WO2002038661A1 - Composition silicone liquide reticulable comprenant une charge peu 'viscosante' a base de zirconium, application de cette composition comme revêtement textile ignifuge - Google Patents

Composition silicone liquide reticulable comprenant une charge peu 'viscosante' a base de zirconium, application de cette composition comme revêtement textile ignifuge Download PDF

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WO2002038661A1
WO2002038661A1 PCT/FR2001/003494 FR0103494W WO0238661A1 WO 2002038661 A1 WO2002038661 A1 WO 2002038661A1 FR 0103494 W FR0103494 W FR 0103494W WO 0238661 A1 WO0238661 A1 WO 0238661A1
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chzr
composition
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zirconium
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PCT/FR2001/003494
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François DESNE
Alain Pouchelon
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Rhodia Chimie
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium

Definitions

  • Crosslinkable liquid silicone composition comprising a low "viscosity" filler based on zirconium, application of this composition as a flame retardant textile coating
  • the field of the invention is that of crosslinkable (vulcanizable) polyorganosiloxane compositions, that is to say curable to silicone elastomers by polyaddition or polycondensation reactions and the main constituents of which are one or more reactive polyorganosiloxanes (POS) ) and the charges.
  • the silicone compositions crosslinkable by polyaddition comprise at least one POS carrying Si-alkenyl functions - preferably Si-Vi - capable of reacting by hydrosilylation with the Si-H crosslinking functions of another POS.
  • the silicone compositions crosslinkable by polycondensation comprise at least one reactive POS carrying condensable or hydrolysable functions, such as for example ⁇ Si- OH, capable of reacting with one another and / or with a crosslinking agent chosen from organosilicon compounds carrying more than two condensable functions or hydrolyzable.
  • the present invention relates to silicone compositions which can be vulcanized in the cold (but whose vulcanization is generally accelerated eg by heat), in particular those of the bicomponent type (EVF II), crosslinking by polyaddition to produce an elastomer in thin layers.
  • These crosslinked compositions are suitable - among others - as coatings, for example for protection or mechanical reinforcement of different substrates, in particular of textile material such as woven, knitted or nonwoven fibrous supports.
  • Such elastomeric silicone coatings are generally obtained by coating the substrate and then curing the coated layer resulting from the polyaddition of unsaturated groups (alkenyl, eg Si-Vi) on a POS hydrogen groups of another POS.
  • unsaturated groups alkenyl, eg Si-Vi
  • Silicone elastomer compositions (for example of the EVF II polyaddition type) have found a significant outlet in the coating of flexible material - woven, knitted or non-woven - used for the manufacture of coated tarpaulins, which are used for the production of architectural textile works for indoors or outdoors (stands, marquees, roofs of 1 buildings such as stadiums ).
  • the silicone elastomers could thus be interesting substitutes for the polymers conventionally used in the coating of tarpaulins for textile architecture, namely, for example, polyvinyl chloride (PVC) or tetrafluoroethylene (Teflon®).
  • PVC polyvinyl chloride
  • Teflon® tetrafluoroethylene
  • the functions required for the coating of such tarpaulins are: the ease of coating (viscosity), - the reinforcement function (mechanical resistance, in particular to tearing), the sealing, the appearance and the slippery surface, the resistance to external aggressions (bad weather, radiation, dust), longevity, cost, a certain aptitude for the transmission of sunlight (non-opacity), - thermal properties:
  • flame retardant ability to avoid the creation or spread of flame
  • PC calorific value
  • the filler generally of mineral nature, is essential for the crosslinkable silicone elastomer composition, for economic reasons and above all to give the crosslinked silicone film suitable mechanical properties, or even thermal properties.
  • European patent application EP-0 150 385 discloses a textile tarpaulin coated with a silicone coating comprising an effective amount of a non-abrasive filler to impart improved tear resistance, as well as improved non-flammability properties.
  • the liquid silicone coating composition comprises a POS of the polydimethylsiloxane type with dimethylvinyl ends, a POS of the polymethylhydrogenosiloxane type, a catalyst based on platinum, and a filler, preferably based on calcium carbonate or hydrated alumina.
  • non-abrasive fillers which can be used mentioned in this patent are pyrogenic silica, aluminum silicate, potassium titanate, zirconium silicate, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, iron oxide, airgel silica, precipitated silica, calcium silicate, chromium oxide, cadmium sulfide, talc ..., magnesium oxide and graphite.
  • the amount of non-abrasive filler is between 30 and 50 parts by weight per hundred parts of POS. It is indicated on page 8, line 29 to page 9 line 5 of EP-0 150 385 that precipitated silica or pyrogenic silica causes an undesirable problem of high viscosity and it is proposed to solve this problem by using an organic solvent, such as hexane. This is, of course, a last resort, since the use of massive amounts of organic solvent on an industrial scale is not without causing serious health and safety difficulties.
  • EP-0 150 385 The inventors of EP-0 150 385 were also not mistaken since the quantity of non-abrasive inorganic fillers used in practice is from 1 at most 50 parts by weight per hundred parts by weight of POS ( 40 parts in the examples). At these concentrations, we are within acceptable viscosity limits, but the mechanical qualities and the fire resistance remain limited to sometimes insufficient levels. In such a state of knowledge, one of the essential objectives of the invention is to find a means of increasing the inorganic load of silicone elastomer compositions (in particular of textile coating), while remaining within viscosity limits compatible with the industrial scale deposition of the silicone layer (s) on the support to be coated.
  • Another essential objective of the invention is to find a filler for crosslinkable silicone composition, which gives good mechanical qualities to the coatings to which it is capable of leading after crosslinking.
  • Another essential objective of the invention is to find a filler for a crosslinkable liquid silicone composition - in particular in textile coating - which makes it possible to significantly lower the calorific value of the coated formulations, using said composition, so as to obtain a coated textile conforming to a fireproofing standard of class Ml (NF-P-92503) and / or to a PC standard of type MO (NF-P-92510) and / or of type A2, without inducing toxic, aggressive or corrosive side effects.
  • Another essential objective of the invention is to provide a filler for a crosslinkable liquid silicone composition, which is compatible with POS, and which does not affect the adhesion properties of the silicone coating on the support.
  • Another essential objective of the invention is to provide a crosslinkable liquid silicone composition which is easily applicable on a support, for example textile, which adheres well to this support and which confers on the latter durable mechanical and flame retardant properties.
  • Another essential objective of the invention is to provide a preferably textile support coated on at least one of its faces with a crosslinked silicone coating obtained from a liquid composition sufficiently low in viscosity to be applicable, said coating having to have lasting qualities of adhesion, mechanical qualities and good thermal properties, in particular low calorific value and flame retardancy.
  • crosslinkable liquid silicone composition is meant within the meaning of the present invention, a crosslinkable silicone composition having rheological characteristics such that it can be easily used and deposited on supports by conventional coating means known to those skilled in the art (doctor blades, screen printing).
  • crosslinkable liquid silicone compositions which have, just before coating, a viscosity ⁇ e (mPa.s) such that: ⁇ e ⁇ 200,000, preferably ⁇ e ⁇ 100,000, and more preferably still ⁇ e ⁇ 80,000.
  • ⁇ e viscosity
  • the inventors had the merit of inventively and advantageously selecting a particular class of mineral fillers, namely those based on zirconium, so that the objectives referred to herein above, among others could be achieved.
  • the present invention relates first of all to the use of at least one inorganic compound based on zirconium, as filler (ChZr) not very thickening in a crosslinkable liquid silicone composition.
  • the fillers ChZr for crosslinkable liquid silicone composition are particularly advantageous because of their weak viscosity or little thickening effect.
  • this particular class of mineral fillers could have such a reducing effect on the rheology of silicone liquids (oils).
  • the term "slightly thickening" means that the charge ChZr causes, all other things being equal, as soon as it is introduced into a medium containing one or more liquid POSs, an increase in less dynamic viscosity by compared to a reference mineral filler, namely: ground quartz whose average particle size is generally of the order of 5 to 10 ⁇ m.
  • the zirconium-based mineral compound is chosen from the group comprising: zirconia (Zr0 2 ), zirconium silicates (Zr
  • Crushed ChZr fillers based on zirconia or zirconium silicates are high density minerals.
  • the Zr silicates selected are natural Zr silicates (non-dissociated: ⁇ form and / or partially dissociated: ⁇ form and / or fully dissociated: ⁇ form), and / or synthetic Zr silicates.
  • ChZr comprises Zr silicate titrating at least 50% by weight of Zr0 2 .
  • the compound ChZr can be used alone or in combination with conventional complementary fillers (reinforcing or not). This point will be detailed below.
  • ChZr fillers
  • the mineral zirconium-based compound ChZr is used in an amount such that the total concentration of mineral filler (ChZr and any additional charges) is at least 100 parts by weight, preferably between 100 and 350 parts by weight, and more preferably still between 210 and 300 parts by weight per 100 parts in weight of the silicone composition, excluding the above-mentioned fillers (ChZr and any additional fillers).
  • the concentration of total charge which is particularly suitable is in the range from 230 to 300 parts by weight with respect to the same reference.
  • the particle size is another relevant parameter for defining the charge ChZr used according to the invention.
