EP1567593A1 - Composition elastomere silicone, adhesive, monocomposante et reticulable par polyaddition - Google Patents

Composition elastomere silicone, adhesive, monocomposante et reticulable par polyaddition

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EP1567593A1
EP1567593A1 EP03789491A EP03789491A EP1567593A1 EP 1567593 A1 EP1567593 A1 EP 1567593A1 EP 03789491 A EP03789491 A EP 03789491A EP 03789491 A EP03789491 A EP 03789491A EP 1567593 A1 EP1567593 A1 EP 1567593A1
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EP
European Patent Office
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pos
composition according
inhibitor
radical
linear
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03789491A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Catherine George
Alain Pouchelon
Fabio Zanandrea
Sébastien STERIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances

Definitions

  • the general field of the invention is that of silicone elastomer compositions hot vulcanizable ("Room Temperature Vulcanizing”: RTV or “Liquid Silicone Rubber”: LSR), by polyaddition reactions (hydrosilylation), involving polyorganosiloxanes (POS) of ⁇ Si-H units and of POSs carrying ethylenic and / or acetylenic unsaturation (s), hereinafter referred to as POSs carrying ⁇ Si- [unsaturation] units, in the presence of a catalytic assembly comprising at least one metallic catalyst (preferably based on platinum) and at least one inhibitor.
  • These compositions can be of the mono or two-component type.
  • the present invention therefore relates to a new composition Elastomer Silicone Adhesive (ESA), self-adhesive, monocomponent, of rheology called “consistent”, crosslinkable hot by polyaddition according to high kinetics, having good thermal resistance in the crosslinked state .
  • ESA Elastomer Silicone Adhesive
  • the present invention also relates to the application of this Elastomer Silicone Adhesive (ESA) composition, in the manufacture of glue or in situ seals such as flowed seals, profiled seals on a part and injected or overmolded seals. It may especially be an adhesive allowing the assembly (hot) of various substrates, for example metal, glass or plastic ...., the substrates possibly being in the same material or in a different material .
  • ESA Elastomer Silicone Adhesive
  • ESA glue has a rheology suitable for deposition and assembly operations performed at these high rates, and more specifically that it allows in particular to move (or handle) the assembled parts before setting the glue (crosslinking) without this does not cause an undesirable shift of the assembled parts with respect to each other;
  • ESA adhesive has rapid kinetics of hot crosslinking and therefore compatible with the high production rates;
  • 9 the ESA adhesive is thermally stable at the crosslinked state (essential property in particular for bonding an oven door);
  • the adhesive After crosslinking, the adhesive is sufficiently thermally stable to be able to be applied for bonding oven doors.
  • thixotropants making it possible to thicken, to a fair extent, the silicone elastomer compositions, without however affecting their malleability, their fluidity necessary for their handling and their setting. in shape.
  • amine-based systems preferably silicone polymer chain grafted with primary amine or secondary amine functions
  • polyglycols preferably silicone polymer chain grafted with primary amine or secondary amine functions
  • POS polyorganosiloxanes
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • teflon® polytetrafluoroethylene
  • the applications targeted for this composition are: molding, stamping, pad printing, making joints in situ and bonding, in particular of textiles.
  • This composition may in particular comprise a two-component formed by parts Pi and? ⁇ carefully mixed.
  • Pi contains POS resin with structure MM Vl DD Vl Q made of: (CH 3 ) 3 SiO 0 . 5 (motif M), (CH 3) 2 ViSiO 0, 5 (M units vi), (CH 3) 2 SiO (D units) and SiO 2 (Q units); a POS: Patterned PolyDiMethylSiloxane (CH 3 ) 2ViSiO 0 . 5 , a charge of diatomaceous earth (CELITE® 350), powdered magnesium oxide, butyl orthotitanate which is one of the three components of an adhesion promoter, a platinum metal catalyst under the form of a metal complex, known as the Karstedt catalyst.
  • POS resin with structure MM Vl DD Vl Q made of: (CH 3 ) 3 SiO 0 . 5 (motif M), (CH 3) 2 ViSiO 0, 5 (M units vi), (CH 3) 2 SiO (D units) and SiO 2 (Q units); a POS:
  • P 2 has the same composition as Pi, with the exception of the catalyst and further comprises a poly (dimethyl) (hydromethyl) siloxane, blocked with (CH 3) 2 HSiOo, 5, 2 em and 3rd elements of the adhesion promoter, respectively: vinyltrimethoxysilane (VTMO) and glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) and an inhibitor based on ethynylcyclohexanol.
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • GLYMO glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide an adhesive silicone elastomer (ESA) composition, self-adhering, crosslinkable when hot by polyaddition, endowed with an effective rheological behavior and suitable for industrial rates, particularly with regard to bonding, thermally stable, convenient to handle and above all in the form of a single-component formulation.
  • ESA adhesive silicone elastomer
  • Another essential objective of the invention is to provide a self-adhesive, monocomponent ESA composition capable of crosslinking rapidly when hot by polyaddition, stable at room temperature for long periods (e.g. several weeks to several months).
  • Another essential objective of the present invention is to provide an adherent elastomeric silicone composition (ESA), capable of being easily shaped and capable of retaining the shape thus formed, at least for the time necessary for crosslinking.
  • ESA adherent elastomeric silicone composition
  • Another essential objective of the invention is to provide an ESA composition of the type defined in the objectives set out above, the rheology of which is such that it allows easy deposition on at least one of the two parts to be assembled. and then assembling the two parts in fixed relative positions, while retaining the ability to manipulate / move the parts assembled before the plug (crosslinking) of the adhesive ESA, without changing the relative positions determined abovementioned.
  • Another essential objective of the invention is to provide an adhesive silicone elastomer composition (ESA), polyaddition type, and in particular self-adhesive and which can be obtained in a simple and economical manner.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for applying the adherent silicone elastomer composition (ESA), crosslinkable by polyaddition, in particular self-adhesive, in the bonding for example of fibrous materials eg of textiles, in particular in the saddlery.
  • ESA adherent silicone elastomer composition
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for the application of an adhesive silicone elastomer composition (ESA), crosslinkable when hot and in particular self-adhesive, in the manufacture of in situ seals such as flowable seals, seals profiles in place and injected or overmolded joints.
  • ESA adhesive silicone elastomer composition
  • Another essential objective of the present invention is to provide a method for applying an adhesive silicone elastomer composition (ESA), crosslinkable by hot polyaddition in particular and self-adhesive.
  • Another essential objective of the present invention is to provide an adhesive comprising the adhesive silicone elastomer (ESA), and in particular the above-mentioned self-adhesive adhesive.
  • the present invention which relates, firstly, to a silicone elastomer composition, adhesive and crosslinkable when hot by polyaddition (hydrosilylation), this composition being of the type of those comprising:
  • ⁇ ⁇ .l at least one metal catalyst (preferably based on platinum), ⁇ ⁇ .2 and at least one crosslinking inhibitor, ⁇ / a filler;
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 1 , R 2 and R 3 identical or different, represent a linear, branched or cyclic alkyl radical, or a substituted or unsubstituted aryl radical, in particular: i. a linear or branched alkyl radical, in particular having from 2 to 30 carbon atoms (C), preferably from 2 to 12 C, ii. an alkyl radical comprising one or more rings, in particular 1 or 2, a cycle which may especially have from 4 to 14 C, preferably from 5 to 8 C, or iii.
  • an aryl or alkylaryl radical comprising one or more adjoining or non-adjoining aromatic rings, in particular 1 or 2 rings, a cycle possibly comprising from 4 to 14 C, preferably from 6 to 8 C, optionally substituted by 1 or more , in particular from 1 to 2, linear or branched alkyl (s), in particular having from 1 to 12 C, preferably from 4 to 12 C.
