyle.
propyle, trifluora-~,~,~-propyle, ~.-invde. allyle ~~t phényle r;tant plus spécialement préférés ;
° R'-t~ représente un groupement monovalent hyc:lracarboné, Lié au silicium par une liaison Si-C e: contenant au rrtoirts un atarn~ d'azote, R~J étant de nature identique ou différente d'une unité récurrente à !'autre ;
° R3!? est un groupement hydrocarboné compr-enarrt de . à 18 atomes de carbone et, de préférence, réporadar7t â la rnérrte définition que celle donnée ci-dessus pour R t~, " x, y et z sont des nombres entiers ou décimaux positifs inférieurs â 4, ° etx+y+z <4 ?0 Ce composé (i), aminé et silicié. est, de préférence une résine préservant une fonctionnalité moyenne em silicium supérieure a , par exeml~lo résine DTT(N)(OR'), UR- étant porté par D etiou 'f euou 'r(N) . la symbolisation T(N) ou D(N) indiquant que la fonctionnalitè am.tne est pattée par au moins un motif T ou D selon le cas '_'S Ce composé (i) aminë et si(icïé est t.e! que décrit dans la demande de brevet trançais FR-r~,.-~ ''''~ ~~61.
Dans les cas où ce promoteur (i) présente une certaine teneur en amine (;e.a.
au moins une fonction amine par siïiciurrt ) ta~C>u est salifié i selon (e pH), ledit ;0 promoteur (i) c°_sr. alors hvdrr~pl~tüe ~w~,:air~ hvcdrasaiubl~ ea correspond a un promoteur B' compris dans iptr.
(ü) (ü.l) un siiane substitué par des hydr~c~~c~it,:s a~.~ ~ie~> alcaxyles et des fonctions hydrophiles d'ancraee sur support. tels ~~ue les amines (e <_T.
3~ aminopropyltrih~~draxysüanc~p ~:~tlt'>u leur::; 1:.~~rotiuits d'hydrolyse etlau de condensation (ü.?) des polvdior~tanasiloxanes hydraxvles. lineaires et à motifs siloxyles D
etiou MD , carnme exemple dc poivdior~anosilaxane, on pe~.it Liter le polvméthyisiloxane hydraxvié
(iï.3) une résine fÜ5 hydrox~rlec c:amprenant dzs motifs siloxyies T et.
éventuellement, 1'~1 etiou D et~ot.u (D ou k~ien ern,ore vies rxratïfs sïlaxyles Q et M
et/ou D etiau T.
Comme exemples de résines, on peut mentionner T';,OH), DT{OH), DQ(OH), DT(OH), MA(C)H), 7vIDT(OHI, M:Dt'~f t~l:~l'), ct les rn~~~laryes de celles-ci.
Outre les OH, ces promateurs (ii.3~ comp~~rtent chacun une azr plusieurs fonctions d'ancrage sur support, ïdentiques au différentes entre elles, et choisies dans le groupe comprenant les fonctions an~ina-. époxy-, acryla-, mëthacrylo-, uréido-, rnercapto-, chlaroalkv!-, de préférence arninoalkyie (aminopropyle).
Ces promotevz.r~ ( i..i. ) ~:r~."zn!, c:l~c.-r~i t-.. ~~ ~;~rzs la d~~:~mande de brevet française FR--A-2 7Ç3 708.
Dés lors que le produit (armant le promoteur (ii) a un caractère hydrophile.
voire hydrosoluble, il rentre dans ia c,atëgorie des promoteurs hydrophiles B' de cpH. C'est notamment le cas quand (ii) est salifié etlou quand il s'agit d'un organosilicïé aminé comprenant au mains une fonction amine par sïlicium.
(iii) Un promoteur d'adhérence azoté du tape '~l-(2-aminoéthyl~)-â-amino-propylméthylsilanoiate de potassium ou du tye pofydïm~:hylsiloxane fonctionnalisé par des motifs ~-(? ~arninoethylamino)prop,~~l selon l'Ep-A-0 572 006 Un sïliconate R.-Si(OM)3 ou ses produits de condensation avec M ~ cation K~.
~1a-, NH4' : ces siliconates nu dérivés (iv) étant. de par leur nature salifiée, des promoteurs B' hydrophiles contenus dans cari Les organotriaicaxysilanes (tels que fe vinyltrirraethoxysilane) et l~:s silicates d'aikyle, tels que le silicate de méthyle au ic: :silicate d'éthyle ou leurs produits d'hvdrolyseicondensation partielle, c'est-â-dire les poiysilicates d'alkyle, tels que le polysilicate de méthyle et le palysilicate d'éthyle à une teneur de 0,1 à
?0 parties d'agent d'adhérence pour 1 tl~ï parties en poids de POS A.
Les organotrialco~cvsüanes et les silicates d'allwle répondent, de préférence, à la formule générale " ~n~I SüC)Rr~ i.~r t.

dans laquelle R" est un radical alkyle ayant de I à 4 atomes de carbone, ~ R'° répond à la même définition que RI I ou à un vinyl.
Les organo di- (ou tri-)alcoxy silanes comportam des groupements époxy, carboxyliques, méthacryloxy, mercapto, isocyanate isocyanurate ou cyano, ainsi que les produits d'hydrolyse et de condensation de ces organoalcoxysilanes.
wü) Les titanates ou les zirconites (chélatés ou non).
On ajoutera, en ce qui concerne les promoteurs B et B' définis supra de (i) à (vii), que l'homme du métier est parfaitement à même d'identifier et de choisir parmi les produits, ainsi définis, d'une part, ceux qui sont hydrôphiles et qui sont susceptibles de former les promoteurs B' de cpH et, d'autre part, ceux qui n'ont pas ce caractère hydrophile et qui peuvent être mis en aeuvre comme promoteur B dans cps.
S'agissant de l'éventuel réticulant D, qui assume seul ou en complément au POS A et/ou au promoteur B et/ou B' la fonction de réticulant, l'une de ses caractéristiques essentielles est d'être soluble dans cps ou dispersible dans la phase silicone cpS sous forme de particules nanométriques.
Il peut être lui aussi formé par au moins une résine silicone hydroxylée et/ou alcoxylée possédant une teneur pondérale en groupes hydroxyles et/ou alcoxyles, comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,4 et 4 %. Cette résine D présente, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule M, D, T et Q, fun au moins étant un motif T ou Q.
Comme exemples de substituants organiques de ces motifs, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle et phényle.
Ces résines silicones sont des polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus, dont les procédés de préparation sont décrits dans de très nombreux brevets.
Comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT.
On peut utiliser les résines qui sont solides ou liquides à température ambiante. Ces résines peuvent être incorporées telles quelles dans les émulsions dans le POS
A, en solution dans un solvant organique ou une huile silicone, ou bien sous forme d'émulsions aqueuses (EP-A-0 359 676).
Des émulsions aqueuses de résines silicones utilisables sont, par exemple, décrites dans les brevets US-A-4 028 339, US-A-4 052 331, US-A-4 056 492, US-A
4 525 502 et US-A-4 717 599 cités comme référence.
3 5 Comme indiqué supra. cette résine D facultative peut faire fonction d'agent de réticulation grâce à ses fonctions hydroxyles et/ou alcoxyles, aptes à réagir par condensation avec les ORa de l'huile silicone A.

Suivant une autre variante, l'agent réticulant D éventuel peut être formé par la résine silicone (i) ~ aminoalkylée (éventuellement salifiée) susdécrite, cette dernière comprenant, à cette fin, des molécules ayant au moins trois groupements OR3 par molécule, ce qui correspond à w + y <_ 2 dans (I).
Il est à noter que, dans ies variantes du type de celles décrites supra où le réticulant D
peut être formé par le promoteur B' hydrophile contenu dans cpH, ce réticulant DB' a dès lors la propriété d'être soluble dans cpH ou dispersible dans cpH sous forme de particules manométriques.
L'alcoxysilane E peut jouer le même rôle réticulant que D. Mais il ne peut réagir avec l'huile silicone A qu'à la condition qu'une hydrolyse préalable des fonctions ORa se soit produite.
A titre d'exemples d'alcoxysilane E, on peut citer : ViSi(OEt)3, ViSi(OMe)~, Si(OEt).~ , MeSi(OMe)_ , Si(OMe)a , Me = CHI , Et = CH~CH2.
Selon des variantes, le réticulant E peut également être choisi parmi les produits suivants : siliconate, silicate, silice (en poudre ou colloïdale et leurs mélanges).
Le cas échéant, ces produits peuvent être associés aux résines silicone sus-mentionnées.
En ce qui concerne le catalyseur C, il s'agit de préférence d'un composé
catalytique à l'étain. Ce dernier est généralement un sel d'organoétain, introduit de préférence sous forme d'une émulsion aqueuse. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits, en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968), page 337.
On peut également utiliser comme composé catalytique à l'étain le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919.
Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305. peut convenir aussi.
Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain II. tel que SnCl2 ou foctoate stanneux.
Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et en particulier les diversatates de dibutyl-ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900), te diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, ie dilaurate de dibutyl-ou de dioctylétain. On utilise de 0,01 à
3, de préférence de 0,05 à 2 parties de sel d'organoétain pour 100 parties de A.
Selon des variantes, on peut également utiliser comme catalyseur F des acides ou bases fortes (KOH, NaOH) ou des amines (éventuellement l'amine de la résine C).