  • the particle size (D so ) of the inorganic ChZr compound based on zirconium is such that ( ⁇ m):
  • the particle size parameter D 50 is the median size of the particle size distribution. It can be determined on the cumulative particle size distribution graph obtained by a standard analytical technique, by determining the size corresponding to the cumulative 50% of the population of particles. Concretely, a D 50 of 10 ⁇ m indicates that 50% of the particles have a size less than 10 ⁇ m.
  • Granulometry measurements can be carried out by conventional measurements, such as: sedimentation, laser diffraction, optical microscopy coupled with image analysis, etc.
  • the specific surface of the charge ChZr used according to the invention is for example between 1 and 10 m / g-
  • the filler ChZr massively in the liquid silicone composition, and that moreover this compound ChZr has a low calorific power
  • ChZr is used to obtain a silicone composition whose total charge (ChZr and any additional charges) represents 100 to 350 preferably 210 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the crosslinking composition POS excluding charges (ChZr and any additional charges), this composition advantageously having a calorific value PC in J / g such as: PC ⁇ 12,000, preferably PC ⁇ 8000 and more preferably still PC ⁇ 7000.
  • the following products are chosen as constituents of the liquid silicone composition (for example of coating) which is of the type of those which can be cold cured
  • alkenyl groups preferably vinyl
  • this resin preferably corresponding to at least one of the following structures: MQ; MDQ; TD; MDT; the alkenyl functions which can be carried by the units M, D and / or T.
  • the polyorganosiloxane resin (VI) comprises at least one alkenyl residue in its structure, and has a content by weight of alkenyl group (s) of between 0.1 and 20% by weight and, preferably, between 0.2 and 10% by weight.
  • These resins (VI) are well known and commercially available branched organopolysiloxane oligomers or polymers. They are in the form of solutions, preferably siloxane. They have, in their structure, at least two different units chosen from those of formula M, D, T and Q, at least one of these units being a T or
  • radicals R are identical or different and are chosen from linear or branched alkyl radicals in C ⁇ -C 6 , alkenyl radicals in C 2 -C phenyl, trifluoro-3, 3, 3 propyl.
  • alkyl radicals R methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals
  • alkenyl radicals R vinyl radicals.
  • part of the radicals R are alkenyl radicals.
  • vinylated MDQ resins having a weight content of vinyl group of between 0.2 and 10% by weight.
  • This resin (VI) has the function of increasing the mechanical resistance of the silicone elastomer coating as well as its adhesion, within the framework of coating the faces of a synthetic fabric (for example made of polyamide).
  • This resin (VI) of structure is advantageously present in a concentration of between 10 and 70% by weight relative to all of the constituents of the composition, preferably between 30 and 60% by weight and, more preferably still, between 40 and 60% by weight.
  • the polyorganosiloxane (I) is by weight one of the essential constituents of the silicone composition charged with ChZr.
  • it is a product having patterns of formula:
  • - T is an alkenyl group, preferably vinyl or allyl
  • Z is a monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the catalyst and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted by at least one halogen atom, advantageously, among the methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals,
  • Z is generally chosen from methyl, ethyl and phenyl radicals, at least 60 mol% of the radicals Z being methyl radicals.
  • the polyorganosiloxane (I) can be formed only of units of formula (1.1) or can additionally contain units of formula (1.2). Likewise, it can have a linear, branched, cyclic or network structure. Its degree of polymerization is preferably between 50 and 2000, preferably 100 and 1000.
  • siloxyl units of formula (1.1) are the vinyldimethylsiloxyl unit, the vinylphenylmethylsiloxyl unit and the vinylsiloxyl unit.
  • siloxyl units of formula (1.2) are the units SiO 4/2, dimethylsiloxy, methylphenylsiloxyl, diphenylsiloxyl, methylsiloxyl and phenylsiloxyl.
  • polyorganosiloxanes (I) are dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsiloxyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxyl copolymers with trimethylsiloxyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxyl copolymers with dimethylvinylsiloxyl ends, cyclic methylvinylpolysiloxyls.
  • this polydiorganosiloxane it is advantageous for this polydiorganosiloxane to have a viscosity at least equal to 10 mPa.s, preferably to 500 mPa.s and more preferably still between 5,000 and 200,000 mPa.s.
  • a viscosity at least equal to 10 mPa.s, preferably to 500 mPa.s and more preferably still between 5,000 and 200,000 mPa.s.
  • compound (I) mention may be made of polydimethylsiloxane with dimethylvinyl ends. All the viscosities in question in this presentation correspond to a quantity of dynamic viscosity at 25 ° C called "Newtonian", that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at a gradient of sufficiently low shear speed so that the viscosity measured is independent of the speed gradient.
  • polyorganosiloxane (II) of the composition loaded with ChZr it is preferable that it be of the type of those which comprise siloxyl units of formula:
  • - L is a monovalent hydrocarbon group, free of unfavorable action on the activity of the catalyst and preferably chosen from among the alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted by at least one halogen atom, advantageously, from methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also from aryl groups and, advantageously, from xylyl and tolyl and phenyl radicals, - d is 1 or 2, e is 0, '1 or 2, d + has a value between 1 and 3, possibly, at least part of the other units being units of medium formula :
  • the proportions of (I) and of (II) are such that the molar ratio of the hydrogen atoms bonded to silicon in (II) to the alkenyl radicals bonded to silicon in (I) is between 0.4 and 10, preferably between 0.6 and 5.
  • polyorganosiloxane (II) By way of example of polyorganosiloxane (II), mention may be made of poly (dimethyl) (methylhydrogen) siloxane with ⁇ , ⁇ dimet ylhydrogenosiloxyl ends.
  • the polyorganosiloxane (II) can be formed only of units of formula (II.1) or additionally comprises units of formula (II.2).
  • the polyorganosiloxane (II) can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • the degree of polymerization is greater than or equal to 2. More generally, it is less than 5,000.
  • Group L has the same meaning as group Z above.
  • Examples of units of formula (II.l) are:
  • Examples of units of formula (II.2) are the same as those given above for patterns of formula (1.2).
  • Examples of polyorganosiloxane (II) are: - dimethylpolysiloxanes with hydrogenodimethylsiloxyl ends,
  • ⁇ ⁇ is between 20 and 1000 mPa.s.
  • the ratio of the number of hydrogen atoms bound to silicon in the polyorganosiloxane (I) to the number of alkenyl unsaturated groups in the polyorganosiloxane (II) is between 0.4 and 10, preferably between 0.6 and 5
  • the POS (I) are preferably linear, while the POS (II) are either linear, cyclic or networked.
  • the catalysts (III) are also well known. The platinum and rhodium compounds are preferably used.
  • the quantity by weight of catalyst (III), calculated by weight of platinum-metal is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 200 ppm based on the total weight of the polyorganosiloxanes (I) and (II ).
  • the silicone composition in which the selected filler ChZr is used may also comprise an adhesion promoter (IV) for example (not limiting) of the type of those comprising: at least one alkoxylated organosilane containing per molecule at least one C 2 alkenyl group -C 3
  • At least one organosilicon compound comprising at least one epoxy radical, (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or GLYMO),
  • the polyorganosiloxane resin (VI) responds very preferentially to the following structure: MM (Vi) D (Vi) DQ. Its function is to increase the mechanical resistance of the silicone elastomer coating as well as its adhesion, within the framework of coating the faces of a fabric (for example made of polyamide), used for example for forming textile sheets for architectural works.
  • This structural resin is advantageously present in a concentration of between 10 and 90% by weight relative to all the constituents of the composition, preferably between 15 and 70% by weight and, more preferably still, between 20 and 50% in weight.
  • the charged silicone composition may comprise instead of or in addition to polyaddition POSs, polycondensation POSs.
  • the liquid silicone composition can be a coating composition of the type of those crosslinkable by polycondensation and comprising: At least one linear reactive POS carrying at each chain end at least two condensable or hydrolysable groups, or a single hydroxy group, B optionally at least one non-reactive linear POS not carrying a condensable, hydrolyzable or hydroxy group, C optionally water,
  • D one or more crosslinking agent (s) chosen from silanes and their partial hydrolysis products, said ingredient D being compulsory when the reactive POS (s) are POS ⁇ , ⁇ - dihydroxylated, and optional when the reactive POS (s) carry at each chain end groups which are condensable (other than OH) or hydrolyzable,
  • E a crosslinking or polycondensation curing catalyst
  • F possibly one or more additive ( s) chosen from pigments, plasticizers, other rheology modifiers, stabilizers and / or adhesion promoters.
  • Y represents identical or different hydrolyzable or condensable groups (other than OH), or a hydroxy group
  • radicals R mention may be made of alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl, phenyl radicals.
  • R Si0 2/2 examples of substituted R radicals
  • those of formulas may be cited:
  • radicals R are methyl radicals
  • the other radicals can generally be phenyl radicals.