  • the ESA compositions according to the invention are intended to be used for assembly purposes and / or for sealing.
  • the hot crosslinking of the ESA composition according to the invention is understood at a temperature: for example comprised between 50 and 200 ° C., preferably between 100 and 150 ° C, in ambient atmosphere.
  • R is advantageously a cyclic alkyl radical or an aryl radical, preferably bi-phenyl.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 1 ' , R 2' and R 3 ' of the formulas (I) & (II) of the inhibitor ⁇ .l are cyclic alkyls, aryls or alkylaryl, preferably substituted phenyl, and even more preferably tert-butyl-phenyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 1 , R 2 and R 3 are advantageously identical.
  • the preferred inhibitors correspond to formula (III) or (IV):
  • radicals R 5 identical or different, preferably identical, are linear or branched alkyls, having in particular from 1 to 12 C, preferably from 4 to 12 C.
  • the ⁇ .2 inhibitor corresponds to formulas (V) or (VI):
  • the inhibitor of formula (V) is also referenced under CAS number: 38613-77-3.
  • the metal molar ratios of the catalyst to the inhibitor can be between 1 / 0.5 and 1/10, preferably between 1/1 and 1/5.
  • the catalysts ⁇ .l advantageously used in the catalytic assembly ⁇ of the composition according to the invention include all the catalysts useful for the hydrosilylation of POS carrying ⁇ Si-H units and of POS carrying ⁇ Si-- [unsaturation units ethylenic or acetylenic]. They can therefore be platinum, rhodium, iridium, nickel, ruthenium and / or palladium compounds. They are more particularly compounds of iridium or better still of platinum.
  • the platinum compound can be any complex of platinum and an organic product, e.g. those described in patents US-B-3 159 601, US-B-3 159 602, US-B-3
  • EP-A-0 057 459 EP-A-0 188 978 and EP-A-0 190 530, or any complex of platinum and vinylated organosiloxanes, e.g. those described in the patents
  • chloroplatinic acid Mention may be made of chloroplatinic acid, a chloroplatinic acid modified with an alcohol, or else a complex of chloroplatinic acid with an olefin, an aldehyde or a vinylsiloxane, among others.
  • the patent US-B-2 823 218 discloses a hydrosilylation catalyst of the chloroplatinic acid type and the patent US-B-3 419 593 relates to catalysts formed by chloroplatinic acid and organosilicone complexes of the vinylsiloxane type.
  • Platinum and hydrocarbon complexes useful as a hydrosilylation catalyst are disclosed by US-B-3,159,601 and 3,159,602.
  • US-B-3,723,497 describes a platinum acetylacetonate and US patent B-3 220 972 relates to catalysts based on platinum alcoholate.
  • the catalysts ⁇ .l more specially selected in accordance with the invention are unsaturated platinum / siloxane complexes, in particular platinum / vinyl-siloxane complexes, in particular those obtained by reaction between a platinum halide and an unsaturated organosilicon material such as unsaturated silane or an unsaturated siloxane, eg according to the teaching of US-B-3,775,452 to which a person skilled in the art can refer.
  • the invention preferably applies to the Karstedt solution or complex described above.
  • the weight ratio Phosphorus of ⁇ .2 / Platinum of ⁇ .1 is such that: • P / Pt> 1
  • the ⁇ catalytic assembly selected comprises a mixture of the catalyst ⁇ .l and the inhibitor ⁇ .2 ,. this mixture leading to a new complex species between these two compounds.
  • the new species (V) has a structure of the type:
  • the inhibitors used in the composition according to the invention are soluble in the unsaturated silanes or siloxanes ((eg vinylsiloxanes), and in the unsaturated platinum / siloxane solutions, eg platinum / vinylsiloxane.
  • These vinylsiloxanes can for example be hexamethyldisiloxane (M 2 ) or octamethylcyclotetraorganosiloxane (D). This results in greater ease of implementation when mixing with silicone oils.
  • the inhibitor is added to the catalyst solution.
  • an inhibitor of formula (I) to (IV) can be added, in particular in solution in a vinylsiloxane, or another inhibitor crosslinking agent, for example an acetylenic alcohol (FR-A-2 372 874, FR-A-1 528 464), a maleate compound (US-B-4 256 870 and US-B-4 530 989) or a acetylene dicarboxylate compound (US-B-4,504,645 and US-B-4,347,346).
  • the catalytic assembly ⁇ according to the invention can be simply mixed with POS ⁇ or with POS ⁇ , or with the mixture of POS ⁇ and ⁇ , before or after addition of the other ingredients.
  • composition according to the invention also comprises POS ⁇ & ⁇ , which can advantageously be from the following species:
  • POS (s) ⁇ include siloxyl units
  • siloxyl units of formula (VIII) constituting the POS there may be mentioned: vmyldimethylsiloxyl, vinylphenylmethylsiloxyl, vinylmethylsiloxyl and vinylsiloxyl.
  • the dimethylsiloxyl, methylphenylsiloyl, diphenylsiloxyl, methylsiloxyl and phenylsiloxyl units are examples of siloxyl units of formula (VII) of POS.
  • POS are linear and cyclic compounds such as: o dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, o (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxanes with trimethylsilyl ends, o (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends , o or cyclic methylvinylpolysiloxanes.
  • the polyorganosiloxane compositions according to the invention are single-component, and stable for a very long time when cold. They crosslink only with heat (50-200 ° C, preferably 100-150 ° C) by polyaddition reactions, essentially by reaction of hydrogenosilylated groups on alkenylsilylated groups.
  • the polyorganosiloxanes entering into these compositions generally consist of pairs based, on the one hand, on a linear, branched or crosslinked polysiloxane consisting of units (VIII) in which the residue Z represents a C 2 -C 6 alkenyl group (preferably vinyl), and where x is at least equal to 1, optionally associated with units (VII), and on the other hand, of a linear, branched or crosslinked POS ⁇ SiH hydrogenopolysiloxane consisting of units (VIII) in which the remainder Z then represents a hydrogen atom and where x is at least equal to 1, possibly associated with units (VII).
  • polyorganohydrogensiloxane ⁇ it is advantageously chosen from homopolymers and linear, cyclic or network copolymers having on average, per molecule, preferably at least 3 hydrogen atoms linked to different silicon atoms and whose organic radicals are linked the silicon atoms are chosen from methyl and ethyl radicals; At least 60 mol% of these radicals (and preferably all of these radicals) being methyl radicals.
  • the POS ( ⁇ ) is used in an amount such that the molar ratio of the hydride functions of the POS ( ⁇ ) to the vinyl vinyl groups POS ( ⁇ ) are between 1.1 and 4.
  • siloxyl units composing the POS ( ⁇ ) are H (CH 3 ) 2SiO ⁇ 2 , H (CH 3 ) SiO 2/2 , H (C 6 H 5 ) SiO M.
  • POS ( ⁇ ) mention may be made of: - dimethylpolysiloxanes with hydrogenodimethylsilyl ends,
  • ⁇ & ⁇ POSs are, for example, respectively a polyorganovinylsiloxane and a polyorganohydrogensosiloxane.
  • the organic substituents other than the vinyl and hydrogen reactive groups are, for example, methyls or cyclohexyls.
  • These hydrogenated or vinyl M, D units each have one or more H or Vinyl, preferably only one.
  • the number of ⁇ SiH or ⁇ SiVi units per molecule is preferably greater than or equal to. 2.
  • Suitable POS ⁇ are: o polymethylhydrogenosiloxanes with -Si (CH 3 ) 3 ends, o polydimethylsiloxanes with -Si (CH 3 ) 2 H ends, o methylhydrogenodimethylsiloxane copolymers with -Si (CH 3 ) 2H ends, o copolymers methylhydrogenomethyloctylsiloxanes, o and methylhydrogenocyclosiloxane polymers.