Pour satisfaire à la caractéristique essentielle de la dispersion selon l'invention, à savoir i ns - nH ~ <_ 0,05, plusieurs modes de réalisation de la dispersion sont envisageables.
Suivant un premier mode de réalisation, la dispersion comprend au moins un POS A1 dont l'indice de réfraction nA' est tel que ~nA, - nH~ > 0,04, ce POS
Al étant, en outre, associé à au moins un agent réhausseur de ns, de préférence choisi parmi les solvants S, du POS A1, cet agent réhausseur étant par ailleurs présent en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec cps.
De préférence, le POS A1 est une huile silicone formée par un diorganopolysiloxane a,w-diOH de formule suivante R' R' I I
(E11 ) HO RZO SI p H
q R P~
dans laquelle ~ R', RZ sont des radicaux identiques ou différents entre eux et correspondent - à un alkyle linéaire ou ramifié en C,-C6, de préférence â un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle ou un hexyle, - ou à un alcényle cyclique, linéaire ou ramifié en C,-C6, de préférence un vinyle ;
~ RN, R3 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (A).
~ q >_ 10, ~ P'>0;
Ces radicaux organiques R', Rz, R', R~ peuvent en outre être, éventuellement, substitués par des groupes cyano ou fluoro. S'agissant des radicaux R', RZ et R3, les substituants généralement utilisés, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle.
En général, au moins 80 % en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyles.
En pratique. on privilégiera les a-w-dihydroxypolydiméthylsiloxanes à
extrémités à titre de POS A1.

OSi-OH

L'agent réhausseur de n5 posséde un indice de ré~ractian rai qui peut ëtre défini c,ornme suit n~; -~ n.v,, et. de préférence, n~; ~_ nr, En pratique, nR est, e. ~. tel que : n~ w~ 1,~16i:1, de préfërence n~ w 1,475 (~et agent rehausseur de ns est, avantageusement, sélectionné dans ie groupe de composés comprenant ~) au moins une huile de paraffine i monomere etlau oligcarnère et/ou polymère) b) au moins un phtalate d°alkvle carnprenant an reste alkyie. Linéaire ou ramifié, ayant de 1 i lai atorT~es cie carbone; (monomère) r) au moins un alkyle aromatique de poids moléculaire ? 2U0 gimole pmonomère et/au oligomere ettou poiymére), d) et leurs mélanges De préférence, l'agent réhausseur est choisi parmi les comparés alkyles aromatiques c) et, plus préférentiellement encore, parmï les composës C.". suivants a) un monoalkylbenzène comprenant un geste, alkyle, linéaire ou ramïfié, ayant de 9 à 3() atomes de carbone, ji) un dïalkylbenzéne comprendant des restes alkyles, lïnéaires ou ramifiés, ayant cle 5 à 2~ atar~es de carbone, y) un diphényl-alcane ccamprenant un rc;ate ~leane, linéaire ou ramifié, avant de 4 â 25 atomes de carbone.
8) un alkyiat. contenant au mains un monoalkylbenzène a etlou au moin<.~ un dialkylbenzéne ~~ et/ou au mains un diphènyl alcane y Ces composés alkyles aromat.i_que~ c°' ;port décrits en dëtail dana le brevet F'R-F~-2 4~iÉ> $~1'~~.
A titre d'exemples de composés c) commerciaux, an peut citer ceux commercialisés par la Société CHEVRON sous fa dénomination commerciale "alkylat PROGILINE*
l55"
Ca composition moyenne de cet alkylat PRt~(:i~LiNE est un mélange à base de ~ 35-s0 0'~ en poids de monoafkylber~ène.; comprenant des rester alkvles ramifiés avant de f ~' â 2~ atomes de carbone, ~ et bi-5~i "~~ en poids de méta- et para-diaikylbenzenes comprenant des restes alkyles ramifia rayant de I 6 â MO atomes de carbone, 3 0 I1 va de soi que cet agent réhausseur de n~ est utïlisé en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec cps * (marque de commerce) -t-Dans le cadre d'un deuxième mode de réalisation de la dispersion selon l'invention, on prévoit de mettre en aeuvre un POS A? possédant un indice de réfraction n,,~ relativement proche de celui nH de la phase silicone cpH.
Ainsi, sur ce deuxième mode, la dispersion comprend au moins un POS A2 d'indice de réfraction n,~ et choisi de telle sorte que ~ n,~ - nH ~ <_ 0,04 ; le POS A2 appartenant ainsi, de préférence, à la famille des copolymères diorganosiloxaniques de formule (A2) suivante R
i (1-1D), SiR°(3-a) D~S~~Ra O~SiR3R6 O ~ S1O SiR°(3-a~~0~' L i . p, R- ' dans laquelle ~ R3, R'' sont des radicaux, identiques ou différents entre eux et comprenant chacun un alkyle linéaire ou ramifié, en C,-C6, de préférence un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle ou un hexyle ;
~ R' sont des radicaux, identiques ou différents entre eux et comprenant chacun - un alkyle linéaire ou ramifié, en C1=C6, de préférence un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle ou un hexyle ;
- et/ou un phényle et/ou un tolyle ;
- et/ou un benryle et/ou un phénétyle et/ou un radical de formule O CH ;
I

- et/ou un styryle ;
~ R6 sont des radicaux, identiques ou différents entre eux et comprenant chacun - un aikyle linéaire ou ramifié, en C7-C,s, de préférence un octyle, un nonyle et/ou un dodécyle ;
- etlou un phényle et/ou un tolyle ;
et/ou un benzyle et/ou un phénétyle evou un radical de formule O CH-- etlou un styryle ;
~ R' correspondant à l'une quelconque des définitions données ci-dessus pour R3, R'', R5, R6 ;
S ~ R", R3 étant tels que définis supra en légende de la formule (A).
~ a=l;
~ m, n, p ? 0 ; m et n sont tels que ans - nH~ < 0,05 ; avec m + n > 200, de préférence m + n > 700.
Il est important de souligner que ces copolymères A2 peuvent être blocs ou statistiques.
Comme exemples de POS A2, on peut citer - poly(diphényl)-(diméthyl)siloxane, - poiy(méthyiphényl)-(diméthyl)siloxane, - poly(méthyloctyl)-{diméthyl)siloxane, - poly(méthyldodécyl)-(diméthyi)siloxane, - poly(méthylaryl)(diméthyl)siloxane, dans lequel les substituants aryles sont par exemple des phénétyles et/ou des styryles et/ou des aryles de formule O CH-Selon une variante du deuxième mode de réalisation, le POS A2, défini par ~ n,~,2 - nH ~ <_ 0,04, est associé à au moins un agent réhausseur de ns, de préférence choisi parmi les solvants S~ du POS A2, cet agent réhausseur étant par ailleurs présent en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec cps.
Cet agent réhausseur de ns possède un indice de réfraction nR et a été défini ci-dessus '_'S dans le cadre de la description du premier mode de réalisation de l'invention.
Conformément à un troisième mode de réalisation de la dispersion selon l'invention, ce troisième mode étant une résultante des deux premiers modes, ladite dispersion comprend au moins un POS AI dont l'indice de réfraction est tel que ~ n~, - nH ~ > 0,04 et au moins un POS A2 dont l'indice de réfraction est tel que I n;~ - nH ~ <_ 0,04, A1 et A2 étant par ailleurs au moins partiellement miscibles entre eux.