  • hydrolyzable Y groups include '0 groups amino, acylamino, aminoxy, ketiminoxy, iminoxy, enoxy, alkoxy, alkoxy-alkyleneoxy, acyloxy and phosphato and, for example, among them:
  • Y groups n-butylamino, sec-butylamino and cyclohexylamino groups
  • - for substituted N acylamino groups the benzoylamino group
  • - for aminoxy groups dimethylaminoxy, diethylaminoxy, dioctylaminoxy and diphenylaminoxy groups
  • - for iminoxy and ketiminoxy groups those derived from acetophenone oxime, acetone oxime, benzophenone oxime, methyl ethyl ketoxime, diisopropylketoxime and chlorocyclohexanone-oxime
  • alkoxy groups Y groups having from 1 to 8 carbon atoms such as methoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy and octyloxy groups,
  • acyloxy Y groups groups having from 1 to 8 carbon atoms such as formyloxy, acetoxy, propionyloxy and 2-ethyl hexanoyloxy groups,
  • phosphato groups Y those derived from dimethyl phosphate groups, diethyl phosphate and dibutyl phosphate.
  • condensable groups Y mention may be made of hydrogen atoms and halogen atoms, preferably chlorine.
  • hydroxylated POSs of formula (1) a mixture consisting of several hydroxylated polymers which differ from one another by the value of the viscosity and / or the nature of the linked substituents to the silicon atoms. It should also be indicated that the hydroxylated polymers of formula (1) may optionally comprise, alongside the units D of formula R SiO, units T of formula
  • crosslinking monomeric silane D mention may be made more particularly of polyacyloxysilanes, polyalkoxysilanes, polyketiminoxysilanes and polyiminoxysilanes, and in particular the following silanes: CH 3 Si (OCOCH 3 ) 3 ; C 2 H 5 Si (OCOCH 3 ) 3 ;
  • Partial hydrolysis products for example, polyalkoxysilanes, usually called alkyl polysilicates, are well known products.
  • the most commonly used product is ethyl polysilicate 40® resulting from the partial hydrolysis of Si (OC 2 H 5 ) 4 .
  • the crosslinking agents D preferably used in the case of the preferred use of ⁇ , ⁇ -dihydroxylated POS of formula (1), are the alkyltrialkoxysilanes and the tetraalkoxysilanes of formula (3) RSi (OR) 3 ; Si (OR) 4 where R represents an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, and the partial hydrolysis products of these preferred silanes.
  • the crosslinking or hardening catalyst E is a metallic catalyst which is preferably chosen from tin monocarboxylates, diorganoetin dicarboxylates, a valence IV tin chelate, a hexacoordinated valence IV tin chelate, an organic derivative of titanium, a zirconium derivative.
  • the catalyst content of the mono-component compositions is generally between 0.001 and 0.01 parts by weight per hundred parts by weight of the total reactive POS.
  • the catalyst E used is preferably an organic derivative of tin as defined above, or a mixture of its species.
  • the catalyst content of the two-component compositions is generally between 0.01 and 5 parts by weight per hundred parts by weight of all of the reactant POS (s).
  • the other additives (F) capable of being used in the polycondensation silicone compositions loaded with ChZr in accordance with the use according to the invention are, with the exception of the adhesion promoter, for example the same as those used in the polyaddition silicones described above.
  • the charge ChZr is associated with additional charges preferably chosen from the group comprising, on the one hand, hydrated or non-hydrated aluminas, magnesia and calcium carbonate (the first category), on the other hand, structuring to fillers such as silica ultrafine, wollastonites, glass beads (of preferably hollow), polytetrafluoroethylene particles [PTF ⁇ : TEFLON ® ] ( 2nd category) and their mixtures.
  • additional charges preferably chosen from the group comprising, on the one hand, hydrated or non-hydrated aluminas, magnesia and calcium carbonate (the first category), on the other hand, structuring to fillers such as silica ultrafine, wollastonites, glass beads (of preferably hollow), polytetrafluoroethylene particles [PTF ⁇ : TEFLON ® ] ( 2nd category) and their mixtures.
  • the additional fillers of the first category improve the thermal properties (low calorific value and flame retardancy) of the coated fabrics. They are present at a level of at least 50 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone composition, excluding the fillers (ChZr and any additional fillers). In practice, this can represent from 60 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone composition, excluding the fillers (ChZr and any additional fillers). It is preferable that the particle size of these additional packing fillers is such that their D 50 is between 0.5 and 20 ⁇ m.
  • the additional charges of the second category have in particular the effect of regulating the rheology of the composition with a view to counteracting the sedimentation phenomena.
  • the hollow glass beads also allow the reduction of the density of the corresponding compositions.
  • Ultra fine silicas of this category have a developed surface greater than 100m 2 / g, it may be qualities whose surface is treated or not.
  • the hollow glass microbeads which can be used here are characterized by an average particle size of 10 to 50 ⁇ m and a density of between 0.1 and 0.5.
  • These second category additional fillers with a high specific surface area can also be used as reinforcing fillers.
  • the filler ChZr according to the invention is used in a silicone composition, it is then particularly suitable for coating fibrous or non-fibrous (preferably fibrous) supports, in particular the support made of glass or mineral fibers advantageously synthetic fibers, advantageously polyamide or polyester, likely to constitute coated tarpaulins for the production of interior or exterior buildings.
  • fibrous or non-fibrous (preferably fibrous) supports in particular the support made of glass or mineral fibers advantageously synthetic fibers, advantageously polyamide or polyester, likely to constitute coated tarpaulins for the production of interior or exterior buildings.
  • the silicone coating loaded in accordance with the use according to the invention makes it possible to give the sheet sealing properties, transparency and high-performance mechanical qualities.
  • this sheet is constituted by a fibrous support woven or not (for example glass fibers) fire resistant (low calorific value / flame retardant)
  • the silicone coating loaded in accordance with the use according to The invention makes it possible to further improve its thermal properties (lowering of the PC), by allowing, for example, the coated fabric (eg of glass) to meet the MO and / or A2 standard. Everything is all the more interesting since coating the coating is not difficult to implement on an industrial scale.
  • the present invention relates to a liquid silicone coating composition as defined above, characterized in that the total charge (ChZr and any additional charges) represents 100 to 350, preferably 210 to 300 parts by weight. per 100 parts by weight of the POS crosslinking composition excluding fillers (ChZr and any additional fillers).
  • the concentration of total charge which is particularly suitable is in the range from 230 to 300 parts by weight with respect to the same reference.
  • the filler ChZr used in accordance with the invention is particularly advantageous in that it provides a lowering of the calorific value of the silicone coatings.
  • a silicone composition whose total charge (ChZr and any additional charges) represents 100 to 350 preferably 210 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the POS crosslinking composition excluding charges (ChZr and any additional charges), advantageously has a calorific value PC in J / g such as: PC ⁇ 12,000 preferably PC ⁇ 8000 and even more preferably PC ⁇ 7000.
  • the invention relates to a fibrous support woven or not characterized in that it is coated on at least one of its faces with the composition as defined above.
  • the viscosity is measured using a BROOKFIELD viscometer according to the indications of standard AFNOR NFT 76 106 of May 82.
  • Example 1 demonstrates the advantage of choosing the charge ChZr for the viscosity of the corresponding compositions
  • Example 2 specifies the mechanical and calorific characteristics 30 achieved for the finished product.
  • suspensions are prepared by means of a laboratory mixer with central turbine: At 250 g of POS (I): polydimethylsiloxane oil with a viscosity of 100,000 mPa.s.
  • part P2 of the bicomponent In a reactor at room temperature, the following proportions are mixed, in the proportions indicated in table 4: the above mashing, the oil (I) polydimethylsiloxane ⁇ , ⁇ - (dimethylvinylsiloxyl) viscosity 100,000 mPa.s, containing approximately 0.08% by weight of vinyl groups, - Pt metal, crosslinking catalyst (III) introduced in the form of an organometallic complex, the rest of the adhesion promoters (IV ). TABLE 4
  • the bicomponent is obtained by mixing, at room temperature, 100 parts by weight of the PI part and 10 parts by weight of the P2 part.
  • Ignition device cotton thread 50J and metallic thread 30J.
  • the measurement is carried out on 1 g of ground crosslinked elastomer and mixed with 1 g of ground benzoic acid. Once mixed, the two products are placed in a crucible, which is connected to an ignition device using the cotton thread and the metallic thread mentioned above. This crucible is then placed in a calorimetric bomb which is inflated to 30 bars of oxygen.
  • the calorimetric bomb is placed in the adiabatic calorimeter. It is placed in the enclosure in such a way that the heat it gives off can heat the 1.8 liters of water at constant temperature.
  • This calibration is carried out every three months.
  • the repeatability of the test is checked at 660 cal / g ⁇ 10 cal / g.

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Abstract

L'invention concerne des compositions silicone liquides réticulables dont la charge inorganique peut être accrue tout en restant dans les limites de viscosité compatibles avec l'enduction à l'échelle industrielle de supports fibreux tissés ou non, et qui confèrent aux supports des propriétés thermiques (abaissement du pouvoir calorifique et ignifugation), d'étanchéité et de bonnes qualités mécaniques. A cette fin, on utilise un composé minéral à; base de zirconium (zircone ou silicate de zirconium) à titre de charge ChZr peu épaississante dans une composition silicone liquide réticulable. La ChZr a une D50 comprise entre 3 et 15 νm et est employée à; raison de 100 à 350 parties en poids pour cent parties en poids de la composition silicone hors charges. Les compositions silicone concernées peuvent être du type de celles réticulables par polyaddition ou par polycondensation. L'invention peut trouver des applications dans l'enduction silicone de bâches textiles pour édifices intérieurs ou extérieurs.