  • the POS ⁇ & ⁇ have an average molecular mass of between 1.10 2 and 1.10 7 (g / mol).
  • compositions according to the invention can be of the RTV or LSR type.
  • the crosslinkable elastomeric RTV silicone compositions have a viscosity T
  • polyaddition POSs used in the compositions according to the invention (POS ⁇ - or even p), there are several classes which are distinguished by their viscosity and which define polyaddition silicone elastomer compositions of RTV or LSR type.
  • the polyorganosiloxane constituent (s) POS ⁇ and / or p are chosen from those carrying (s) alkenyl-silylated groups, which have advantageous- a viscosity ⁇ at 25 ° C:
  • the ⁇ and / or POS ⁇ and / or p carrier (s) of alkenyl-silylated groups have, for example a viscosity ⁇ 'at 25 ° C:
  • the constituent (s) polyorganosiloxane (s) ⁇ ) of hydrogenosilylated groups generally has a viscosity at 25 ° C at most equal to 10 000 mPa. s and preferably between 5 and 1000 mPa.s. All the viscosities referred to in the present description correspond to a quantity of dynamic viscosity at 25 ° C. measured, in a manner known per se, at a shear rate gradient representative of its use.
  • composition according to the invention comprises mixtures of POS different by their nature and / or by their viscosity.
  • the composition according to the invention comprises: ⁇ - at least one POS having, per molecule, at least two alkenyl groups, C -C 6 bonded to silicon; ⁇ - at least one POS having, per molecule, at least two hydrogen atoms bonded to silicon; ⁇ - a catalytic unit as defined above; ⁇ / an adhesion promoter preferably binary, and more preferably still consisting of: tJ A at least one alkoxy organosilane lé containing per molecule, at least one alkenyl group in C 2 -C 6 , A ⁇ .2 A at least one organosilicate compound comprising at least one epoxy radical; ⁇ / a filler: o ⁇ .l reinforcing, o ⁇ .2 non-reinforcing (semi-reinforcing) or stuffing, o ⁇ .3 or microspherical; p / optionally at least one POS resin carrying T and / or Q si
  • the reinforcing filler ⁇ .l can be chosen from mineral materials, in particular siliceous.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or their mixtures. These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface greater than 50 m 2 / g, preferably between 50 and 400 m 2 / g ;. especially between. 90 and 350 m7g.
  • the load ⁇ .2 non-reinforcing or semi-reinforcing (stuffing) is advantageously implemented as a complement to the load ⁇ .l of reinforcement.
  • This filler ⁇ .2 can also be selected from the group of mineral materials including, among other things, semi-reinforcing siliceous fillers, such as diatomaceous earth or ground quartz.
  • ⁇ .2 can also be a non-siliceous mineral material.
  • non-siliceous fillers which can be used alone or as a mixture are carbon black, titanium dioxide, magnesium oxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, calcium carbonate, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulphate, slaked lime, diatomaceous earth, crushed quartz and crushed zirconia.
  • non-siliceous fillers have a particle size generally between 0.001 and 300 ⁇ m and a BET surface area of less than 100 m 2 / g.
  • the fillers used can be a mixture of quartz and silica.
  • the fillers can be pretreated with any suitable product, eg with chlorosilanes, cyclosiloxanes or hexamethyldisilazane (HMDZ), or other organosilicon compounds usually used for this use, such as organochlorosilanes, diorganocyclopolysiloxanes, hexaorganodisiloxanes, hexorganodisilazanes or diorganocyclopolysilazanes (French patents FR-A-1,126,884, FR-A-1,136,885, FR-A-1,236,505, English patent GB-A-1,024,234).
  • the reinforcing siliceous filler ⁇ .l can for example be treated in situ with a "compatibilization” agent, preferably of the HMDZ type, in the presence of POS ( ⁇ ).
  • a "compatibilization” agent preferably of the HMDZ type
  • POS POS
  • in situ treatment of the siliceous filler is meant the bringing together of the filler and the compatibilizing agent with at least one portion of polyorganosiloxane silicone oil ( ⁇ ).
  • this essentially consists in introducing compatibilization agent (CA) in two stages into the preparation medium:
  • portion 1 • and on the other hand (portion 2), after this placing in the presence of silicone oil / filler.
  • the compatibilizing agent of the portion (1) is thus chosen from molecules which satisfy at least two criteria:
  • the agent of the portion (1) could for example be: a silazane, preferably a disilazane, or their mixtures, hexamethyldisilazane (HMDZ) being preferred and being able to be associated with divinyltetramethyldisilazane,
  • HMDZ hexamethyldisilazane
  • This agent of the portion (1) is preferably used in the presence of water.
  • the compatibilizers of the portion (2) can be chosen from the various silazanes and disilazanes encountered above, taken alone or as a mixture with one another, preferably from the disilazanes, hexamethyldisilazane associated or not with divinyltetramethyldisilazane being particularly preferred.
  • HMDZ This in situ treatment of silica with HMDZ is described in detail in patent application WO-A-98/58997, which is incorporated in its entirety in the present description by reference.
  • a neutralizer such as, for example, a weak acid (acetic or phosphoric acid e.g.) or a silica filler such as ground quartz.
  • the charge ⁇ .3 can also be microspheric, that is to say preferably consisting of expandable organic microspheres comprising, as is known per se, a polymer wall containing a liquid or a gas. These microspheres are caused to expand by heating them beyond the softening point of the polymer and to a temperature sufficient to vaporize the liquid or to properly expand the gas, which may for example be an alkane such as isobutane or isopentane.
  • the wall may consist, as is known per se, of polymers or copolymers, for example prepared from vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methyl methacrylate or styrene monomers or mixtures of polymers and or copolymers, for example , in particular of acrylonitrile / methacrylonitrile copolymers, acrylonitrile / vinylidene chloride copolymer. See in particular US-B-3,615,972. They can be incorporated into the composition either in the expanded state or before their expansion, which can be induced, by appropriate heating, during the crosslinking of the composition.
  • the microspheres Before their expansion, the microspheres will preferably have a diameter between 3 and 50 ⁇ m, more particularly between 5 and 30 ⁇ m.
  • a diameter after expansion in situ or original in particular between 10 and 150, in particular between 20 and 100 ⁇ m.
  • fillers may be present at a rate: ⁇ from 5 to 30%, preferably from 15 to 25% relative to the total composition without the microspheres, for the reinforcing fillers ⁇ .l, ⁇ from 5 to 40%, preferably from 10 to 30% preferably from 2 to 10% and more preferably more than 3 or 4% by weight relative to the total composition, for semi-reinforcing or stuffing fillers ⁇ .2, ⁇ from 1 to 30% in weight, preferably from 2 to 10% and more preferably more than 3 or 4% by weight relative to the total composition for the microsphere charge ⁇ .3.
  • compositions according to the invention refer to standard proportions in the technical field under consideration, knowing that the intended application must also be taken into account.
  • the resin (p) carries alkenyl siloxyl units, preferably vinyl type M V
  • the organic substituents of the MDT and / or Q siloxyl units of these resins are, for example, isopropyltertiobutyl, n-hexyl or phenyl methyl radicals.
  • silicone resins are well-known branched POSs, the preparation methods of which are described in numerous patents.
  • resins which can be used mention may be made of MQ, MDQ, TD and MDT resins.
  • resins (p) can be solid or liquid at room temperature. They can be in solution in an organic solvent or a silicone oil.