Suivant une variante de ce troisïëme mc:>de cle rt~alisattou, la dispersion contient.
en outre, au moins un agent réhausseur de a'ïndice dry réicaction nS de ia phase silicone, de préférence :choisi parmi les sc~lv,utts ;~ com:n~uns du PC)S Al et du POS
.~?, cet agent réhausseur étant par ailleurs present en pt~op~>rtions choisies de telle ~~ sorte qu'ïl soit miscible avec c~S.
Dans cette variante. le rehausseur est un solvant S de Al et .st~.~ (tiers solvant,',. D'où il s"ensuit que la miscïbïlité de A 1 et A2 seuls n'e:~t plus une condition nécessaire.
Ce tiers solvant S peut ëue sélectionné parmi les solvants Sa tels que défïnis supra.
Conformément â l'invention, une alternative à la s::lémarche présentée ci-dessus o d'ajustement de ~ nS - nH ~ en ,jouant su.r 1'élévatic>n de 1"ïndi~e de réfraction nS de La phase silicone c~g, serait d'abaisser l'indi~:e de rr~fractiora t11.1 c3e Ia phase non-silicone hydrophile cpH.
D'où il s"ensuit qu'il est proposé, conformément tt 1"invention, un quatriëme mode de réalisatïon de la dïspersion, suivant lequel cette derrziê~re e.at caractérisée en ce que ~ 5 cpH comprend au moins un tensioactif' T:4 sélectionné par~rr~i les tensioactif:, fluorés ioniques, non ioniques ou amphotère et leurs mélanges, do préférence parmi le groupe de composés comprenant ~ les perfluoroalkyles, ~ les perfluorobétaïnes, ~o ~ les polyfluoroalcools éthoxylés, ~ les pc>lyfluoroalkyles d'ammonium.
~ les agents tensioactïfs dont la parti: hydrophile contient un ou plusieurs motif(s> saccharide(s"1 porteur(s;1 de cinq à aix atomes de carbone et doux la partie hydrophobe contient un motif de formule R.f(CH~ jn-, dans laquelle rz ~~ ~' ~ ?~ c:t Rf représente un motif perfluoroalkyle de thm~ule Cnth~m;-l,, dans laquelle m = ! à 10 ~ les polvélectroiytes présentant des groupements latéraux perfluc~roalkyl~s gras ;
TA avant, par ailleurs. un indïce de réfraction n~lya, x~ 1 ~, cle préférence < 1,43.
~o Par agent tensioactif fluoré, on entend, comme cela est partàitement connu en sot, un composé formé d'unes partie perlluorocarbonée alïphatïque. comprenant au moins crois atomes de carbone. e~ une partie h4drophile, ic>rtïque, Taon ionique ou amphotère.
C.a partie perfluorocarbonëe d'au moins troïs atomes dc~ ~ar't~on~ peut représenter, soit l'ensemble. soit une fraction seulement de la partie fluorc~carbonée de la molécule.
Concernant ce type de composé, on trcurve dans ïa littérature un grand nombre de références. L'homme du métier pourra s~; reporter nota:~rarrtent ~ F'R-A-'' 149 519, WO-A-94 21 233, L'S-A-3 194 767, l'ouvrage "Fluorinated Surfactants", Erik Kissa, Éditeur Marcel Dekker Inc. chapitre 4, notamment tableaux 4.1 et 4.4. On peut citer, en particulier, les produits vendus par la société DU PONT CHEMICALS sous la dénomination ZONYL~, par exemple FSO, FSN, FS-300, FSD, ainsi que les tensioactifs fluorés de dénomination FORAFAC~ distribués par la société ELF
ATOCHEM et les produits vendus sous la dénomination FLUORAD~ par la Société 3M.
Parmi ces tensioactifs, on citera, en particulier, les composés perfluoroalkylés anioniques, cationiques, non-ioniques - et amphotères, et parmi eux, plus particulièrement, les tensioactifs de la classe des ZONYLJ commercialisés par DU
PONT, e.g.
F(CFZCFZ)3-gCH2CH2SCHZCH2COOLi (anionique), ~ F(CF2CF2)3_gCH~CH20(CH2CH20h,H (non-ionique), ~ F(CF2CF2)3-gCH2CH2SCH2CH2N+(CH3)3CH3S0~- (amphotère), ~ F(CF2CF2)3_gCi~i2CH(OCOCH3)CH2N+(CH3)2CHzCH2C02- (amphotère), commercialisés par DU PONT respectivement sous les dénominations ZONYL~
FSA, ZONYL~ FSO, ZONYL~ FSC et ZONYL~ FSK.
On peut encore préciser à leur propos - ZONYL~ FSO 100 : CAS 65545-80-4, (non-ionique) 99 à 100 %, le reste étant du 1,4-dioxane - ZONYL~ FSN : CAS 65545-80-4, 99 à 100 %, le reste étant de l'acétate de sodium et du 1,4-dioxane - ZONYL~ FS-300 : CAS 65545-80-4, 40 %, le reste étant de 1,4-dioxane (< 0,1%) et de l'eau - ZONYL~FSD : CAS 70983-60-7 30 %, (cationique), le reste étant de l'hexylèneglycol (10 %), du chlorure de sodium (3 %) et de l'eau (57 %).
On peut encore citer ~ les perfluoroalkyl bétaïnes (amphotères) telles que celle commercialisée par ELF
ATOCHEM sous la dénomination FORAFAC .1157, les polyfluoroalcools éthoxylés (non-ioniques), tels que celui commercialisé par ELF-ATOCHEM sous la dénomination FORAFAC 1110 D, les sels polvfluoroalkyl d'ammonium (cationiques), tels que celui commercialisé par ELF-ATOCHEM sous la dénomination FORAFAC 1179 ;
~ les agents tensioactifs dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motifs) saccharide(s) contenant de 5 à 6 atomes de carbone (motifs dérivés de sucres comme le fructose. le glucose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, l'allose, l'altose. l'idose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et/ou le ribose) et dont la r partie hydrophobe contient un motif de formule RF(CH~)n, où n peut aller de 2 à
30, de préférence de Z à 10 et Rp représente un motu perfluoroalkyle de fotmulè
CmF~m+t avec m pouvant aller de 1 à 10, de préférencë de 4 à 8, choisis parmi ceux présentant Ies caractéristiques définies ci-dessus : on peut mentionner Ies monoesters d'acides gras perfluoroalkyiés et de sucres comme l'a,a-trehalose et ie sucrose, la fonction monoester pouvant être représentée par la formule RF(CH2)~C(0), où n peut aller de 2 à 10 et RF représente un motif perfluoroallyle de formule CmF2,n,.1 avec m pouvant aller de 4 à 8, décrits dans JAOCS, Vol:
69, no. 1 (janvier 1992) et choisis parmi ceux présentant Ies caractéristiques définies ci-dessus ;
les polyélectroljites présentant des groupements Iatérau~ perfluoroalkyles gras tels que les polyacrylates présentant des groupements RF(CH2),~ où n peut aller de 2 à
20, de préférence de ? à 10 et RF représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+t avec m pouvant aller de 1 à 10, de préférence de 4 à 8, choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus ; on peut mentionner les polyacrylates présentant des groupements -CHZC~F~S décrits dans 1. Chim. Phys.
( 1996) 93, 887-898 et choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus.
Selon une caractéristique préférée de ce quatrième mode de réalisation, la dispersion est caractérisëe par une concentration en TA, exprimée en $ en poids par rapport à
ps, exprimé en ~ en poids par rapport à la quantité de POS
A, est la suivante:
0, S <_ [TA] <_ 10 de préférence, 1 <_ [TA] <_ 6.
Naturellement, TA peut étre constitué par un ou plusieurs tensioactifs fluorés associés à d'autres tensioactifs, sans que cela ne nuise à la transparence de l'élastomére f nal.
De la mëme façon que l'on sélectionne des tensioactifs avant un indice de réfraction nT,~ abaissé et proche de celui de la phase silicone, pour tirer vers le bas !'indice nH de cpH, il est envisageable, suivant d'autres modes de réalisation, de sélectionner les constituants de cpH parmi ceux ayant un indice de réfraction peu élevé
et donc de nature à abaisser l'indice Qiobal nH.
Par ailleurs. la présente invention englobe également le cas selon lequel on aurait une dispersion où au moins l'un des constituants de la phase silicone cps serait choisi pour son indice de réfraction suffisamment proche de nH et au moins l'un des J
r constituants de la phase hydrophile non silicone cpH serait choisi pour son indice suffisamment bas pour ètre proche, voire inférieur ou égal à ns.
La dispersion silicone aqueuse, selon les modes de réalisation préférés définis ci-dessus, permet d'obtenir un élastomére final satisfaisant au cahier des 21a charges et, en particulier, ayant des caractéristiques de transparence tels que le coefficient d'extinction E exprimé en mm ' est <_ 1, de préférence <_ 0,8, respectivement pour i nH - ns ~ < 0,05 et pour ~ nH - ns ~ <_ 0,04.
Cette transparence est obtenue nonobstant la présence d'une charge, de préférence silicique, indispensable à l'amélioration des propriétés mécaniques de l'élastomère final.
Suivant des modes de réalisation plus préférés encore, la dispersion est caractérisée par la composition suivante en parties en poids sur sec -~ 100 d'au moins un POS A1 du genre huile silicone polydiméthyl-siloxane a,w-dihydroxylée, ou d'au moins un POS AZ du genre huile silicone copolymère a,w-dihydroxylée v 0 à motifs diméthylsiloxane et à motifs diphénylsiloxane, 0 à motifs méthyl-alkylstyrylsiloxane et à motifs diméthylsiloxane, 0 à motifs méthyl-octyl ou dodécylsiloxane et à motifs diméthylsiloxane, ou 0 i. motifs méthyi-phénylsiloxane et à motifs diméthylsiloxane ;
0 à 10 d'au moins un promoteur d'adhérence B et/ou B' choisi parmi les oligomères ou résines silicone aminées comprenant des motifs siloxyles D, T et/ou Q, éventuellement M, au moins partie des motifs D, T, M étant porteurs d'une ou plusieurs ?5 fonctionnalités amines D(N) et/ou T(N) et/ou M(N), et/ou parmi les POS linéaires hydroxylés et/ou résines silicone hydroxylées, de préférence parmi les résines du genre T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) et leurs mélanges ;
0 à 10 d'au moins un réticulant D choisi 0 parmi les résines silicone hydroxylées, de préférence parmi les résines du genre T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) et leurs mélanges, ces résines ayant des siliciums substitués par des radicaux vinyle, et/ou phényle et/ou trifluoro-3,3,3-propyle et/ou alkyle linéaires ou ramifiés en C,-C6 (avantageusement C,), zz et/ou les silices ;
0 à S d'au moins un alcoxysilane E de formule Rbz.,Si(OR')~ avec R° tel que défini supra, Rb = (cyclo)alkyle ou alcényle en C,-C6, éventuellement substitué, et t = 1,2 ou 3 ;
-~ 0 à 30 d'au moins un solvant S' du POS A formé, de préférence, par un (co)polymère d'alkylbenzène ;
-~ 0 à 2 d'au moins un catalyseur C de condensation, --~ 0.5 à 10 d'au moins un tensioactif TA, --~ ? à 20 d'au moins une charge siliceuse CH, de préférence sélectionnée parmi les produits suivants : silice précipitée ou non, silice colloïdale ou en poudre et les mélanges de ces produits, -~ 0 à 20 d'au moins un additif silicié AS, tel que du silicate de soude ou de l'organosilicate, avec la condition selon laquelle au moins l'un des composants D, B, B' ou E est présent dans la composition.
Les charges CH mises en oeuvre peuvent être, par exemple, des charges CH siliceuses renforçantes.
De telles charges siliceuses ont une granulométrie généralement comprise entre quelques nanomètres et 300 pm et une surface BET supérieure à 50 m~/g.
Ces charges siliceuses sont choisies e.g. parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges.
Ces silices sont bien connues, elles sont utilisées, en particulier, comme charges dans les compositions élastomères de silicone, vulcanisables à chaud en un caoutchouc de silicone. Ces silices présentent une taille moyenne de particules, généralement inférieure à 0,1 pm et une surface spécifique BET de préférence comprise entre 100 et 350 m2/g.
On peut, éventuellement, utiliser également (à faible dose) des charges siliceuses semi renforçantes, telles que des terres de diatomées, du quartz broyé, ou éventuellement une alumine hydratée ou un dioxyde de titane, sous réserve que de telles charges soient suffisamment fines pour ne pas nuire à la transparence (charges nanométriques).
On utilisera, de préférence, des silices colloïdales se présentant sous forme de fines particules de silices (inférieures ou égales à 100nm) prédispersées dans l'eau, ou des nanolatex de polymères organiques (non silicone) tels que revendiqués dans la demande PCT WO-A-97/47 687.