Description

Composition silicone liquide rëticulable comprenant une charge peu "viscosante" à base de zirconium, application de cette composition comme revêtement textile ignifuge
Le domaine de l'invention est celui des compositions polyorganosiloxane réticulables (vulcanisables) c'est-à-dire durcissables en élastomères silicone par des réactions de polyaddition ou de polycondensation et dont les principaux constituants sont un ou plusieurs polyorganosiloxanes (POS) réactifs (s) et les charges. Les compositions silicones réticulables par polyaddition comprennent au moins un POS porteurs de fonctions Si-alcényle - de préférence Si-Vi - susceptibles de réagir par hydrosilylation avec les fonctions réticulantes Si-H d'un autre POS. Les compositions silicones réticulables par polycondensation comportent au moins un POS réactif porteur de fonctions condensables ou hydrolysables, comme par exemple ≡Si- OH, susceptibles de réagir entre elles et/ou avec un agent réticulant choisi parmi les composés organosiliciques portant plus de deux fonctions condensables ou hydrolysables .
Plus précisément, mais sans que cela ne soit limitatif, la présente invention vise des compositions silicones vulcanisables à froid (mais dont la vulcanisation est en général accélérée e.g. par la chaleur) , en particulier celles du type bicomposant (EVF II) , réticulant par polyaddition pour produire un élastomère en couches minces. Ces compositions réticulées sont adaptées -entre autres- comme revêtements par exemple de protection ou de renfort mécanique de différents substrats, notamment en matière textile telle que des supports fibreux tissés, tricotés ou non tissés.
De tels ' revêtements en silicone élastomère sont généralement obtenus par enduction du substrat puis durcissement de la couche enduite découlant de la polyaddition des groupements insaturés (alcényle, e.g. Si-Vi) d'un POS sur des groupements hydrogéno d'un autre POS. Les compositions silicone élastomère (par exemple du type EVF II polyaddition) ont trouvé un débouché important dans le revêtement matériau souple - tissé, tricoté ou non tissé - utilisé pour la fabrication de bâches enduites, qui servent à la réalisation d'ouvrages architecturaux en textile pour l'intérieur ou l'extérieur (stands, chapiteaux, toitures d1 édifices tels que des stades...). Les élastomères silicones pourraient ainsi être des substituts intéressants aux polymères classiquement utilisés dans l'enduction des bâches pour l'architecture textile, à savoir, par exemple, le polychlorure de vinyle (PVC) ou le tétrafluoroéthylène (Téflon®) .
Les fonctions requises pour l'enduction de telles bâches sont : la facilité d'enduction (viscosité), - la fonction de renfort (résistance mécanique, notamment à la déchirure) , 1 ' étanchéité, l'aspect et le glissant de surface, la résistance aux agressions extérieures (intempéries, rayonnements, les poussières) , la longévité, le coût, une certaine aptitude à la transmission de la lumière solaire (non-opacité) , - propriétés thermiques :
• caractère ignifuge: aptitude à éviter la création ou la propagation de flamme,
• faible pouvoir calorifique (PC) : dégagement de chaleur le plus faible possible lors de la combustion: norme d' ininflammabilité de classe MO
(NF-P-92510) .
Pour ce genre d'applications en enduction textile des compositions silicone liquides vulcanisables, il est clair que l'un des paramètres déterminants pour le dépôt de la couche est la viscosité. Or, cette dernière est grandement influencée par la nature des POS mis en oeuvre (masse molaire) , mais également par le type et la quantité de charges incorporées dans la composition silicone liquide.
La charge, généralement de nature minérale, est indispensable à la composition silicone réticulable en élastomère, pour des raisons économiques et surtout pour conférer au film silicone réticulé des propriétés mécaniques convenables, voire des propriétés thermiques.
Le problème technique toujours rencontré jusqu'alors, est que l'incorporation de charges minérales, à des taux suffisants pour satisfaire aux exigences techniques, implique nécessairement un accroissement important de la viscosité, ce qui rend délicate l'enduction de supports, en particulier de supports textiles sur des machines industrielles fonctionnant à grande vitesse (typiquement de l'ordre d'au moins 3 à au moins 10 m/min) .
La demande de brevet européen EP-0 150 385 divulgue une bâche textile enduite d'un revêtement silicone comprenant une quantité effective d'une charge non abrasive pour conférer une résistance améliorée au déchirement, ainsi que des propriétés d' ininflammabilité améliorées. La composition silicone liquide d'enduction comprend un POS du type polydiméthylsiloxane à extrémités diméthylvinyle, un POS du type polyméthylhydrogénosiloxane, un catalyseur à base de platine, et une charge, de préférence à base de carbonate de calcium ou d'alumine hydratée. Les autres charges non abrasives utilisables citées dans ce brevet sont la silice de pyrogénation, le silicate d'aluminium, le titanate de potassium, le silicate de zirconium, le noir de carbone, l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, la silice Aérogel, la silice précipitée, le silicate de calcium, l'oxyde de chrome, le sulfure de cadmium, le talc..., l'oxyde de magnésium et le graphite. En pratique, la quantité de charge non abrasive est comprise entre 30 et 50 parties en poids pour cent parties de POS. Il est indiqué page 8, ligne 29 à page 9 ligne 5 de l'EP-0 150 385 que la silice précipitée ou la silice de pyrogénation entraîne un problème indésirable de haute viscosité et il est proposé de résoudre ce problème en mettant en oeuvre un solvant organique, tel que l'hexane. Il s'agit naturellement d'un pis-aller, dans la mesure où l'emploi de quantités massives de solvant organique à l'échelle industrielle, n'est pas sans entraîner de graves difficultés en matière d'hygiène et sécurité.
L'accès à des propriétés thermiques (faible pouvoir calorifique et caractère ignifuge) performantes pour le revêtement silicone de bâches textiles enduites, peut se faire en chargeant massivement la composition élastomère silicone. Ainsi, l'utilisation d'importantes quantités de charges telles que les alumines hydratées, la magnésie voire le carbonate de calcium comme enseigné dans l'EP-0 150 385, est particulièrement avantageuse sur le plan thermique (ignifugation/abaissement du PC), en raison de l'effet endothermique associé à la déshydratation de ces charges lors leur chauffage.
Mais ce gain en qualité thermique se fait au détriment de la viscosité, si élevée qu'elle rend difficile, voire impossible à l'échelle industrielle, le dépôt de la composition silicone sur le support textile.
Les inventeurs de l'EP-0 150 385 ne s'y sont d'ailleurs pas trompés puisque la quantité de charges inorganiques non abrasives mises en oeuvre en pratique est de 1 au plus 50 parties en poids pour cent parties en poids de POS (40 parties dans les exemples) . A ces concentrations, on se trouve dans des limites de viscosité acceptables, mais les qualités mécaniques et la résistance au feu restent limitées à des niveaux parfois insuffisants . Dans un tel état de connaissances, l'un des objectifs essentiels de l'invention est de trouver un moyen d'accroître la charge inorganique de compositions élastomères silicone (notamment d'enduction textile), en restant dans des limites de viscosité compatibles avec le dépôt à l'échelle industrielle de la ou des couches de silicone sur le support à enduire. Un autre objectif essentiel de l'invention est de trouver une charge pour composition silicone réticulable, qui confère de bonnes qualités mécaniques aux revêtements auxquels elle est susceptible de conduire après réticulation. Un autre objectif essentiel de l'invention est de trouver une charge pour composition silicone liquide réticulable -notamment en enduction textile- qui permette d'abaisser significativement le pouvoir calorifique des formulations enduites, à l'aide de ladite composition, de manière à obtenir un textile enduit conforme à une norme d'ignifugation de classe Ml (NF-P-92503) et/ou à une norme de PC de type MO (NF-P-92510) et/ou de type A2, et ce sans induire d'effets secondaires toxiques, agressifs ou corrosifs.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une charge pour composition silicone liquide réticulable, qui soit compatible avec les POS, et qui n'entache pas les propriétés d'adhérence du revêtement silicone sur le support.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition silicone liquide réticulable qui soit facilement applicable sur un support, par exemple textile, qui adhère bien sur ce support et qui confère à ce dernier des propriétés mécaniques et ignifuges durables .
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un support de préférence textile enduit sur au moins l'une de ses faces d'un revêtement silicone réticulé obtenu à partir d'une composition liquide suffisamment peu visqueuse pour être applicable, ledit revêtement devant présenter de manière pérenne des qualités d'adhérence, des qualités mécaniques et de bonnes propriétés thermiques, en particulier un faible pouvoir calorifique et un caractère ignifuge.
Par l'expression "composition silicone liquide réticulable", on entend au sens de la présente invention, une composition silicone réticulable présentant des caractéristiques rhéologiques telles qu'elle puisse être aisément mise en oeuvre et déposée sur des supports par des moyens d'enduction classiques connus de l'homme de l'art (racles, sérigraphie) .
De manière plus précise, on entend désigner ainsi des compositions silicone liquides réticulables, qui présentent, juste avant l'enduction, une viscosité ηe (mPa.s) telle que : ηe < 200 000, de préférence ηe < 100 000, et plus préférentiellement encore ηe < 80 000. S ' étant fixés tous ces objectifs, les inventeurs ont eu le mérite de sélectionner de façon inventive et avantageuse, une classe particulière de charges minérales, à savoir celles à base de zirconium, de sorte que les objectifs visés ci-dessus, parmi d'autres ont pu être atteints.