  • the adhesion promoter ⁇ preferably comprises:
  • R 10 , R 20 , R 30 are hydrogenated or hydrocarbon radicals which are identical or different from each other and preferably represent hydrogen, a linear or branched C ⁇ -C alkyl or a phenyl optionally substituted by at least one C ⁇ alkyl -C 3 ,
  • A is a linear or branched C 1 -C 4 alkylene
  • G is a valence bond or oxygen
  • R 4 and R are the same or different radicals and represent alkyl in
  • VTMS vinyltrimethoxysilane
  • organosilicon compound ( ⁇ .2) it is provided in accordance with the invention to choose it: - either from the products ( ⁇ .2a) corresponding to the following general formula:
  • R 60 is a linear or branched C1 - C4 alkyl radical
  • R 70 is a linear or branched alkyl radical y is equal to 0, 1, 2 or 3, preferably to 0 or 1 and, more preferably still to 0,
  • ⁇ E and D which are identical or different radicals chosen from linear or branched Cj-C 4 alkyls, ⁇ z which is equal to 0 or 1,
  • R 80 , R 90 , R 100 which are identical or different radicals representing hydrogen or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl, hydrogen being more particularly preferred
  • R 80 and R 90 or R 100 which may alternately constitute together with the two carbons carrying the epoxy, an alkyl ring having from 5 to 7 links, either from the products ( ⁇ .2b) constituted by epoxyfunctional polydiorganosiloxanes comprising at least a motif of formula: Xp Gq SiO ( ⁇ .2 bl) in which:
  • Gr SiO ( ⁇ .2 b2) in which G has the same meaning as above and ra has a value between 0 and 3, for example between 1 and 3.
  • the compounds ( ⁇ .2) are therefore preferably epoxyalkoxysilicones and more preferably still epoxyalkoxymonosilanes ( ⁇ .2a).
  • examples of such compounds ( ⁇ .2) there may be mentioned:
  • an advantageous combination for forming the adhesion promoter is as follows:
  • composition comprises an extender ⁇
  • alkoxylated organosiloxane ⁇ .l preferably comprises at least one C 3 -C 6 alkenyl group.
  • the optional thermal resistance agent ⁇ (in the crosslinked state), may for example be chosen from the group comprising: TiO 2 (particles preferably of polycrystalline structure mainly anatase or mainly rutile, optionally surface-treated and described in particular in French patent application FR 98 03396 [R98041], iron or cerium oxides, organic metal acid salts, eg of iron or cerium, for example iron or cerium octoate, carbon black .
  • the silicone compositions of the invention may also comprise the usual functional additives ⁇ .
  • the usual functional additives ⁇ there may be mentioned: "the extenders constituted by at least one POS ⁇ , ⁇ ⁇ SiH,
  • additives for thermal resistance, resistance to oils, to fire for example metal oxides.
  • the optional lengthening POS ⁇ can be a POS having terminal siloxy units of the type: HR ° 2 SiO ⁇ / 2 , with R ° identical or different between them and corresponding to an alkyl or linear or branched group C ⁇ -C 6 and / or a substituted or unsubstituted aryl, R ° preferably being CH 3 .
  • this POS ( ⁇ ) is, moreover, a polydiorganosiloxane, preferably a polydimethylsiloxane.
  • POS ⁇
  • poly (dimethylsiloxy) - ⁇ , ⁇ - (dimethylhydrogenosiloxy) siloxane examples of poly (dimethylsiloxy) - ⁇ , ⁇ - (dimethylhydrogenosiloxy) siloxane.
  • this ⁇ , ⁇ -hydrogenated PDMS can be a commercial product such as RHODORSIL® 620 H2 from the company RHODIA CHIMIE.
  • the catalytic assembly ⁇ is obtained: • either by mixing the inhibitor ⁇ .2 with a solution / dispersion of the catalyst ⁇ .l, preferably in an optionally vinylized polysiloxane oil, • or by mixing the catalyst ⁇ . l in a dispersion of the inhibitor ⁇ .2 in a silicone oil with a viscosity less than or equal to 100,000 mPa.s at 25 ° C, preferably vinylated;
  • the constituents used are preferably: - in step a): ⁇ , ⁇ , p in step d): ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ .
  • the present invention also encompasses a whole section for applying the ESA adhesive silicone elastomer composition as defined above which can be crosslinked by polyaddition and added with a platinum / phosphinic inhibitor catalytic assembly (I) or (II).
  • the compositions in accordance with the invention can be used for multiple applications, such as the assembly of the most diverse materials (metals, plastics, glass and ceramics) or jointing in various fields of industry: automobile and transport, household appliances , electrical engineering, etc.
  • the materials constituting these parts and on which the ESAs according to the invention are perfectly adherent can be glass, stainless steel, cast iron, aluminum, galvanized sheet, electro-galvanized sheet, sheet painted with cataphoresis paint. , polyamide, phenoplast resins, etc.
  • ESAs In the household appliance sector, various applications of ESAs according to the invention can be cited: - doors of electric or gas ovens, doors of microwave or combi ovens, ceramic hobs, parts of irons, washing machine drum.
  • the applications of ESA according to the invention which can be envisaged in the electrical engineering and electronics industry, are: covers of electrical or electronic boxes, electronic cards.
  • surface bonding applications such as the bonding of fabrics for example on seats - upholstery - (transport sector) .
  • the ESAs according to the invention are particularly suitable for this application by their good classification in terms of fire-smoke safety regulations, by their good level of thixotropy which avoids impregnation of the product before crosslinking followed by "staining" of the fabric and finally by its good level of grip on the supports constituting the seats (steel, stainless steel, polyester, ABS, polycarbonate, velvet etc ).
  • the single-component ES A according to the invention also makes it possible to bond different lifting parts made of glass, stainless steel and polyamide.
  • the ESA composition according to the invention can be used, as an adhesive for the assembly of at least two elements.
  • Such an application process is characterized in that it essentially consists in coating at least one of the elements to be assembled with a layer of composition according to the invention, in assembling said elements by applying them against each other, and in crosslink the elastomeric adhesive, preferably by heating.
  • the elements to be assembled are in number of two.
  • one of the elements to be assembled is a woven, knitted, nonwoven fibrous material based on conventional natural and / or synthetic fibers.
  • the present invention finally relates to an adhesive, characterized in that it comprises one-component ESA composition according to the invention.
  • POS ⁇ poly (dimethyl) (hydrogenomethyl) siloxane, blocked by (CH 3 ) 2 HSiO 0.5 units having a viscosity of approximately 25 mPa.s and containing in total approximately 0.7 SiH function per 100 g of oil catalytic unit ⁇ : o ⁇ .1 platinum metal in the form of a metal complex, known under the name of Karstedt catalyst in solution in a vinylated oil PDMS o ⁇ .2 Irgafos® P-EPQ of formula:
  • resin p resin of structure MM V 'DD V ' Q containing by weight approximately 0.6% of vinyl groups (Vi) and consisting of, by weight approximately 17% of (CH) 3 SiOo , 5
  • a suspension is first prepared by mixing at room temperature in a reactor with a capacity of about 2 liters equipped with a central agitation of the “butterfly wings” type (planetary mixer), the following ingredients: Silicone resin p
  • the apparatus is then placed under vacuum of approximately 25 mm Hg and the stirring speed is increased to 500 T for 5 min; in this phase, the temperature reaches approximately 125 ° C.
  • the installation is brought back to atmospheric pressure and allowed to cool.
  • the whole is homogenized for another 5 to 10 min at approximately 350 T.
  • the premix or pasting which is used for the formulation of the one-component is then collected.
  • ESA are brought together without agitation.
  • reaction mixture is kept stirring for a few minutes.
  • An orange-yellow catalytic solution is obtained containing 8.4% platinum by weight. This clear, homogeneous and easily handled solution is used in the following examples.
  • the whole is in the form of a consistent, thixotropic elastomer, black in color.