Ces charges CH sont introduites dans l'émulsion sous forme de poudre sèche ou sous forme de dispersions colloïdales, par exemple par simple mélange.
Outre les tensioactifs fluorés définis ci-dessus, on peut mettre en oeuvre des tensioactifs TA non fluorés qui sent, par exemple, sélectionnés parmi les sels des métaux alcalins des acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou alkylsulfuriques et les agents tensioactifs non ioniques préférés sont les alkylphénols polyoxyéthyiénés ou les alcools gras polyoxyéthylénés.
La quantité de tensioactif utilisable est celle couramment mise en oeuvre pour la mise en émulsion telle que décrite en particulier dans les brevets précités et dans le brevet US-A-2 891 920.
Les tensioactifs non ioniques (de préférence), ioniques ou amphotères, peuvent être employés seuls ou en mélange entre eux.
Divers additifs peuvent être rajoutés aux dispersions selon l'invention. Ces additifs permettent de modifier leurs propriétés et celles des élastomères finaux.
Ainsi, la dispersion comporte, éventuellement en outre, au moins un dispersant F, et/ou au moins un plastifiant G, et/ou au moins un antifongique H, et/ou au moins un antimousse I, et/ou au moins un stabilisant ou épaississant J, et/ou au moins une base K, et/ou un pigment ou colorant L (minéraux ou organiques).
Les dispersants F peuvent être constitués, par exemple, par des polyacrylates de sodium et ou par fhexamétaphosphate de sodium.
Les plastifiants G sont choisis, de préférence, parmi les huiles silicones non réactives (bloquées) et/ou parmi les produits réhausseurs de l'indice ns de cps (solvants S, ~t S), tels que ceux décrits ci-avant et, en particulier, les alkyles benzènes et, notamment, ceux décrits dans la demande de brevet FR 2 446 849.
Les agents stabilisants ou épaississants J peuvent être la carboxyméthylceilulose ou la gomme xanthane.
A titre d'exemples de pigments ou colorants L, on peut citer le noir de carbone, l'oxyde d'aluminium, la vermicufite expansée ou non, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum, la chaux éteinte et leurs mélanges.
Selon une modalité préférée de l'invention, la dispersion aqueuse silicone réticulable en un élastomère adhérent est une émulsion huile dans eau chargée, dont l'extrait sec est supérieur ou égal à 40 % poids, de préférence à 80 % poids et, plus préférentiellement encore, compris entre 80 % et 95 % en poids.
Seion une variante avantageuse, la dispersion de l'invention telle que définie ci-dessus est, en outre, caractérisée en ce qu'elle comprend des gouttelettes de phase dispersée silicone cps se présentant sous une forme au moins partiellement réticulée.
La dispersion peut être stockée sous cette forme, avant utilisation, dans un conditionnement approprié, à l'abri de Pair (tel que e.g. une cartouche d'application de mastic). Et ce n'est qu'après application sur un support que les gouttelettes de cps fusionnent par coalescence pour former un matériau homoeène, qui termine ensuite sa transformation en élastomère par réticulation et élimination d'eau (évaporation).
Les dispersions selon (invention conviennent plus particulièrement dans l'industrie du bâtiment, à la réalisation de mastics, de calfeutrage et matériaux d'étanchéité, tels que des joints ou bien encore pour préparer des films, revêtements ou autres couches minces.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé
de préparation de la dispersion, telle que définie supra. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à réaliser une émulsion d'au moins une partie de la phase silicone cps dans une phase aqueuse contenant au moins une partie de la phase hydrophile cpH et/ou de Peau, à l'aide de moyens d'agitation mécanique.
Ainsi, conformément à l'invention, la phase silicone cps, que l'on émulsifie dans la phase aqueuse, comprend tout ou partie de ses constituants [(A), (B), (Sa), (S), (D), (E) - entre autres] avant qu'intervienne (étape d'émulsi$cation proprement dite (mélange / homogénéisation - agitation) avec la phase aqueuse.
Selon un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on émulsifie une phase silicone cps comprenant seulement au moins une partie du POS A avec la phase aqueuse comportant tout ou partie de la phase hydrophile non-silicone cpH
[(TA) ; (B'), (C), (CH) - entre autres -j et une faible quantité d'eau. Cette émulsification en phase concentrée (5 à 10 % en poids d'eau par rapport à la masse totale d'huile POS A mise en oeuvre) est suivie de l'incorporation ou des incorporations successives ou non des autres composants des phases cps et cpH
et de l'eau.
Selon un autre mode de mise en oeuvre, on prépare, d'une part, la phase silicone cps par mélange de tous ces constituants, et d'autre part, la phase hydrophile cpH par mélange de tous ces constituants, puis on procède ensuite à
l'émulsification de cps dans cpH en incorporant également l'eau.
Toutes les autres variantes de préparation de la dispersion sont envisageables. Il est ainsi possible de mélanger tout d'abord le POS A et une partie du réticulant D, de procéder ensuite à l'émulsification avec la phase aqueuse comprenant tout ou partie de cpH et tout ou partie de l'eau. L'incorporation du reste des constituants de cps et éventuellement de cpH et de l'eau, dans l'émulsion se déroulant ensuite selon une ou plusieurs additions.
En tout état de cause, il est préférable que la charge CH de cpH soit ajoutée au mélange après l'émulsification.
L'émulsification est avantageusement réalisée à l'aide de moyens d'homogénéisation et d'agitation traditionnels, tels que, par exemple, des malaxeurs, des mélangeurs planétaires, des broyeurs colloïdaux, des extrudeuses du type mono-ou bivis, ou des homonénéiseurs, à une température comprise par exempte entre 10 et 50 °C.
Le pH est éventuellement ajusté entre 4 et 13 par ajout d'acide ou de base organique ou minérale (e. g. potasse, amine).
La dispersion finale obtenue est homogénéisée, puis dégazée, elle est ensuite conditionnée en emballage étanche à l'air et à la vapeur d'eau.
Pour l'application mastic et/ou matériaux d'étanchéification/hydrofugation, l'extrait sec de la dispersion est, de préférence, compris entre 80 et 95 % en poids.
S'agissant de l'application revêtement, film ou peinture réticulable en couche mince, cet extrait sec est, avantageusement, compris entre 40 et 75 %
en poids.
Les préparations décrites ci-dessus correspondant à l'obtention d'un système précurseur de la forme réticulée de la dispersion de l'invention, ledit précurseur se présentant sous forme monocomposant réticulable par élimination d'eau, par exemple grâce au séchage résultant d'une mise dans des conditions ambiantes.
Le système précurseur préféré selon l'invention est du type monocomposant.
Mais il peut, également, être pluricomposants, par exemple bicomposants.
réticulabies par mélange des composants juste avant l'application.
Un système bicomposant est formé par deux parties P1, PZ distinctes, destinées à être mélangées pour former la dispersion, l'une de ces parties P1, P?
contenant l'huile A et l'autre l'agent réticulant, le catalyseur F étant, éventuellement présent dans l'une seulement des parties P1, P2.
L'invention a également pour objet tous les produits finaux, dont notamment les mastics, les matériaux ou les revêtements d'étanchéification/
hydrofugation transparents et adhérents, les films, peintures ou revêtements semi épais comprenant ia dispersion et/ou l'élastomère réticulé obtenu par séchage de cette dispersion.