D'où il s'ensuit que la présente invention concerne tout d'abord l'utilisation d'au moins un composé minéral à base de zirconium, à titre de charge (ChZr) peu épaississante dans une composition silicone liquide réticulable.
Les inventeurs ont ainsi découvert de manière tout à fait surprenante et inattendue que les charges ChZr pour composition silicone liquide réticulable sont particulièrement avantageuses en raison de leur effet faiblement viscosant ou peu épaississant. L'homme du métier ne pouvait pas supposer que cette classe particulière de charges minérales pouvait avoir un tel effet réducteur sur la rhéologie de liquides (huiles) silicone.
Au sens de l'invention, le terme "peu épaississant" signifie que la charge ChZr provoque, toutes choses égales par ailleurs, dès lors qu'elle est introduite dans un milieu contenant un ou plusieurs POS liquides, un accroissement de viscosité dynamique moindre par rapport à une charge minérale de référence, à savoir : le quartz broyé dont la granulométrie moyenne est généralement de l'ordre de 5 à lOμm.
Pour quantifier quelque peu la fonction de la charge ChZr que l'on cherche à protéger dans le cadre de la présente invention, il doit être noté que le composé ChZr est beaucoup (au moins deux fois) moins épaississant que le quartz, toutes choses égales par ailleurs. Cette appréciation du moindre effet viscosant du ChZr utilisé conformément à l'invention, est réalisée dans les conditions suivantes : on élabore des suspensions des charges à comparer dans une huile silicone et on en mesure la viscosité (voir plus loin l'exemple concerné qui montre que la viscosité est plus de 10 fois moindre avec ChZr par rapport à la charge de référence) .
Suivant une caractéristique préférée de l'invention, le composé minéral à base de zirconium est choisi dans le groupe comprenant : la zircone (Zr02) , les silicates de zirconium (Zr
Si 04) et leurs mélanges.
Les charges ChZr broyées à base de zircone ou de silicates de zirconium sont des minéraux de forte densité. De préférence, les silicates de Zr sélectionnés sont des silicates de Zr naturels (non dissociés : forme α et/ou partiellement dissociés : forme β et/ou totalement dissociés : forme γ) , et/ ou des silicates de Zr synthétiques.
Selon une caractéristique avantageuse, ChZr comprend du silicate de Zr titrant au moins 50% en poids de Zr02.
Le composé ChZr peut être utilisé seul ou en combinaison avec des charges complémentaires classiques (renforçantes ou non). Ce point sera détaillé ci-après.
Une autre particularité de l'utilisation selon 1 ' invention, tient à la proportion de composés ChZr mis en oeuvre par rapport à la composition liquide réticulable, hors charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires) . Ainsi, le composé ChZr minéral à base de zirconium est employé en quantité telle que la concentration totale en charge minérale (ChZr et éventuelles charges complémentaires) soit d'au moins 100 parties en poids, de préférence comprise entre 100 et 350 parties en poids, et plus préférentiellement encore comprise entre 210 et 300 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition silicone, à l'exclusion des susdites charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires) . La concentration en charge totale qui convient tout spécialement bien se situe dans l'intervalle allant de 230 à 300 parties en poids par rapport à la même référence.
La granulométrie est un autre paramètre pertinent pour définir la charge ChZr utilisée selon l'invention. De préférence, la granulométrie (Dso) du composé ChZr minéral à base de zirconium est telle que (μm) :
1 < D50 < 50, de préférence 2 <_ D50 < 30, et plus préférentiellement encore 3 £ D50 < 15. Le paramètre granulométrique D50 est la taille médiane de la répartition granulométrique. Elle peut être déterminée sur le graphe de répartition granulométrique cumulée obtenue par une technique analytique standard, en déterminant la taille correspondant au cumul de 50% de la population des particules. Concrètement une D50 de 10 μm indique que 50% des particules ont une taille inférieure à 10 μm. Les mesures de granulométrie peuvent être effectuées par des mesures classiques, telles que : sédimentation, diffraction laser, microscopie optique couplée à une analyse d'images, etc..
Avantageusement, la surface spécifique de la charge ChZr utilisée selon l'invention est par exemple comprise entre 1 et 10 m /g-
Dans la mesure où l'on peut utiliser, conformément à l'invention, la charge ChZr massivement dans la composition silicone liquide, et que par ailleurs ce composé ChZr possède un faible pouvoir calorifique, il est envisageable conformément à l'invention d'employer le composé minéral à base de zirconium (ChZr), à titre de moyen d'abaissement du pouvoir calorifique et/ou d'ignifugation dans des compositions silicone liquides réticulables . L'aptitude à l'abaissement du pouvoir calorifique et la fonction ignifugeante du ChZr, qui résultent de son caractère incombustible et réfractaire permet de conférer aux supports sur lesquels il est appliqué à titre de revêtement, une tenue au feu répondant aux normes exigées en matière d'édifices intérieurs et extérieurs (par exemple norme Ml d'ignifugation, et/ou norme MO de PC £ à 2500 joules/g) et/ou norme A2 de PC £ 4200 J/g.
Ainsi suivant une caractéristique remarquable de 1 ' invention, on utilise ChZr pour obtenir une composition silicone dont la charge totale (ChZr et éventuelles charges complémentaires) représente 100 à 350 de préférence 210 à 300 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition réticulante POS hors charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires) , cette composition possédant avantageusement un pouvoir calorifique PC en J/g tel que : PC < 12 000 de préférence PC < 8 000 et plus préférentiellement encore PC < 7 000.
Ces propriétés sont d'autant plus intéressantes que la composition réticulante POS hors charges dont il s'agit, a initialement un PC de l'ordre de 25 000 J/g.
Suivant un mode préféré d'utilisation du composé ChZr à base de zirconium, on choisit les produits suivants à titre de constituants de la composition silicone liquide (par exemple d'enduction) qui est du type de celles vulcanisables à froid
(EVF) par polyaddition et consistant dans le mélange formé de :
(I) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle, en C2~Cg liés au silicium,
(II) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium,
(III) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (IV) éventuellement un promoteur d'adhérence,
(V) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation,
(VI) et éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane, contenant 0,1 à 20% en poids de groupes alcényle (de préférence vinyle) et comportant au moins deux motifs différents choisi parmi la liste suivante : M D T et Q, l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q ; cette résine correspondant, de préférence, à au moins l'une des structures suivantes: MQ ; MDQ ; TD ; MDT ; les fonctions alcényle pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T.
Par motifs M, D, T et Q, on entend au sens de l'invention:
M R3 SlO0,5 D R2 SiO T RSiOι,5 Q Si02
La résine polyorganosiloxane (VI) comporte au moins un reste alcényle dans sa structure, et présente une teneur pondérale en groupe (s) alcényle (s) comprise entre 0,1 et 20% en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10% en poids. Ces résines (VI) sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques . Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule M, D, T et Q, l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou
Q.
Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cι-C6, les radicaux alcényles en C2-C phényles, trifluoro-3 , 3, 3 propyle.
On peut citer par exemple : comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles. On a compris que dans les résines (VI) du type précité, une partie des radicaux R sont des radicaux alcényles. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupe vinyle comprise entre 0,2 et 10% en poids. Cette résine (VI) a pour fonction d'accroître la résistance mécanique du revêtement élastomère silicone ainsi que son adhérence, dans le cadre de l'enduction des faces d'un tissu synthétique (par exemple en polyamide) . Cette résine (VI) de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 70% en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 30 et 60% en poids et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 60% en poids .
Le polyorganosiloxane (I) est pondéralement l'un des constituants essentiels de la composition silicone chargée par du ChZr. Avantageusement, il s'agit d'un produit présentant des motifs de formule :
Ta Zb SiO 4 " (a + b) (1.1)
2 dans laquelle :
- T est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle,
- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne : ZcSiθA_£ ( 1 . 2 )
2 dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3 ,
Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, 60 % molaire au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyle.
Le polyorganosiloxane (I) peut être uniquement formé de motifs de formule (1.1) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (1.2). De même, il peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Son degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 50 et 2000 de préférence 100 et 1000.
Des exemples de motifs siloxyle de formule (1.1) sont le motif vinyldiméthylsiloxyle, le motif vinylphénylméthylsiloxyle et le motif vinylsiloxyle.
Des exemples de motifs siloxyle de formule (1.2) sont les motifs Siθ4/2, diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle . Des exemples de polyorganosiloxanes (I) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsiloxyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxyle à extrémités triméthylsiloxyle, les copolymères méthylvinyldiméthyl- polysiloxyle à extrémités diméthylvinylsiloxyle, les méthylvinylpolysiloxyles cycliques.
Il est avantageux que ce polydiorganosiloxane ait une viscosité au moins égale à 10 mPa.s, de préférence à 500 mPa.s et plus préférentiellement encore comprise entre 5.000 et 200.000 mPa.s. A titre d'exemple de composé (I), on peut citer le polydiméthylsiloxane à extrémités diméthylvinyles . Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne" , c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
S 'agissant du polyorganosiloxane (II) de la composition chargée avec ChZr, il est préférable qu'il soit du type de ceux qui comportent des motifs siloxyle de formule :
Hd Le SiO4 - (d * e) (II.1) dans laquelle : - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - d est 1 ou 2, e est 0,' 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3 , éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
Lα SiOi—-°. (II.2) y 2 dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3.