  • the one-component ESA formula has a Newtonian characteristic with a drop in viscosity as a function of the shear gradient. Representative data for viscosity, flowability and extrusion are shown in Table 2. The rheometer conditions (CARRI-MED) used to determine the viscosity are presented in Table 3. Table 2
  • the glass is completely glued after 15 minutes at 150 ° C.
  • the one-component ESA formulation behaves correctly when used on substrates identical to those used by our customers. 2 / Crosslinking kinetics
  • the optima are obtained after 10 minutes at 200 ° C and 15 minutes at 150 ° C.
  • the optimal breaking stress value measured at 150 ° C corresponds to more than 80% of the maximum value recorded during reference bonding. At 200 ° C, more than 90% of the reference value is reached.
  • test pieces for the adhesion test (standard MNRPS 748 - 1 mm thick joint) were crosslinked for 1 hour at 150 ° C plus 24 hours of curing at 23 ° C & 50% relative humidity (Initial). Thermal aging is carried out at 250 ° C for three days for mixed Glass / Stainless steel bonding.
  • Table 7 brings together the adhesion results (standard MNRPS 748) initially, after heat treatment in 72 hours at 250 ° C and after passing over humid heat at 80% relative humidity in 240 hours at 50 ° C.
  • crosslinking conditions of 15 min. at 150 ° C are more suited to the production rate of assembly lines for customers, therefore more linked to the actual conditions of applications.
  • a bonding is carried out consisting in assembling stainless steel brackets on a screen-printed glass oven door.
  • Crosslinking the ESA s-component formulation is made for 15 minutes at 150 ° C (Table 8)
  • test pieces for the adhesion test (standard MNRPS 748 - 1 mm thick joint) were crosslinked for 1 hour at 150 ° C plus 24 hours of curing at 23 ° C & 50% RH.
  • Table 11 brings together the adhesion results (standard MNRPS 748) of the glass and stainless steel assemblies after long-term heat treatment in 1000 hours at 180, 200 and 225 ° C.

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Abstract

L'invention concerne des compositions Elastomères Silicones adhésives ESA réticulables par polyaddition. L'objectif visé est la mise au point d'une ESA monocomposant, autoadhérente. Composition élastomère silicone, adhésive, et réticulable à chaud par polyaddition (hydrosilylation), cette composition étant du type de celles comprenant : alpha/ au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), {POS à motifs =Si-[insaturation]}; beta/ au moins un polyorganosiloxane (POS) porteur de motifs =Si-H; gamma/ un ensemble catalytique comportant :gamma.1 au moins un catalyseur métallique (de préférence à base de platine),gamma.2 et au moins un inhibiteur de réticulation, delta/ une charge ; ɛ/ au moins un promoteur d'adhérence ; rho/ au moins une résine POS ; lambda/ au moins un agent de tenue thermique ; phi/ éventuellement au moins un autre additif fonctionnel. L'invention a pour objet l'application de cette composition ESA à titre de colle et/ou pour la réalisation de joints.

Description

COMPOSITION ELASTOMERE SILICONE, ADHESIVE, MONOCOMPOSANTE ET RETICULABLE PAR POLYADDITION
Le domaine général de l'invention est celui des composition élastomères silicones vulcanisables à chaud ("Room Température Vulcanising" : RTV ou "Liquid Silicone Rubber" : LSR), par des réactions de polyaddition (hydrosilylation), impliquant des polyorganosiloxanes (POS) porteurs de motifs ≡Si-H et des POS porteurs d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), ci-après dénommés POS porteurs de motifs ≡Si-[insaturation], en présence d'un ensemble catalytique comprenant au moins un catalyseur métallique (de préférence à base de platine) et au moins un inhibiteur. Ces compositions peuvent être du type mono ou bicomposant.
La présente invention a donc pour objet une nouvelle composition Elastomère Silicone Adhesive (ESA), auto-adhérente, monocomposante, de rhéologie dite "consistante", réticulable à chaud par polyaddition selon une cinétique élevée, ayant une bonne tenue thermique à l'état réticulé.
La présente invention vise également l'application de cette composition Elastomère Silicone Adhesive (ESA), dans la fabrication de colle ou de joints in situ tels que des joints flués, des joints profilés sur pièce et des joints injectés ou surmoulés. II peut s'agir notamment d'une colle permettant l'assemblage (à chaud) de substrats divers, par exemple en métal, en verre ou en plastique...., les substrats pouvant être dans la même matière ou dans une matière différente.
Dans ces applications, il convient de disposer d'une composition elastomère réticulable, dotée de propriétés rhéologiques telles qu'elles puissent être aisément à mise en forme et/ou applicable sur des substrats à assembler et/ou à jointer (rhéologie adaptée), d'une part, et telle qu'elle soit apte à conserver la forme qu'on leur a donnée au moins pendant le temps nécessaire à la réticulation qui permet de fixer définitivement la mémoire de la forme visée. On peut qualifier les pâtes de silicone elastomère réticulable dans cet état rhéologique, de coulantes ou pompables. Un tel comportement rhéologique est particulièrement bienvenu dans les applications de collage, de formation de joints in situ, de moulage, et d'estampage/tampographie, entre autres. Dans le cas de pièces à coller en textile, cette rhéologie permet d'éviter une imprégnation trop importante du tissu par la colle. Toujours en ce qui concerne le collage, mais cette fois en particulier- dans" le. domaine de l'électroménager où les cadences industrielles de fabrication sont fort élevées, il est notamment tout à fait souhaitable que : " la colle ESA ait une rhéologie adaptée aux opérations de dépôt et d'assemblage exécutées à ces hautes cadences, et plus précisément qu'elle permette notamment de déplacer (ou manipuler) les pièces assemblées avant la prise de la colle (réticulation) sans que cela n'entraîne de décalage indésirable des pièces assemblées l'une par rapport à l'autre ; 9 la colle ESA ait une cinétique rapide de réticulation à chaud et donc compatible avec les cadences élevées de fabrication ; 9 la colle ESA soit thermiquement stable à l'état réticulé (propriété indispensable notamment pour le collage de porte de four) ;
" la colle ESA soit auto-adhérente sur les substrats à assembler ; " et enfin que cette colle ESA soit commode à manipuler. Sur ce dernier point, il est clair qu'une formulation monocomposant stable au stockage l'emporte nettement sur une formulation bicomposant de polyaddition à chaud, qui reste pourtant celle qui est la plus courante en pratique.
Après réticulation, la colle est suffisamment stable thermiquement pour pouvoir être appliquée pour le collage de portes de four.
Pour tenter d'atteindre ces caractéristiques rhéologiques, il a été proposé d'utiliser des thixotropants permettant d'épaissir, dans une juste mesure, les compositions élastomères silicones, sans affecter pour autant leur malléabilité, leur fluidité nécessaire à leur manipulation et à leur mise en forme. Parmi les thixotropants classiques utilisables, on peut citer les systèmes à base d'aminé (chaîne polymère de préférence silicone greffé par des fonctions aminés primaires ou aminés secondaires) ou de polyglycols. Ces thixotropants classiques n'ont pas permis jusqu'à maintenant d'épaissir de manière satisfaisante toutes les formulations silicones polyaddition et ouvrir ainsi d'intéressantes perspectives dans des applications pour lesquelles cette caractéristique est fondamentale. Il est connu d'épaissir les élastomères vulcanisables à chaud (EVC) au peroxyde, à l'aide de PolyTétraFluoroEthylène (PTFE) commercialisée sous la marque téflon®.