L'invention vise égaiement f"élastr~rnés~e ~~ilicon~: au moins partiellement rèticulé. tei que défini ci-dessus, en ce qu'il est obtenu a partir de la dispersion selon l'invention, de préférence selon une réticr.~latiorl par co~rndensawian.
Grâce à leur transparence, les dispersions s't ies é~astornéres réticulés selon l'inventïon sont de nature à offrir de nombreux débouches dans le domaine des mastics, des matériaux d'étanchéification. des ~°natérïaux pour ic~rnaer cles revëtements en couches minces. des films. des peintures entre autres- Cette transparence est d'autant plus intéressante qu'elle est obtenue sans préjudice aux autres spécifications des produits considérés Les exemples qui suivent permt ttront de mieux comprendre .'invention et d'en sassir tous ses avantages. ainsi que ses cariantes de réalisation.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La f ic~uz°e ~. ~s t su.rze°. repr~:~ertt:: at :ion Gra~>hique de la courbe E--=f i ~ j:3,~~ -ns ~ ) , c.~~ù 1-<,t w~~~l e~~rr~ ~=.pailor:k ~~st en fonction de la valeur absolue d~~ nH-rmç et est d~fi.r~.ie selon la loi de Lambert-T3eer, pour chacun. des exemples 1 â 8 décrits ci--dessous, aïnsi cy..te Iaou~~ lea exemp:le:~ 5 et 6 obtenus dans le brevet EF-l~---c:e, ~~2 4Sr8.
EXEMP>G.,ES
,'Vota : tous les indices de réfraction sana donnés a ~"?~~ 'C"

~ Préparation dans un bécher (et à l'aide d'une as~itatiort raclante) d'un rrtélange de 700 g d'huile POS A1 48 V 13S t_~O(3 de RHC7DlA SILICONES (huile silicone polydïméthyisiloxane (c~,c~-dihvdro~p~lée, viscosité ~ 135 t)t)0 mPa.s, titrant environ 300 ppm d'OH en poids, d'indice n = 1.40~i~, de 4 ~ d'une résine silicone hydroxylée - réticulant D - (késine ~~~~p~ de ll~HtJN~ P(?~JL1~~~IC. à motifs WT et à 0,5 °~~ en poids de groupements C)lv, ir°rdice de r~~9~ractic~n r~ ~ 1,411 ~ ) er de I40 g de solvant Sa de PRO<ârILIN'~'I~S (alkyibenz.éne de ia socïeté CHEVRt>N , indice de réfraction n ~ 1,4~45'f, L'it~dïc~: de réfi~actio~f de ia phase silicone :ps (ou 3 0 mélange huileux) ainsi préparée. est de ns - I ..~ I9 I
* (marque de commerce'?