De préférence, les proportions de (I) et de (II) sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (II) sur les radicaux alcényle liés au silicium dans (I) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5.
A titre d'exemple de polyorganosiloxane (II), on peut citer le poly (diméthyl) (méthylhydrogéno) siloxane à extrémités α,ω dimét ylhydrogénosiloxyle. Le polyorganosiloxane (II) peut être uniquement formé de motifs de formule (II.1) ou comporte en plus des motifs de formule (II.2) .
Le polyorganosiloxane (II) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5 000.
Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci- dessus . Des exemples de motifs de formule (II.l) sont :
H(CH3)2Si01/2, HCH3Si02/2, H (C6H5) Si02/2 Les exemples de motifs de formule (II.2) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (1.2) . Des exemples de polyorganosiloxane (II) sont : - les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthyl- siloxyle,
- les copolymères poly (diméthyl) (hydrogéméthyl) siloxanes à extrémités triméthylsiloxyle,
- les copolymères poly (diméthyl) (hydrogénomét yl) siloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsiloxyle,
- les poly (hydrogénométhyl) siloxanes à extrémités triméthylsiloxyle,
- les poly (hydrogénométhyl) siloxanes cycliques.
La viscosité dynamique η^ de ce polyorganosiloxane (II) et telle que :
Figure imgf000015_0001
- de préférence η^ ≥ 10,
- et plus préfèrentiellement encore, η^ est comprise entre 20 et 1000 mPa.s.
Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène lié au silicium dans le polyorganosiloxane (I) sur le nombre de groupes à insaturation alcényle dans le polyorganosiloxane (II) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5. Les POS (I) sont de préférence linéaires, tandis que les POS (II) sont indifféremment linéaires, cycliques ou en réseau. Les catalyseurs (III) sont également bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A- 0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d1 organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A- 3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (III), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (I) et (II) .
La composition silicone dans laquelle on utilise la charge sélectionnée ChZr peut également comprendre un promoteur d'adhérence (IV) par exemple (non limitatif) du type de ceux comportant : au moins un organosilane alcoxylé contenant par molécule au moins un groupe alcényle en C2-C3
(vinyltriméthoxysilane ou VTMO, γ-méthacryloxypropyltriméthoxysilane ou MEMO) ,
* au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, (3-glycidoxypropyltriméthoxysilane ou GLYMO) ,
* et au moins un chélate de métal et/ou un alcoxyde métallique (titanate de butyle ) , à raison de 0,1 à 10 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, tel que décrit dans le brevet français 2 719 598.
Lorsqu'elle est employée, la résine polyorganosiloxane (VI) répond de manière très préférentielle à la structure suivante : MM (Vi) D (Vi) DQ. Elle a pour fonction d'accroître la résistance mécanique du revêtement élastomère silicone ainsi que son adhérence, dans le cadre de l'enduction des faces d'un tissu (par exemple en polyamide) , utilisé par exemple pour former des bâches textiles pour ouvrages architecturaux. Cette résine de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 90% en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 15 et 70 % en poids et, plus préférentiellement encore, entre 20 et 50% en poids.
Selon un autre mode de mise en oeuvre de la charge ChZr, la composition silicone chargée peut comprendre en lieu et place ou en complément des POS polyaddition, des POS polycondensation .
Ainsi, la composition silicone liquide peut être une composition d'enduction du type de celles réticulables par polycondensation et comprenant : A au moins un POS réactif linéaire portant à chaque extrémité de chaîne au moins deux groupes condensables ou hydrolysables, ou un seul groupe hydroxy, B éventuellement au moins un POS non réactif linéaire ne portant pas de groupe condensable, hydrolysable ou hydroxy, C éventuellement de l'eau,
D un ou plusieurs agent (s) réticulant (s) choisi (s) parmi les silanes et leurs produits d'hydrolyse partielle, ledit ingrédient D étant obligatoire quand le (ou les) POS réactif (s) sont des POS α,ω-dihydroxylés, et facultatif quand le (ou les) POS réactif (s) portent à chaque extrémité de chaînes des groupes condensables (autres que OH) ou hydrolysables, E un catalyseur de réticulation ou de durcissement par polycondensation, F éventuellement un ou plusieurs additif (s) choisi (s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d' adhérence.
Ainsi, pour ce qui concerne les POS réactifs, il s'agira d'huiles répondant à la formule (1) suivante : 1R3-nSiO -£'R2SiO -SiR,3-„nY„n (1) x dans laquelle :
+ R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents
5 identiques ou différents, et Y représente des groupes hydrolysables ou condensables (autres que OH) identiques ou différents, ou un groupe hydroxy,
+ n est choisi parmi 1, 2 et 3 avec n = 1, quand Y est un hydroxy, et x a une valeur suffisante pour conférer aux 0 huiles de formule (1) une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1.000 et 200.000 mPa.s et, de préférence entre 5.000 et
80.000 mPa.s.
Comme exemples de radicaux R, on peut citer les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, 5 éthyle, propyle, butyle, hexyle et octyle, les radicaux phényle.
Comme exemples de radicaux R substitués, on peut citer les radicaux trifluoro-3 , 3 , 3 propyle, chlorophényle et bétacyanoéthyle . 0 A titre illustratif de motifs représentés par la formule R Si02/2 peuvent être cités ceux de formules :
(CH3)2Si02/2 ; CH3(C6H5)Si02/2 ; (C6H5) 2Si02/2 ;
CF3CH2CH2 (CH3)Si022 ; NC-CH2CH2 (CH3 ) Si02/2.
Dans les produits de formule (1) généralement utilisés 5 industriellement, au moins 80% en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle, les autres radicaux peuvent être généralement des radicaux phényle.
Comme exemple de groupes Y hydrolysables, on peut citer '0 les groupes amino, acylamino, aminoxy, cétiminoxy, iminoxy, énoxy, alcoxy, alcoxy-alkylène-oxy, acyloxy et phosphato et, par exemple, parmi ceux-ci :
- pour les groupes Y amino : groupes n-butylamino, sec- butylamino et cyclohexylamino, - pour les groupes acylamino N substitué : le groupe benzoyl- amino,
- pour les groupes aminoxy : les groupes diméthylaminoxy, diéthylaminoxy, dioctylaminoxy et diphénylaminoxy, - pour les groupes iminoxy et cétiminoxy : ceux dérivés de 1 ' acétophénone-oxime, 1 ' acétone-oxime, la benzophénone-oxime, la méthyl-éthyl cétoxime, la diisopropylcétoxime et la chlorocyclohexanone-oxime,
- pour les groupes Y alcoxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes méthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy et octyloxy,
- pour les groupes Y alcoxy-alkylène-oxy : le groupe méthoxy- éthylène-oxy,
- pour les groupes Y acyloxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes formyloxy, acétoxy, propionyloxy et éthyl-2 hexanoyloxy,
- pour les groupes Y phosphato : ceux dérivant des groupes phosphates de diméthyle, phosphate de diéthyle et phosphate de dibutyle . Comme groupes Y condensables, on peut citer les atomes d'hydrogène et les atomes d'halogène, de préférence le chlore.
Les POS réactifs utilisés de préférence sont les diorganopolysiloxanes α, ω-dihydroxylés de formule (1) dans laquelle Y = OH, n = 1 et x a une valeur suffisante pour conférer aux polymères une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1.000 et 200.000 mPa.s et, de préférence, entre 5.000 et 80.000 mPa.s.
Pour ce qui concerne les POS non réactifs, il s'agira d'huiles répondant à la formule (2) suivante :
R3SiO- R2SiO -SiR, (2)
dans laquelle les substituants R, identiques ou différents, ont les mêmes significations générales ou particulières que celles données ci-avant pour les POS réactifs de formule (1) , et le symbole y a une valeur suffisante pour conférer aux polymères une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 10 et 10.000 mPa.s et, de préférence, entre 30 et 2.000 mPa.s.
Il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme POS hydroxylés de formule (1) un mélange constitué de plusieurs polymères hydroxylés qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères hydroxylés de formule (1) peuvent éventuellement comprendre, à côté des motifs D de formule R SiO, des motifs T de formule
RSi03/2 et/ou des motifs Si02 dans la proportion d'au plus 1% (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium). Les mêmes remarques s'appliquent aux POS non réactifs de formule (2) .
Comme exemples de silane monomère réticulant D, on peut citer plus particulièrement les polyacyloxysilanes, les polyalcoxysilanes, les polycétiminoxysilanes et les polyiminoxysilanes, et en particulier les silanes suivants : CH3Si(OCOCH3)3 ; C2H5Si (OCOCH3) 3 ;
(CH2=CH)Si(OCOCH3)3 ; C6H5Si (0C0CH3 ) 3 ; CF3CH2CH2Si (0C0CH3 ) 3 ; NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3 ; CH2ClSi (OCOCH2CH3 ) 3 ; CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]2 (OCH2CH2OCH3) ; CH3Si[ON=CH- (CH3)2]2 (OCH2CH2OCH3) ; Si(0C2H5)4 ; Si(0-n-C3H7)4 ; Si (0-isoC3H7) 4 ; Si (OC2H4OCH3) 4 ; CH3Si (OCH3 ) 3 / CH2=CHSi (OCH3 ) 3 ; CH3Si (OC2H4OCH3 ) 3 ; ClCH2Si(OC2H5)3 ; CH2=CHSi (OC2H4OCH3) 3.