Par ailleurs, le brevet français FR-B-2 791 994 divulgue composition elastomère silicone, réticulable par polyaddition, dotée d'un comportement rhéologique non coulant, autoadhérente, et du type de celles comprenant des polyorganosiloxanes (POS) porteurs de motifs =Si-alcényle en C2-C6 et de motifs ≡Si-H, du polytétrafluoroéthylène (PTFE : téflon®), à titre d'agent thixotropant. Les applications visées pour cette composition sont : moulage, estampage, tampographie, réalisation de joints in situ et collage notamment de textile. Cette composition peut notamment comprendre un bicomposant formé par des parties Pi et ?ι soigneusement mélangées. Pi contient de la résine POS de structure MMVlDDVlQ faite de: (CH3)3SiO0.5 (motifs M), (CH3)2ViSiO0,5 (motifs Mvi), (CH3)2SiO (motifs D) et SiO2 (motifs Q); un POS : PolyDiMéthylSiloxane à motifs (CH3)2ViSiO0.5, une charge de terre de diatomées (CELITE® 350), de l'oxyde de magnésium en poudre, l'orthotitanate de butyle qui est l'un des trois composants d'un promoteur d'adhérence, un catalyseur au platine métal sous la forme d'un complexe métallique, connu sous le nom de catalyseur de Karstedt. Une autre charge formée par un mélange poudreux à base de Téflon (Du-Pont, Résine T CN®) et de 50 quartz broyé (SIFRACO C-600). P2 a la même composition que Pi, à l'exception du catalyseur et comporte en outre un poly(diméthyl) (hydrogénométhyl)siloxane, bloqué par des motifs (CH3)2HSiOo,5 , un 2èm et un 3eme éléments du promoteur d'adhérence, respectivement : vinyltriméthoxysilane (VTMO) et glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et un inhibiteur à base d'éthynylcyclo- hexanol. Une fois les parties Pi et P2 mélangées, la stabilité de cette composition bicomposante à froid en atmosphère ambiante est limitée à quelques jours.
Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention, est de fournir une composition elastomère silicone adhérente (ESA), autoadhérente, réticulable à chaud par polyaddition, dotée d'un comportement rhéologique performant et adapté à des cadences industrielles notamment pour ce qui concerne le collage, thermiquement stable, commode à manipuler et surtout se présentant sous la forme d'une formulation monocomposante.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition ESA auto-adhérente, monocomposante, apte à réticuler rapidement à chaud par polyaddition, stable à température ambiante pendant de longues périodes (e.g. plusieurs semaines à plusieurs mois).
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition silicone elastomère adhérente (ESA), susceptible d'être facilement mise en forme et apte à conserver la forme ainsi façonnée, au moins pendant le temps nécessaire à la réticulation.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition ESA du type de celle définie dans les objectifs énoncés ci-dessus, dont la rhéologie est telle qu'elle permette un dépôt aisé sur au moins l'une des deux pièces à assembler, puis l'assemblage des deux pièces dans des positions relatives déterminées, tout en conservant la possibilité de manipuler/déplacer les pièces assemblées avant l'a prise (réticulation) de la colle ESA, sans modifier les positions relatives déterminées susvisées. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition elastomère silicone adhérente (ESA), type polyaddition, et en particulier autoadhérente et qui puisse être obtenue de manière simple et économique.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé d'application de la composition elastomère silicone adhérente (ESA), réticulable par polyaddition, -en particulier autoadhérente-, dans le collage par exemple de matériaux fibreux e.g. de textiles, notamment dans la sellerie.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé d'application d'une composition elastomère silicone adhérente (ESA), réticulable à chaud et en particulier autoadhérente, dans la fabrication de joints in situ tels que des joints flués, des joints profilés en place et des joints injectés ou surmoulés.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé d'application d'une composition elastomère silicone adhérente (ESA), réticulable par polyaddition à chaud en particulier et autoadhérente. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une colle comprenant l'élastomère silicone adhérent (ESA), et en particulier autoadhérent sus-visé.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, une composition elastomère silicone, adhesive et réticulable à chaud par polyaddition (hydrosilylation), cette composition étant du type de celles comprenant :
* α/ au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), {POS à motifs ≡Si-[insaturation]};
* β/ au moins un polyorganosiloxane (POS) porteur de motifs =Si-H; * γ/ un ensemble catalytique comportant :
~ γ.l au moins un catalyseur métallique (de préférence à base de platine), ~ γ.2 et au moins un inhibiteur de réticulation, δ/ une charge ;
* ε/ au moins un promoteur d'adhérence ; p/ au moins une résine POS ;
* λ au moins un agent de tenue thermique ; φ/ éventuellement au moins un autre additif fonctionnel ; caractérisée en ce qu'elle est monocomposante et en ce que l'inhibiteur de réticulation γ.2 est sélectionné dans le groupe de composés de formule (I) ou (II) suivantes :
(I)
(II) dans lesquelles :
R, R1, R2, R3, R4, R1 , R2 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, ou un radical aryle substitué ou non, notamment : i. un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant notamment de 2 à 30 atomes de carbone (C), de préférence de 2 à 12 C, ii. un radical alkyle comportant un ou plusieurs cycles, notamment 1 ou 2, un cycle pouvant avoir notamment de 4 à 14 C, de préférence de 5 à 8 C, ou iii. un radical aryle ou alkylaryle, comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques accolés ou non accolés, notamment 1 ou 2 cycles, un cycle pouvant comprendre de 4 à 14 C, de préférence de 6 à 8 C, éventuellement substitué(s) par 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 2, alkyle(s) linéaire(s) ou ramifié(s), notamment ayant de 1 à 12 C, de préférence de 4 à 12 C.
II est du mérite des inventeurs d'avoir procédé à cette sélection d'inhibiteurs spécifiques parmi la vaste famille des phosphines. Cette modalité inventive donne accès à des ESA de type RTV ou LSR, qui ont pour grand avantage d'être des formulations monocomposantes, stables au stockage, dotées d'un comportement rhéologique performant et adapté à des cadences industrielles notamment pour ce qui concerne le collage, commode à manipuler, et enfin économiques.
Les compositions ESA selon l'invention ont vocation à être utilisées à des fins d'assemblage et/ou pour assurer l'étanchéité.
Sans que cela ne soit limitatif, il doit être indiqué que la réticulation à chaud de la composition ESA selon l'invention, s'entend à une température: par exemple comprise- entre 50 et 200° C, de préférence entre 100 et 150° C, en atmosphère ambiante.
Il s'agit naturellement d'un compromis temps/température que l'homme du métier pourra déterminer aisément selon la formulation considérée. Dans les formules (I) & (II) des inhibiteurs γ.2, R est avantageusement un radical alkyle cyclique ou un radical aryle, de préférence le bi-phényle.
Les radicaux R1, R2, R3, R4, R1', R2' et R3' des formules (I) & (II) de l'inhibiteur γ.l, sont des alkyles cycliques, des aryles ou des alkylaryles, de préférence des phényles substitués, et de manière plus préférée encore des tertio-butyl-phényles.
R1, R2, R3, R4, R1 , R2 et R3 sont avantageusement identiques.
On préfère les composés à radicaux aryle ou alkyle cycliques pour leur activité inhibitrice de plus longue durée que les composés à radicaux alkyle linéaires ou ramifiés.
Les inhibiteurs préférés répondent à la formule (III) ou (IV) :
R°
(IV) dans lesquelles les radicaux R5, identiques ou différents, de préférence identiques, sont des alkyles linéaires ou ramifiés, ayant notamment de 1 à 12 C, de préférence de 4 à 12 C.
Suivant mode de réalisation encore plus préféré de l'invention, l'inhibiteur γ.2 répond aux formules (V) ou (VI) :
(V)
(VI)
L'inhibiteur de formule (V) est également référencé sous numéro de CAS : 38613-77-3.