~ Introduction dans un réacteur CKA de l , ~ litre i murai d'un e pale raclante, entraînée par un moteur Eurostar-controlvisc P i de IKA, et dont ie socle est refroidi par circulation d'eau froide)" de ?O.tï ,~ de Rhodasurt'~tC;n. - tensioactif TA -(solution à 85 °,'a d'alcool gras éthoxvlé de R.I-IOat~, et d~7nt ia ra~atière sèche prèsente un indice de rèfraction égal à ) ,~58 3, et d'uni: F,remièrc: fraction de ~79, l g de charge CH Ludo~ TM >0 t sol ar~ueux à ~ü ", n de silice cc~IloEdaie de la Sociëté
~~UPONT, présentant une surface spécifidue rie .I i(~ m~ig et une grarpuiométrie moyenne de ?2 * (marques de cc~mmE~rre1 %°~~.
nm). Agitation pendant i0 minr~tes a l(:)i~ tcaursurnin ~ ~ l'aide d'une ampoule âe cuuIée introduction pr-o~rv ssive et sous agitation (150 toursimin) de la phase silicone c~, précédente dans le reacteur LKA*contenant le tensioactif T.~y la silice CH et l'eau La durée totale de la coulée est de 6 heures, la température variant de 1 ü,6 à r4 °C L'émulsion huileieau obtenue présente une granulométrie moyenne de 0,80 um et une granulométrie médiane de 0,'73 üm (mesures faites au COUL.'TER LS l~0 de la Société COL.1'L,'T'R(UN1C~).
~ La vitesse d'agïtation est réduite â 1 (~0 toursirxtin et an coule en 15 min et sous agitation une '""' fraction de L,udox*TM Sen I:14t.~ g'i, purs era 15 min 68,1 g; d'eau déminéralisée (eau âe dilution~I
La température dans la masse est de 2~,6 °(".
~ On ajoute finalement 28 g de promoteur d'adhérence 13' On agïte 10 min, puis on ajoute 7 g de catalyseur C = émulsion aqueusaT titrant .38 °~a de düaurate de diactyiétain (stabilisée à l'alcool polyvinylique), et on agite encore 10 min.
Le promoteur B' est une solution aqueuse de résine 1°(~)H) aminée préparée en réalisant une solution aqueuse à :~() % de gamma-aminaprapyl triéthoxysïiane, puis stripping de I'éthanol formé par hydrolyse. La solution est parfaïternent limpide et présente un extrait sec de 23 n~ü. Il s'agit d'un mélanste d'oligaméres contenant de 4 â 10 silicium et ayant une teneur en N'w~'7 de '~,~ ~' p ( a~ 0,3 °rr7) Sa viscosité â 25 °(, est de 4 cst (+ 1 cst).
~ Le mastic est alors déballé par agitation pendant 10 min sous un vide de 30 mbars.
?5 puis conditionné dans une cartouche en paiyéthyléne étanche à la vapeur d'eau. II
présente un extrait sec de 84 °~~
Ir :~LC;, rro,ws L.Jn mois aprés préparation. le mastic est étalé sur ries cartes de contraste ~'4I_5 de la Société ER~CHSEN comportant un tond noir et un fond blanc, avec un racle calibré
ou à l'aide de cadres d'épaisseur calibrée. de marûére à réalïser un film d'épaisseur variable qu'on laisse secher pendant ~0 jours dans une salle conditionnée à ?3 °C et à
>0 °.~o d'humidité relative. L'epaisseur e du tïlm sec est mesuree à
l'aïde d'un Palmer On mesure alors le niveau âe transparence â l'aide d'un spectrocolorimétre Sensor 3.*
de la Société ACS préaiatUement étalonna: au rnov~r~ d'art ~a~he opaque et de:
plaques de réflexion blanche et irise Après awoi~° rtresuré ïe sig,nal r~,tlëchi par le film déposé
sur fond blanc puis sur fond noir, l'apparrw~il calcule. le p~;~uvcir couvrant du i~alm défini * ( marques de commerce ) par 1e contraste-ratio R , qui peut varier entre ï:~ dans ie ~.t~.s des films partâitement.
transparents ( non couvrants ) et I t)0 ° ~ ~jar~s le ~.a:~ d~.~~, tïims opaques (totalement couvrants). On définit ia transmittance T par T = 1 ï>~~ - R _~'ata : la valeur de R
dépendant de l'épaïsseur, plusieurs films ~;I'épaissour v~::~iaine de w' mm ont été réalisés et la valeur de R pour une épaisseur de mm est obtenue par intrapolation linéaïre des valeurs rnesurëes aux épaisseurs Ses plus pr~aclaes de w n~r~~n Connaissant d'après la composition des mélanges lit ccanceratration volumique C en espèces hydrophïles (anhydres] dans le ftlnt sec, on peut calculer le coefFtcient d'extinction ~ par mesure de T et de l'épaisseur du t~im e, qui est donné par i 0 l'expression s = (log ( I OO/T))/(e.C).
Les résultats sont rassemblés dans 1cW tak~ieau L ~ï-aprés ~à noter que la valeur du coeffcient d'extinctïon est en principe indépendante de l'èpaïsseur, pour des épaisseurs peu différences de ? mm). On remarquera que le tableau I comporte. à titre ccamparatiî, le jnr, - nsj et l's obtenus dans Ir.~s exemples s et r. ~::ie l'EP-r~-0 S42 498.
1 ~ On mesure aussi, dans le cas du ftlm obtenu par séchage de la dispersion aqueuse, les propriétés mècaniques suivantes (consignées dans le tableau w cï-après) ~ la duretë Shore A selon la norme ASTM-D-"?240, la résistance à la rupture (en MPa) selon la. nonne AFNOR-T 46 002 correspondant à ASTM-D 4I2, 20 ~ l'allongement à la rupture (en %) selon AFNOR-T 46 002, ~ le module élastique à 100 °,!o d'allongement t en i"vtPa) selon la norme AFNOR-'t 46 002.
C' XEMPLE 2 '_'S On reproduit l'exemple I . mais en utilisant 800 g d'huile ~8VI3SOOU, I6 g de résine 4.509 et 240 g d'allwiat. L'érnulsification est réalisèe avec fa mème mèthode, en coulant sous agitation le mélange huileux précédern dans trrt mélange aqueux constitué par ?3,S
de TA = ROX et 3:~,, g de charge C.°H -= 1_.udox 'T~l~tSt~*
30 La formulation du mastic est réaüsèe comme dans l'exemple I. mais avec 166,8 g de charge CH = Ludox*('_''"" fraction j, ~3wj ~ d'eau de dilution. 5? g de promoteur B' selon l'exemple I et 8 g de catalyseur C = émulsron de sel d'rtain iexemple 1 ~.
Dans cet exemple, l'indice de rétracaion de la phase sïlicone t Hd8 -!-l~ésïne v°- alkylat ) est égal a 1.425 et la granulométrie moyenne de l'émuisic>rA est de 1 um (avec une :5 médiane de l . i ~rm). L'extraït sec anal du mastoc est de 84 * (marques de commerce) EXEMPLE 3 (CONTRE-EXEMPLE) - ESSAI 'ât:,M10I1~ ~a'~~Et" fOS .A 1 = HUTLE 4~
SANS
.~LKïrLAT SA
Jn reproduit l'exemple l , sans ajouter ,~~ sa =ali;vlat 1._~s çuamites respectives sont de ?06,7 ~ d'huile .~ 1 ~8 V 1 ~t ~ 0()~3. ~. i ~ de résine D ~150~?. 5, I ~ de Rhodasurf ROh.'~
~, 5 g d'eau déminéralisée pour réaliser une émulsion de 1 pm ~ à laquelle sont ajoutés '_>1,7 ~; de Cri - L.udax"*r~xSi.'t ~,~ ~ d'eau d~
dilution, 13,4 ~ de promoteur ~" (idetvtique a celui de l'exemple 1 l et t~. i ~, d'émulsion catalysante.
Dans cet exemple, l'indice de réfraction de la phase silïcone (PUS Al --résine D) est e~ai à l ,404 1 s Un introduit dans fe réacteur IK,r~*500 ~ d'un copal4~mére silicone a.,co-dihydroxylé, de viscosïté égale à l 24 000 mPa s et constitue par i t7 ° â en poids de motifs Ph2Si0 et 90 °iô de motifs MezSiQ. (7n ajoute à ce copolymére :~~', (d"indice n =
1,4233) 10 g de résine D 4509, 14,7 g de DA ~= Rhodasurt Ft.C~X*et ~,t),8 g de Ludox*'TM50 (I"' fraction). .Dans cet exemple, l'indice de réfraction de la phase silicone os (Huile ~0 silicone A? + Résïne D) est de nz = 1,4231. L,e mélan~ze est cisaïllé
pendant 2 heures à
150 trslmin (avec circulation d'eau froide dans ie socle du réacteur) ce qui permet d'obtenir une émulsion huileieau de O,b7 ~rm de granuiomêtrie moyenne. Pendant cette opération la température de la masse s'est élevée de 24,8 à ~.~ pC
On ajoute à l'émulsion 104.,3 ~ de C'.H =~ Ludux*TM3(~ ('''~"" fiaction), '_'9,fi g d'eau _~ déminéralisée, ?Q g de promoteur E3' (exemple ! ) et ~ ~ d"émulsion C de dilaurate de dioctylétain en respectant une durée d'a~ïtatican de 1 ~ min entre e~haque ajout. puis an débulie le mastic sous vide et Sous agitation mcadérée (comme dans l'exemple l ) L extrait sec du mastic final est de li4 °~~
s0 E1EMPLE 5 On reproduit l'exemple 1. mais en remplaçant l'huile A'_' 48Vt ~50(~0 par 404 g du copolymère Asilicone utilisé dans l'exemple 4 que l'or-t melange avec 20 g de résine D 4509 et 90 g de Sa = alkylat. L'émulsification de ce rtrodlan~e est réalisée par coulée ,.
sans agitation dans un mélanee constitue de 1 1.3 g de T~ = Rlrodasurf RC~X et de 1~,6 g de CH = Luda:~~"Ti~ISCa (1"' fractior~l.
Dans cet exemple, l'indice de réfraGticSn dr. la phrase silic~:~rar o:~, (huile silicone ~- résine - alhwiat) est égal à I.-13~~ et la ~ranuic~métrir' moyenne de °'~.~muision est de I ~.rn * (marques de commerce) 3~.~