Les produits d'hydrolyse partielle, par - exemple, des polyalcoxysilanes, appelés habituellement polysilicates d' alkyle, sont des produits bien connus. Le produit le plus couramment utilisé est le polysilicate d' éthyle 40® issu de l'hydrolyse partielle de Si(OC2H5)4.
Les agents réticulants D utilisés de préférence dans le cas de l'emploi préféré de POS α,ω-dihydroxylés de formule (1), sont les alkyltrialcoxysilanes et les tétraalcoxysilanes de formule (3) RSi(OR)3 ; Si(OR)4 où R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et les produits d'hydrolyse partielle de ces silanes préférés.
Dans le cas où cette composition réticulable par condensation en présence d'humidité (mono-composante) , le catalyseur de reticulation ou de durcissement E est un catalyseur métallique qui est choisi de préférence parmi des monocarboxylates d'étain, des dicarboxylates de diorganoétain, un chélate d'étain de valence IV, un chélate d'étain de valence IV hexacoordiné, un dérivé organique du titane, un dérivé du zirconium. La teneur en catalyseur des compositions mono composante est comprise généralement entre 0,001 et 0,01 parties en poids pour cent parties en poids de la totalité de POS réactifs.
Dans le cas d'une composition silicone réticulable par polycondensation bicomposante, le catalyseur E utilisé est de préférence un dérivé organique de 1 ' étain tel que défini supra, ou un mélange de ses espèces . La teneur en catalyseur des compositions à deux composants est généralement comprise entre 0,01 et 5 parties en poids pour cent parties en poids de la totalité de POS réactif (s).
Les autres additifs (F) susceptibles d'être mis en œuvre dans les compositions silicone polycondensation chargées ChZr conformément à l'utilisation selon l'invention, sont, à l'exception du promoteur d'adhérence, par exemple les mêmes que ceux employés dans les silicones polyaddition décrits ci- dessus .
Selon une modalité particulière de l'utilisation conforme à l'invention, la charge ChZr est associée à des charges complémentaires de préférence choisies dans le groupe comprenant, d'une part, les alumines hydratées ou non, les magnésies et le carbonate de calcium (lere catégorie), d'autre part, les charges à caractère structurant telles que la silice ultra fine, les wollastonites, les billes de verre (de préférence creuses) , les particules de polytétrafluoroéthylène [PTFΞ:TEFLON®] (2ème catégorie) et leurs mélanges.
Les charges complémentaires de la première catégorie ont l'amélioration des propriétés thermiques (faible pouvoir calorifique et caractère ignifuge) des tissus enduits. Elles sont présentes à hauteur d'au moins 50 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition silicone, à l'exclusion des charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires) . En pratique, cela peut représenter de 60 à 120 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition silicone, à l'exclusion des charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires) . Il est préférable que la granulométrie de ces charges complémentaires de bourrage soit telle que leur D50 soit compris entre 0.5 et 20μm.
Les charges complémentaires de la seconde catégorie ont notamment pour effet de réguler la rhéologie de la composition en vue de contrecarrer les phénomènes de sédimentation. Outre ce rôle, les billes de verre creuses permettent également la réduction de la densité des compositions correspondantes. Les silices ultra fines de cette catégorie présentent une surface développée supérieure à 100m2/g, il peut s'agir de qualités dont la surface est traitée ou non. Les microbilles de verre creuses ici utilisables se caractérisent par une granulométrie moyenne de 10 à 50μm et une densité comprise entre 0,1 et 0,5. Ces charges complémentaires de seconde catégorie et de haute surface spécifique, peuvent également être employées à titre de charge renforçante . Lorsque l'on utilise la charge ChZr selon l'invention dans une composition silicone, celle-ci se trouve alors particulièrement adaptée à l'enduction de supports fibreux ou non (de préférence fibreux) , en particulier du support en fibres verre ou minérales avantageusement en fibres synthétiques, avantageusement en polyamide ou en polyester, susceptibles de constituer des bâches enduites pour la réalisation d'édifices intérieurs ou extérieurs.
Le revêtement silicone chargé conformément à l'utilisation selon l'invention permet de conférer à la bâche des propriétés d' étanchéité, une transparence et des qualités mécaniques performantes. De plus, dans le cas où cette bâche est constituée par un support fibreux tissé ou non (par exemple en fibres de verre) résistant au feu (faible pouvoir calorifique/caractère ignifuge) , le revêtement silicone chargé conformément à l'utilisation selon l'invention permet d'améliorer encore ses propriétés thermiques (abaissement du PC), en permettant par exemple au tissu (e.g. de verre) enduit de satisfaire à la norme MO et/ou A2. Tout est d'autant plus intéressant que l'enduction du revêtement n'est pas délicate à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une composition silicone liquide d'enduction telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que la charge totale (ChZr et éventuelles charges complémentaires) représente 100 à 350 de préférence 210 à 300 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition réticulante POS hors charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires) . La concentration en charge totale qui convient tout spécialement bien se situe dans l'intervalle allant de 230 à 300 parties en poids par rapport à la même référence.
En fait, la charge ChZr utilisée conformément à l'invention est particulièrement intéressante en ce qu'elle procure un abaissement du pouvoir calorifique des enductions silicone. Ainsi, une composition silicone dont la charge totale (ChZr et éventuelles charges complémentaires) représente 100 à 350 de préférence 210 à 300 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition réticulante POS hors charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires) , possède avantageusement un pouvoir calorifique PC en J/g tel que : PC < 12 000 de préférence PC < 8 000 et plus préférentiellement encore PC < 7 000.
5 Ces propriétés sont d'autant plus intéressantes que la composition réticulante POS hors charges dont il s'agit, a initialement un PC de l'ordre de 25 000 J/g.
Selon encore un autre de ses objets, l'invention concerne 10 un support fibreux tissé ou non caractérisé en ce qu'il est enduit sur au moins l'une de ses faces par la composition telle que définie ci-dessus.
Les exemples qui suivent décrivent la préparation de la 15 composition élastomère silicone mise en oeuvre dans le cadre de l'utilisation selon l'invention, ainsi que l'application de cette composition comme revêtement de tissu de verre. Ces exemples permettront de mieux comprendre 1 ' invention et de faire ressortir ses avantages et ses variantes de réalisation. 20 Les performances de la composition ChZr seront mises en exergue par des tests comparatifs.
EXEMPLES
Dans ces exemples, la viscosité est mesurée à l'aide d'un 25 viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 82.
L'exemple 1 démontre l'intérêt du choix de la charge ChZr pour la viscosité des compositions correspondantes, l'exemple 2 précise les caractéristiques mécaniques et calorifiques 30. atteintes pour le produit fini.
Exemple 1 :
1 . 1 . Préparation des suspensions
Au moyen d'un mélangeur de laboratoire à turbine centrale, 35 on prépare les suspensions suivantes : A 250 g du POS (I) : huile polydiméthylsiloxane de viscosité 100 000 mPa.s.
375 g de quartz broyé de grade E 600 fourni par SIFRACO® ; cette charge se caractérise par un D50 de l'ordre de lOμm
B 250 g du POS (I) tel que défini en A
375 g de trihydrate d'alumine de grade SH 100 fourni par
SOCHALU® ; cette charge se caractérise par un D50 de l'ordre de lOμm
C 250 g du POS (I) tel que défini en A
375 g de silicate de zirconium de grade Zircon 600 fourni par ATOFINA®; cette charge se caractérise par un D50 de l'ordre de lOμm
1 .2 . Résul tats
Les viscosités mesurées, sont exprimées en Pa.s.
TABLEAU 1
Figure imgf000025_0001
Exemple 2 :
2. 1 . Préparation d ' un empatâge primaire
Dans un mélangeur planétaire, on introduit, dans les proportions indiquées dans le tableau 2 ci-après :
- la résine (VI) de structure MM (Vi) D (Vi) DQ contenant environ 0,6% en poids de groupes vinyles, le Zircon broyé ChZr (commercialisé par la Société ATOFINA®) , - l'huile polydiméthylsiloxane (I) α,ω- (diméthylvinylsiloxyle) de viscosité 100 000 mPa.s contenant environ 0,08% en poids de groupes vinyles, le mélange est porté à 120°C pendant 2 heures environ. TABLEAU 2
Figure imgf000026_0001
2.2. Préparation de la partie PI du bicomposant Dans un réacteur à température ambiante, on mélange, dans les proportions indiquées dans le tableau 3 ci-après :
- 1 ' empâtage ci-dessus,
- l'huile (II) poly (diméthylsiloxy) (méthylhydrogéno) - siloxane α,ω diméthylhydrogénosiloxyle, de viscosité 300 mPa.s et contenant 0,17% en poids de groupements H,
1 ' éthynylcyclohexanol , les promoteurs d'adhérence (IV) .