En d'autres termes, les ratios molaires métal du catalyseur sur inhibiteur peuvent être compris entre 1/0,5 et 1/10, de préférence entre 1/1 et 1/5. Les catalyseurs γ.l avantageusement utilisés dans l'ensemble catalytique γ de la composition selon l'invention, comprennent tous les catalyseurs utiles pour l'hydrosilylation de POS porteurs de motifs ≡Si-H et de POS porteurs de motifs ≡Si- [insaturation éthylénique ou acétylénique]. Il peut donc s'agir de composés du platine, du rhodium, de l'iridium, du nickel, du ruthénium et/ou du palladium. Il s'agit plus particulièrement de composés de l'iridium ou encore mieux du platine.
Le composé du platine peut être tout complexe du platine et d'un produit organique, e.g. ceux décrits dans les brevets US-B-3 159 601, US-B-3 159 602, US-B-3
220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, ou tout complexe du platine et d'organosiloxanes vinylés, e.g. ceux décrits dans les brevets
US-B-3 419 593, US-B-3 715 334, US-B-3 377 432 et US-B-3 814 730.
On peut citer l'acide chloroplatinique, un acide chloroplatinique modifié par un alcool, ou encore un complexe de l'acide chloroplatinique avec une oléfine, un aldéhyde ou un vinylsiloxane entre autres. Le brevet US-B-2 823 218 divulgue un catalyseur d'hydrosilylation du type acide chloroplatinique et le brevet US-B-3 419 593 est relatif à des catalyseurs formés par des complexes d'acide chloroplatinique et d'organosilicone du type vinylsiloxane. Des complexes de platine et d'hydrocarbures utiles comme catalyseur d'hydrosilylation sont divulgués par les brevets US-B-3 159 601 et 3 159 602. Le brevet US-B-3 723 497 décrit un acétylacétonate de platine et le brevet US-B-3 220 972 a pour objet des catalyseurs à base d'alcoolate de platine.
Les catalyseurs γ.l plus spécialement sélectionnés conformément à l'invention sont des complexes platine/siloxane insaturés, en particulier les complexes platine/vinyl- siloxane, notamment ceux obtenus par réaction entre un halogénure de platine et un matériau organosilicique insaturé tel qu'un silane insaturé ou un siloxane insaturé, e.g. selon l'enseignement de US-B-3 775 452 auquel l'homme du métier peut se reporter. L'invention s'applique de préférence à la solution ou complexe de Karstedt décrit plus haut.
S'agissant des proportions γ.l/γ.2 et conformément à une modalité préférée de l'invention, le ratio pondéral Phosphore de γ.2/Platine de γ.1 est tel que : • P/Pt > 1
" de préférence 5 > P/Pt > 1
" et plus préférentiellement encore 4 > P/Pt > 1
L'ensemble catalytique γ retenu comprend un mélange du catalyseur γ.l et de l'inhibiteur γ.2,. ce mélange conduisant à une nouvelle espèce complexe entre ces deux composés. Sans vouloir être lié à la théorie, on pense qu'à partir du complexe de Karstedt et d'un inhibiteur de formule (I), l'espèce nouvelle (V) présente une structure du type :
(I')
R, R1, R2, R3 et R4 ayant les significations données au regard de la formule (I).
Avec les inhibiteurs de formule (III) et (V), sans vouloir être lié à la théorie, on pense que les espèces nouvelles (III') et (V) ont respectivement les structures suivantes :
(HT)
(IV)
Dans les formules (F), (III') et (IV), les flèches représentent les interactions entre les orbitales des atomes de P et de Pt.
Très avantageusement, les inhibiteurs employés dans la composition selon l'invention, e.g. les inhibiteurs γ.2 de formule (III), sont solubles dans les silanes ou siloxanes insaturés, (e.g. les vinylsiloxanes), et dans les solutions platine/siloxane insaturé, e.g. platine/vinylsiloxane. Ces vinylsiloxanes peuvent être par exemple l'hexaméthyldisiloxane (M2) ou l'octaméthylcyclotétraorganosiloxane (D ). Il en résulte une plus grande facilité de mise en œuvre lors du mélange avec des huiles silicones.
Pour la préparation d'une telle solution catalytique, on mélange la solution de catalyseur γ.1 et l'inhibiteur γ.2 = (III) jusqu'à dissolution complète de l'inhibiteur. De préférence, on ajoute l'inhibiteur dans la solution de catalyseur.
Une autre manière intéressante d'introduire cet inhibiteur dans la formulation ESA est de préparer un additif. Cet additif est constitué d'une huile silicone vinylée de viscosité inférieure à 100 000 mPa.s, dans laquelle est ajouté au moins un inhibiteur de formule (III) ou (IV). Puis ce mélange est agité et chauffé à une température de fusion supérieure à celle des inhibiteurs (par exemple autour de 100°C pour l'inhibiteur γ.2 = (III)), ce qui permet d'obtenir une dispersion de ces inhibiteurs dans une huile silicone. Enfin, lorsque le mélange est froid, le catalyseur γ.l à base de Pt est additionné, ce qui conduit à un additif formé par un complexe Pt/inhibiteur.
Suivant une modalité particulière de l'invention, à la composition comprenant les POS α et β et l'ensemble catalytique selon l'invention, on peut rajouter un inhibiteur de formule (I) à (IV), notamment en solution dans un vinylsiloxane, ou un autre inhibiteur de réticulation, par exemple un alcool acétylénique (FR-A-2 372 874, FR-A-1 528 464), un composé de type maléate (US-B-4 256 870 et US-B-4 530 989) ou un composé de type acétylène dicarboxylate (US-B-4 504 645 et US-B-4 347 346).
L'ensemble catalytique γ selon l'invention peut être simplement mélangé au POS α ou au POS β, ou au mélange des POS α et β, avant ou après addition des autres ingrédients.
Outre cet ensemble catalytique judicieusement sélectionné, la composition selon l'invention comprend aussi des POS α & β, qui peuvent être avantageusement parmi les espèces suivantes :
* le ou les POS α comprennent des motifs siloxyles
R nSiO -n/2 (VU)
et des motifs siloxyles de formule :
ZXR ySiO 4.x.y / 2 (VIII)
le ou les POS β comprennent des motifs siloxyles
R nSiO 4-n/2 (IX)
et des motifs siloxyles de formule :
HR wSiθ 4.w / 2 (X)
formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante : les symboles R6, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de nature hydrocarbonée non hydrolysable, ce radical pouvant être :
* un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter de 1 à 6 atomes de chlore,
* des radicaux cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et pouvant contenir de 1 à 4 atomes de chlore, * des radicaux aryles, alkyaryles et ayant de 6 à 8 atomes de carbone, et pouvant: contenir de 1 à 4 atomes de chlore,
* des radicaux cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone ; les groupes méthyle ; éthyle ; propyle ; isopropyle ; butyle ; isobutyle ; n-pentyle ; t- butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; α-chloroéthyle; α,β- dichloroéthyle; β-cyanoéthyle ; γ-cyanopropyle, phényle : p-chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro-3,5 phényle ; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p- ou m-totyle ; xylyles comme diméthyl-2, 3- phényle, diméthyl-3, 4-phényle, étant préférés ; les radicaux méthyle et phényle étant particulièrement préférés ; => les symboles Z, représentant un groupe alcényle en C2-C6 (de préférence vinyle) ; => n = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; "= x = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; •=> y = un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; ^ la somme x + y se situe dans l'intervalle allant de 1 à 3, ^ w = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3.
La nature du polyorganosiloxane et donc les rapports entre les motifs siloxyles
(VII) et (VIII) et la répartition de ceux-ci, sont comme on le sait, choisis en fonction du traitement de réticulation qui sera effectué sur la composition durcissable en vue de sa transformation en elastomère.
Comme exemples de motifs siloxyles de formule (VIII) constituant le POS, on peut citer : vmyldiméthylsiloxyle, vinylphénylméthylsiloxyle, vinylméthylsiloxyle et vinylsiloxyle.