On ajoute à l'émulsion 83,~ ~ de C)l'-I i.,l.oio,.*.rMS~J f~'~"': d'action), 43,1 ~ d'eau déminéraüsee, 16 ~ de promoteur I3' sexempie '~'~ et ~ ~:. d"émulsion C de dilaurate de droctvlétain. L'extrait sec du mastic #ïnai est de 84 °,-r s EXEMPLE 6 On reproduit l'exemple ~, mais en remplaçant Pe c:.apol~~mére silicone A.a utilisé dans l'exemple ~ par 700 g d'un copolymére Agi' silicone a,c~-dihvdraxylé, de viscosité égale à 12 500 mPa.s et constïtué par 1~ °.~a ern poids de rnoti#'s fh~SiO et 85 Gô de motifs MezSiO (n ~~ 1,433), pue l'an mélange a~re~. I~~~ ~ de naine 1~1 4509 et 14U g de SA
I O all.-ylat. L'émulsification est réalïsée par coulée sous cisaillement de ce mélange sur un pied de cuve constitué par un mélange df~ ~.'O,f> ~; de ,Rhodasurt' ROX ét de ~'9, I g de Ludox'k't'MSO (1"' fraction) Dans cet exemple, l'indice de réfraction de la phase silicone cp, (huile silicone r'~.' +~ résine D -~ Sa = alhy'lat ï est égal à I
.442 et la granulométrie moyenne de l'émulsion est pie Ca"74 prn 1 s On ajoute à l'émulsion i46 g de CH = Ludox~''l'iVI50 [ ""'~ fï-action), 68, I g d'eau déminéralisée, ?8 g de promoteur I3' ~exeznple 1) et 7 g d'émulsion C." de dilaurate de dioctvlétain L'extrait sec du mastic final est de 84 °,%
EXEMPLE 7 :
20 On reproduit l'exemple ~, mais en rempla~ant le copolymëre sïlicone A2 utilisé dans l'exemple 5 par 800 g d'un copolymére A''" silicone 4~x,c:a-dihydroxylé, de visCOSité
égale à 180 000 mPa.s et constitué par I â °~ô en poids de motifs MePhSiO et 85 % de motifs MezSiO (n = 1.4M'3), crue l'on rrrélar~ge avec 40 g de r~;sinc; D X509 et I80 g de Sa = alkvlat L'émulsification de ce mélange est realisée en le couïant sous cisaillement ''~ sur un mélange constitué par '_'3,'i g de -I'~, Rhodasurf RO:"~~et de 33,?
g ae CH =
Ludox*t'MSO ( I'r' fraction) Dans cet exemple, l"indice; de c~éfraction ns de la phase silicone cps (huile sïlicone ~" -~ résine C~ ~- Sa = al~~rlat'~ est égal à
I,4â5 et la granulométrie moyenne de l"iwrnuisaon est de i Ea.m On ajoute à l'émulsion 166.8 e de CI'~~ ~ Ludox'"TM50 (?""' fracüon), 86,~' g d'eau ~0 déminéralisée, 3 ~ g de E'~' et ~ ~.~ d'ernulsior7 ~~.:' de cüiaurate de ~üocaylétain. L'e,~.trait sec du mastic final est de 8.l °
EXEMPLE $
PRFP.-tR.~l70v' DE L'EtiC'L~70;v Eti-¿I (:\'0:1' i',~.-tRGL~E,~ ' 35 ~ Introduction dans ie réacaeur Ih:~~~'dé. 1.:~ litre, n.uni d'u.ane pale raclante et d'urn refroidissement par circulation d'eau trcaide, de ci00 g d'huile POS 42 48 ~' 1 ~ 5000 * (marques de commerce) puis de 6 g de la réssne D -i X09 L'indice dcz rt:frac,°tio~1 c~e c~
mélange silicone â
'_'S °C est egal à 1,404 ~ addition de 33,~ e de tensioactif T.~~ tiuc>ré non iaruque tZonyl FSO
IC>0*de ia Société (7UPONT), dans l'indice de rétèaction à '.~ ~ "n" est de I .397.
Addition de ~ts g d'eau déminërali;béG, puis maJaxa~e pendant 30 min â 150 tours/min, puis pendant 30 minutes à '00 toursirnin afin de réaliser (émulsion par inversion de phases et l'af~ïnage dv la granulométrie La température a ëté
maintenue à ?3 °C
~ La vitesse d'agitation est rëduite à li'~C) toursimin et an coule en I ~ min et sous agitation 65,3 g d'eau déminéralisée ~ L'émulsion obtenue présente une grtGr'~ulamétrïe mt.meru~e de 3, f ~ prra (mesures faites au COULTER LS I 30*de la Sacri~té C..'OULT~.OWCS). La température dans la masse est de I 9.3 °C
~ La vitesse d"agitation est réduite a e~ü tourslmïn et an taule en ~ mir7 et sous 13 agitation 3 g de l'ëmulsïan aqueuse: titrant 38a-ô de dilaurate de dioctylétain (stabilisée à l'alcool polyvinylique) ~ L'émulsion est débuliée par agitatïon pendant 3 min sous un vide de 3~
mbars.
~ Cette émulsion EM I présente un extrait sec de 86 ~'~4 0 PREP,~IR~tTlON DE La DISPERSION EM~ (E4.1(JL5/Olv' CH,aRGEE) .' Dans le même réacteur IKA*que précédt;mment on ajot.tto à ~l'?2,8 g d'émulsion EMI
précédente 85 g de CH LUDOX TM~O*sous agitatïan it ~~ taurslmin pendarU â
min.., puis l'émulsion est débullée par agitation pendant 5 min sous un vide de 30 mbars et conditionnée dans une cartouche en polyéthyléne étanchte a la vapeur d'eau.
=3 La concentratïon en sïüce sëche dans l'x~n~ulsiora ainsi c:ostenue (émulsïon ~~;M2) est alors de 8,4 % . et l'extrait sec de cette émulsion EM2 est de 8t? n~~, Pour chacun des exemples précédents 1 a 8, on a tra~:,è la o;.aurbe n = f ( ~
n,., - ns 30 donnée dans la fig. 1 annexes.
E est détïni selon la loi de Lambert-~3eer lug( I/'T') = E e.C:, o~
- C = fraction ~~aluo~ïque ratais cles espé~cca, hy~dropviles dans le frlm sec, - e = épaisseur du tïlm sec (en nrn), - T' - transmittance du filr~7 irradié par une iumiere blanche de ~ 400 v 1 ~=: 700 nnt.
ll apparaît que les valeurs ~ nr, - n5 _ 0,x')4 pour les exemples I , ?, 4 à 8 déterminent un s <_ 0,8, synonyrne de transparence élevee * (marques de commerce En revanche, le contre-exemple 3 donne un ~ nH - ns i .- 0,567, correspondant à
E = 1,848. L'élastomère n'est pas transparent.
De même, cette fig. 1 montre les points E = fjnH - ns~ obtenus pour les exemples 5 et 6 de l'EP-A-0 542 498.
II est évident que ces points sont hors du champ de l'invention et que les élastomères correspondants ne sont pas transparents.

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TABLEAU 2 : PROPRIETES MECANIQUES
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~e a 0,34 235 0,19 13 0,29 27b 0,13 10 0,44 274 0,21 15 0,16 112 0,14 I1 0,33 265 0,14 11 A 0,54 326 0,31 15

Claims (33)

REVENDICATIONS

1. Dispersion silicone aqueuse durcissable qui sert à faire un élastomère transparent par réticulation, ladite dispersion comprenant:
(i) une phase silicone .phi.s d'indice de réfraction n s et comprenant:
- au moins un polyorganosiloxane POS A réticulé, - éventuellement au moins un promoteur d'adhérence B silicié, - éventuellement au moins un réticulant D, avec la condition selon laquelle au moins l'un des constituants A, B, D de .phi.s est porteur d'au moins trois fonctions de réticulation par molécule, - et éventuellement au moins un solvant S a du POS A
silicone(s) sélectionné dans le groupe de composés suivant:
a) au moins une huile de paraffine sous forme de monomère et/ou oligomère et/ou polymère;
b) au moins un phtalate d'alkyle comprenant un reste alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 13 atomes de carbone sous forme de monomère;
c) au moins un alkyle aromatique de poids moléculaire >= 200 g/mole sous forme de monomère et/ou oligomère et/ou polymère, d) et leurs mélanges, (ii) une phase hydrophile .phi.H non-silicone, d'indice de réfraction n H et comprenant au moins une charge CH, un tensioactif TA et, éventuellement, au moins un catalyseur et/ou au moins un promoteur d'adhérence B' hydrosoluble, (iii) et de l'eau, caractérisée en ce que:
¦n s-n H¦<=0,05.

2. Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que ¦n s-n H¦ <= 0,04.

3. Dispersion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la réticulation est assortie d'une élimination de l'eau.

4. Dispersion selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'élimination de l'eau se fait par évaporation.

5. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée:
~ en ce que le PUS A est une huile polyorga-nosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupements condensés ou hydrolysés .ident. SiUR a, avec R a = H ou alkyle;
~ en ce que le POS A est réticulé par con-densation ou hydrolyse / condensation, éventuellement en présence d'un catalyseur C de condensation;
~ et en ce que l'éventuel réticulant D
comprend au moins une résine silicone hydroxylée et/ou alcoxylée et, éventuel-lement, au moins un alcoxysilane E

fournisseur des extrémités .ident. SiOR a du POS
A.

6. Dispersion selon la revendication 5, carac-térisée en ce que, dans .ident. SiOR a, R a = H.

7. Dispersion selon l'une quelconque des reven-dications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un POS A étant un POS Al avec un indice de réfraction nAl tel que ¦n Al-n H¦>0,04, et en ce que le POS Al est associé à au moins un agent rehausseur de n s, cet agent rehausseur étant par ailleurs présent en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec .phi.S.

8. Dispersion selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent rehausseur de n s est choisi parmi les solvants S a du POS Al.

9. Dispersion selon l'une quelconque des reven-dications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un POS A étant un POS A2 avec un indice de réfraction n A2 tel que ¦n A2-n H¦<=0,04.

10. Dispersion selon la revendication 9, carac-térisée en ce que le POS A2 appartient à la famille des copolymères diorganosiloxaniques.

11. Dispersion selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le POS A2, défini par ¦n A2-n H¦<=0,04 est associé à au moins un agent rehausseur de n s, cet agent réhausseur étant par ailleurs présent en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec .phi.S.

12. Dispersion selon la revendication 11, caractérisée en ce que l' agent rehausseur de n S est choisi parmi les solvants S a du POS A2.

13. Dispersion selon l'une quelconque des reven-dications 5, 6, 9 et 10, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un POS A étant un POS A1 avec un indice de réfraction n A1 tel que ¦n A1-n H¦ > 0, 04 et au moins un POS
A étant un POS A2 avec un indice de réfraction n A2 tel que ¦n A2-nH¦<=0,04, et en ce que le POS A1 et le POS A2 sont au moins partiellement miscibles entre eux.

14. Dispersion selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un agent rehausseur de n S, cet agent rehausseur étant par ailleurs présent en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec .phi.S.

15. Dispersion selon la revendication 14, caractérisée en ce que l' agent rehausseur de n S est choisi parmi les solvants S a communs du POS A1 et du POS A2.

16. Dispersion selon l'une quelconque des reven-dications 1 à 6, caractérisée en ce que .phi.H comprend au moins un tensioactif TA sélectionné parmi les tensioactifs fluorés ioniques, non ioniques, amphotère et leurs mélanges.

17. Dispersion selon la revendication 16, carac-térisée en ce que le tensioactif TA est sélectionné parmi le groupe de composés suivant:
.cndot. les perfluoroalkyles, .cndot.les perfluorobétaïnes, .cndot. les polyfluoroalcools éthoxylés, .cndot. les polyfluoroalkyles d'ammonium, .cndot. les agents tensioactifs dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motifs(s) saccharide(s) porteur(s) de cinq à six atomes de carbone et dont la partie hydrophobe contient un motif de formule Rf(CH2)n- dans laquelle n=2 à 20 et Rf représente un motif perfluoroalkyle de formule C m F2m+1, dans laquelle m=1 à 10; et .cndot. les polyélectrolytes présentant des groupements latéraux perfluoroalkyles gras;
TA ayant, par ailleurs, un indice de réfraction n TA<=1,5.

18. Dispersion selon la revendication 17;
caractérisée en ce que TA a un indice de réfraction n TA<=1,43.

19. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisée en ce que sa concentration en TA, exprimée en % en poids par rapport à
un pS, exprimé en ~ en poids par rapport à la quantité de POS A, est la suivante:
0,5 <= [TA] <= 10.

20. Dispersion selon la revendication 19, caractérisée en ce que la concentration en TA de la dispersion ([TA]) est la suivante:
1 <= [TA] <= 6.

21. Dispersion selon la revendication 1, carac-térisée par la composition suivante comprenant en parties en poids sur sec:
.fwdarw. 100 d'au moins un POS A:
~ à motifs diméthylsiloxane et à motifs diphénylsiloxane, ~ à motifs méthyl-alkylstyrylsiloxane et à
motifs diméthylsiloxane, ~ à motifs méthyl-octyl ou dodécylsiloxane et à
motifs diméthylsiloxane, ou ~ à motifs méthyl-phénylsiloxane et à motifs diméthylsiloxane, .fwdarw. 0 à 10 d'au moins un promoteur d'adhérence B et/ou B' choisi parmi les oligomères et résines silicone aminées comprenant des motifs siloxyles D, T et/ou Q, éventuellement M, au moins partie des motifs D, T, M
étant porteurs d'une ou plusieurs fonctionnalités amines D(N) et/ou T(N) et/ou M(N), et/ou parmi les POS linéaires hydroxylés et/ou résines silicone hydroxylées, .fwdarw. 0 à 10 d'au moins un réticulant D choisi parmi:
~ les résines silicone hydroxylées ~ et les silices;
.fwdarw. 0 à 30 d'au moins un solvant S a du POS A, .fwdarw. 0,5 à 10 d'au moins un tensioactif TA, .fwdarw. 2 à 20 d'au moins une charge siliceuse CH, .fwdarw. en outre 0 à 5 d'au moins un alcoxysilane E de formule R b3-t Si(OR a)t où R a=H ou alkyle, R b= (cyclo)alkyle ou alcényle en C1-C6, éventuellement substitué, et t=1,2 ou 3;
.fwdarw. en outre 0 à 2 d'au moins un catalyseur C de condensation, et .fwdarw. en outre 0 à 20 d'au moins un additif silicié AS, avec la condition selon laquelle au moins l'un des composants D, B, B' ou E est présent dans la composition.

22. Dispersion selon la revendication 21, caractérisée en ce que le POS A est de l'huile silicone polydiméthylsiloxane .alpha.,.omega.-dihydroxylée.

23. Dispersion selon la revendication 21, caractérisée en ce que le POS A est de l'huile silicone copolymère .alpha.,.omega.-dihydroxylée.

24. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence B et/ou B' est choisi parmi les résines T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) et leurs mélanges.

25. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisée en ce que le réticulant D est choisi parmi les résines T(OH), DT(OH), DQ (OH) , DT (OH) , MQ (OH) , MDT (OH) , MDQ (OH) et leurs mélanges, ces résines ayant des siliciums substitués par des radicaux vinyle, et/ou phényle et/ou trifluoro-3,3,3-propyle et/ou alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C6.

26. Dispersion selon la revendication 25, caractérisée en ce que les résines ont des siliciums substitués par des radicaux méthyle.

27. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisée en ce que le solvant S a du POS A est formé par un (co) polymère d'alkylbenzène.

28. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 21 à 27, caractérisée en ce que la charge siliceuse CH est sélectionnée parmi les produits suivants:
silice précipitée non précipitée, colloïdale, en poudre et les mélanges de ces produits.

29. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 21 à 28, caractérisée en ce que l'additif silicié AS est su silicate de soude ou de l'organosilicate.

30. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce qu'elle comporte, en outre, au moins un dispersant F, et/ou au moins un plastifiant G, et/ou au moins un antifongique H, et/ou au moins un antimousse I et/ou au moins un stabilisant ou épaississant J, et/ou au moins une base K, et/ou un pigment ou colorant L (minéraux ou organiques).

31. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, caractérisée en ce qu'elle comprend des gouttelettes de phase dispersée silicone.PHI.s se présentant sous une forme au moins partiellement réticulée.

32. Procédé de préparation de la dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une émulsion d'au moins une partie de la phase silicone .PHI.s dans une phase aqueuse contenant au moins une partie de la phase hydrophile .PHI.H et de l'eau, à l'aide de moyens d'agitation mécanique.

33. Mastic, matériau d'étanchéification et/ou d'hydrofugation, film, peinture ou revêtement semi-épais, caractérisé en ce qu'il comprend de la dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, et/ou de la dispersion obtenue par le procédé selon la revendication 32.