TABLEAU 3
Figure imgf000026_0002
2.3 . Préparation de la partie P2 du bicomposant Dans un réacteur à température ambiante, on mélange, dans les proportions indiquées dans le tableau 4 ci-après : 1 ' empâtage ci-dessus, l'huile (I) polydiméthylsiloxane α,ω- (diméthylvinylsiloxyle) de viscosité 100 000 mPa.s, contenant environ 0,08 % en poids de groupes vinyles, - du Pt métal, catalyseur de reticulation (III) introduit sous la forme d'un complexe organométallique, le reste des promoteurs d'adhérence (IV). TABLEAU 4
Figure imgf000027_0001
2. 4. Préparation du bicomposant
Le bicomposant est obtenu par mélange, à température ambiante de 100 parties en poids de la partie PI et de 10 parties en poids de la partie P2 .
2. 5. Protocole d 'application Des éprouvettes standard d' élastomère du bicomposant, plaques de 2mm d'épaisseur et pion de 6mm d'épaisseur, sont préparées pour les mesures ; leur reticulation en intervient en 10 min à 150°C.
Le même mélange est enduit à l'aide de racles sur un tissu de verre de grammage = 210g/m à raison de 70g/m2 par face et est réticulé 2 minutes à 150°C dans un four ventilé après chaque enduction.
2. 6. Résul tats Le tableau 5 ci-après présente les données expérimentales des essais réalisés.
TABLEAU 5
Viscosité partie A 36 Pa.s Viscosité partie B 65 Pa.s Viscosité partie A + B 44 Pa.s Dureté Shore A 78 Rupture 6.8 MPa 55 % Déchirure 10.9 N/mm Mode de mesure du pouvoir calorifique :
Apparei 1 :
Calorimètre adiabatique IRA - C 4000A
Paramètres du calorimètre adiabatique :
30 bars 02 ± 1 bar
1,8 1 d'eau 25°C ± 0,1°C
Disposi tif d 'allumage (fil coton 50J et fil métallique 30J) .
La mesure est effectuée sur 1g d' élastomère réticulé broyé et mélangé avec lg d'acide benzoïque broyé. Une fois mélangés, les deux produits sont placés dans un creuset, que l'on relie à un dispositif d'allumage à l'aide du fil de coton et du fil métallique mentionné ci-dessus. Ce creuset est ensuite placé dans une bombe calorimétrique qui est gonflée à 30 bars d ' oxygène .
Le bombe calorimétrique est placée dans le calorimètre adiabatique. Elle est placée dans l'enceinte de telle manière que la chaleur qu'elle dégage puisse chauffer les 1,8 litres d'eau à température constante.
Après allumage, l'échantillon se consumme. Il dégage une certaine chaleur, fonction de son pouvoir calorifique, qui chauffe les 1,8 litres d'eau à température 25°C ± 0,1°C. Le chauffage de l'eau (c'est-à-dire le delta de température des 1,8 litres d'eau qui se réchauffent sous l'action de la chaleur dégagée par l'échantillon) permet de remonter, par un calcul qui ne sera pas détaillé car connu de l'homme de métier, au pouvoir calorifique du produit testé. Etalonnage : il est effectué avec des pastilles d'acide benzoîque de pouvoir calorifique 26 500 J/g.
Cet étalonnage est effectué tous les trois mois.
La répêtabili té du test est contrôlée à 660 cal/g ± 10 cal/g.
Résultats de mesure de PC:
Pouvoir calorifique de l' élastomère réticulé : 5835 Joules/g. Ce résultat est à comparer avec les valeurs bien connues de l'homme de l'art, de l'ordre de 25 000 J/g pour une composition silicone non chargée.
Pouvoir calorifique du tissu enduit : 2350 Joules/g (norme MO) .

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation d'au moins un composé minéral à base de zirconium, à titre de charge (ChZr) peu épaississante dans une composition silicone liquide réticulable.
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé minéral à base de zirconium est choisi dans le groupe comprenant : la zircone (Zr02) , les silicates de zirconium (Zr Si 04) et leurs mélanges.
3 - Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé ChZr est au moins 2 fois moins épaississant que le quartz, toutes choses égales par ailleurs .
4 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé ChZr minéral à base de zirconium est employée en quantité telle que la concentration totale en charge minérale (ChZr + éventuelles charges complémentaires) soit d'au moins 100 parties en poids, de préférence comprise entre 100 et 350 parties en poids, et plus preferentiellement encore comprise entre 210 et 300 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition silicone réticulable à l'exclusion des susdites charges (ChZr + éventuelles charges complémentaires) .
5 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la granulométrie (D50) du composé
ChZr minéral à base de zirconium est telle que (μm) :
1 £ D50 £ 50, de préférence 2 £ D50 £ 30, et plus preferentiellement encore 3 £ D50 £ 15. 6 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'on exploite également le composé ChZr minéral à base de zirconium, à titre de moyen d'abaissement du pouvoir calorifique et/ou d'ignifugation.
7 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition silicone liquide est une composition d'enduction du type de celles vulcanisables à froid (EVF) par polyaddition et comprenant le mélange formé de :
(I) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle, en C2-Cg liés au silicium,
(II) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium,
(III) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (IV) éventuellement un promoteur d'adhérence,
(V) éventuellement au moins un inhibiteur de reticulation,
(VI) et éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane, contenant 0.1 à 20% en poids de groupes alcényle (de préférence vinyle) et comportant au moins deux motifs différents choisi parmi la liste suivante : M D T et Q, l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.
8 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée : en ce que le polyorganosiloxane (I) de la composition chargée présente des motifs de formule :
(a + b)
Ta Zb SiO (I.D dans laquelle :
- T est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle,
- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de
5 préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles 10 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3 , éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des 15 motifs de formule moyenne :
ZcSiOi—-°. (1.2)
2 dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3 ;
20 en ce que le polyorganosiloxane (II) de la composition chargée comporte des motifs siloxyle de formule :
Hd Le SiO4 ' (d + β) (II.1) dans laquelle :
25 - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les
30 groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur 3.5 comprise entre 1 et 3 , éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
Lα Siθi--1 (II.2)
3 2 dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3 ;
et en ce que les proportions de (I) et de (II) sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (II) sur les radicaux alcényle liés au silicium dans (I) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5.
9 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition silicone liquide est une composition d'enduction du type de celles réticulables par polycondensation et comprenant :
A au moins un POS réactif linéaire portant à chaque extrémité de chaîne au moins deux groupes condensables ou hydrolysables, ou un seul groupe hydroxy, B éventuellement au moins un POS non réactif linéaire ne portant pas de groupe condensable, hydrolysable ou hydroxy, C éventuellement de l'eau,
D un ou plusieurs agent (s) réticulant (s) choisi (s) parmi les silanes et leurs produits d'hydrolyse partielle, ledit ingrédient D étant obligatoire quand le (ou les) POS réactif (s) sont des POS α,ω-dihydroxylés, et facultatif quand le (ou les) POS réactif (s) portent à chaque extrémité de chaînes des groupes condensables (autres que OH) ou hydrolysables , E un catalyseur de reticulation ou de durcissement par polycondensation, F éventuellement un ou plusieurs additif (s) choisi (s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d ' dhérence . 10 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la charge ChZr est associée à des charges complémentaires, de préférence choisies dans le groupe comprenant d'une part les alumines hydratées ou non, les magnésies, le carbonate de calcium, et d'autre part, la silice ultra fine, les ollastonites, les billes de verre, les particules de polytétrafluoroéthylène [PTFE:TEFLON®] et leurs mélanges .
11 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la composition silicone liquide est une composition destinée à l'enduction de supports fibreux ou non (de préférence fibreux) , en particulier de supports en fibres minérales avantageusement en verre ou synthétiques, avantageusement en polyester ou polyamide.
12 - Composition silicone liquide d'enduction réticulable caractérisée en ce qu'elle est destinée à l'enduction de supports fibreux ou non (de préférence fibreux) , en particulier de supports en fibres minérales avantageusement en verre ou synthétiques, avantageusement en polyester ou polyamide, en ce qu'elle comprend au moins un composé minéral à base de zirconium, à titre de charge (ChZr) peu épaississante, et en ce que sa charge totale (ChZr et éventuelles charges complémentaires) représente 100 à 350, de préférence 210 à 300 parties en poids, pour 100 parties en poids de la composition réticulante POS hors charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires) .
13 - Composition silicone liquide d'enduction selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle possède un pouvoir calorifique PC en J/g tel que :
PC < 12 000 de préférence PC < 8 000 et plus preferentiellement encore PC < 7 000. 14 - Support fibreux tissé ou non caractérisé en ce qu'il est enduit sur au moins l'une de ses faces par la composition selon la revendication 12 ou 13.
PCT/FR2001/003494 2000-11-09 2001-11-09 Composition silicone liquide reticulable comprenant une charge peu 'viscosante' a base de zirconium, application de cette composition comme revêtement textile ignifuge WO2002038661A1 (fr)

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CA002428021A CA2428021A1 (fr) 2000-11-09 2001-11-09 Composition silicone liquide reticulable comprenant une charge peu "viscosante" a base de zirconium, application de cette composition comme revetement textile ignifuge
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