Les motifs diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloyle, diphénylsiloxyle, méthyl- siloxyle et phénylsiloxyle sont des exemples de motifs siloxyle de formule (VII) du POS. Des exemples de POS sont des composés linéaires et cycliques comme : o les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, o les copolymères (méthylvinyle)(diméthyl)polysiloxanes à extrémités triméthyl- silyles, o les copolymères(méthylvinyle)(diméthyle)polysiloxanes à extrémités diméthyl- vinylsilyles, o ou les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
Les compositions polyorganosiloxanes selon l'invention sont monocomposantes, et stables pendant très longtemps à froid. Elles réticulent seulement à la chaleur (50-200° C, de préférence 100-150° C) par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogénosilylés sur des groupements alkénylsilylés.
Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général constitués par des couples à base, d'une part, d'un polysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (VIII) dans lesquels le reste Z représente un groupement alcényle en C2-C6 (de préférence vinyle), et où x est au moins égal à 1 , éventuellement associés à des motifs (VII), et d'autre part, d'un hydrogénopolysiloxane POS ≡SiH linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (VIII) dans lesquels le reste Z représente alors un atome d'hydrogène et où x est au moins égal à 1 , éventuellement associés à des motifs (VII).
Concernant le polyorganohydrogénosiloxane β, il est avantageusement choisi parmi les homopolymères et les copolymères linéaires, cycliques ou en réseau présentant en moyenne, par molécule, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents et dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle ; 60% molaire au moins de ces radicaux (et de préférence la totalité de ces radicaux) étant des radicaux méthyle.
Selon une disposition avantageuse, le POS (β) est utilisé en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydrures du POS (β) sur les groupes vinyles POS (α) soient compris entre 1,1 et 4.
Des exemples de motifs siloxyles composant le POS (β) sont H(CH3)2SiOι 2, H(CH3)SiO2/2, H(C6H5)SiOM.
A titre d'exemples de POS (β), on peut citer : - les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les copolymères à motifs (diméthyle)-(hydrogénométhyle) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les copolymères à motifs (diméthyle)(hydrogénométhyle) polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, - les (hydrogénométhyles)polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les (hydrogénométhyles)polysiloxanes cycliques.
Ces POS α & β sont par exemple respectivement un polyorganovinylsiloxane et un polyorganohydrogénosiloxane. Les substituants organiques autres que les groupements réactifs vinyle et hydrogène, sont par exemple des méthyles ou des cyclohexyles. Les hydrogènes et les vinyles sont portés par des motifs siloxyles M = [ R3SiO- ] et/ou D =
[ -(R)2SiO- ] et/ou T = [ -(R)SiO- ].
Ces motifs M, D hydrogénés ou vinyles comportent respectivement chacun un ou plusieurs H ou Vinyle, de préférence un seul. Le nombre de motifs ≡SiH ou ≡SiVi par molécule est de préférence supérieur ou égal à.2.
Cela peut notamment représenter de 0,01% à 10 % (de préférence 0,1 à 2 %) de vinyle en poids pour le POS α et de 0,001 % à 5 % (de préférence 0,05 à 2 %) d'hydrogène en poids pour le POS β. Des POS β appropriés sont : o les polyméthylhydrogénosiloxanes à extrémités -Si(CH3)3, o les polydiméthylsiloxanes à extrémités -Si(CH3)2H, o les copolymères méthylhydrogénodiméthylsiloxanes à extrémités -Si(CH3)2H, o les copolymères méthylhydrogénométhyloctylsiloxanes, o et les polymères méthylhydrogénocyclosiloxanes.
En général, les POS α & β ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 1.102 et 1.107 (g/mol).
Les compositions selon l'invention peuvent être de type RTV ou LSR. A titre indicatif, les compositions silicone RTV élastomères réticulables ont une viscosité T|RTV à 25°C, telle que r|Rτv ≤ 100 000 mPa.s et les compositions silicones LSR élastomères réticulables ont une viscosité T|LSR> telle que
100 000 < ηLSR < 2 000 000 mPa.s
S'agissant des POS polyaddition mis en œuvre dans les compositions selon l'invention (POS α - voire p), on en distingue plusieurs classes qui se différencient par leur viscosité et qui définissent des compositions élastomères silicones polyaddition de type RTV ou LSR.
Dans le cas des compositions RTV réticulant par des réactions de polyaddition, le (ou les) constituant(s) polyorganosiloxane(s) POS α et/ou p sont choisis parmi ceux porteur(s) de groupements alcényl-silylés, lesquels présentent avantageuse- ment une viscosité η à 25°C :
200 < η < 200 000 mPa.s. de préférence 500 < η < 100 000 mPa.s.
Dans le cas des compositions LSR réticulant par des réactions de polyaddition, le(ou les) POS α et/ou p porteur(s) de groupements alcényl-silylés ont, par exemple une viscosité η' à 25°C :
10 000 < η' ≤ 500 000 mPa.s.
Dans les cas des compositions polyorganosiloxanes RTV ou LSR, le (ou les) constituant(s) polyorganosiloxane(s) β porteurs) de groupements hydrogéno-silylés a(ont) généralement une viscosité à 25°C au plus égale à 10 000 mPa.s et, de préférence, comprise entre 5 et 1000 mPa.s. Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement représentatif de son utilisation.
Selon une variante, il est envisageable que la composition selon l'invention comprenne des mélanges de POS différents par leur nature et/ou par leur viscosité.
Plus précisément, la composition selon l'invention comprend: α - au moins un POS présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C -C6 liés au silicium ; β - au moins un POS présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium ; γ - un ensemble catalytique tel que défini supra ; ε/ un promoteur d'adhérence de préférence binaire, et plus préférentiellement encore consistant en : tJ A au moins un organosilane alcoxy lé contenant par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6, A ε.2 A au moins un composé organosilicé comprenant au moins un radical époxy ; δ/ une charge : o δ.l renforçante, o δ.2 non renforçante (semi-renforçante) ou de bourrage, o δ.3 ou microsphérique ; p/ éventuellement au moins une résine POS porteuse de motifs siloxyle T et/ou Q, éventuellement M et/ou D et de motifs siloxyle alcényles -de préférence vinyles de type MV| et/ou DV|-, les résines de type M MVl D
DV| Q étant tout particulièrement préférées ; λ éventuellement au moins un additif de tenue thermique ; φ/ éventuellement au moins un autre additif fonctionnel.
La charge renforçante δ.l peut être choisie parmi les matières minérales, en particulier siliceuses.
Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 50 et 400 m2/g;. notamment entre. 90 et 350 m7g. La charge δ.2 non renforçante ou semi-renforçante (de bourrage) est avantageusement mise en œuvre à titre de complément à la charge δ.l de renfort. Cette charge δ.2 peut elle aussi être sélectionnée dans le groupe des matières minérales comprenant entre autres les charges siliceuses semi-renforçantes, telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé. δ.2 peut être aussi une matière minérale non siliceuse. Des exemples de charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde de magnésium, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum, la chaux éteinte, les terres de diatomées, le quartz broyé et le zircone broyé.
Ces charges non siliceuses ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 μm et une surface BET inférieure à 100 m2/g.
De façon pratique mais non limitative, les charges employées peuvent être un mélange de quartz et de silice.
Les charges peuvent être prétraitées par tout produit approprié, e.g. par des chlorosilanes, des cyclosiloxanes ou de l'hexaméthyldisilazane (HMDZ), ou d'autres composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage, tels que des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, brevet anglais GB-A-1 024 234).
Ainsi, la charge siliceuse renforçante δ.l peut par exemple être traitée in situ par un agent de "compatibilisation", de préférence de type HMDZ, en présence du POS (α). Par traitement in situ de la charge siliceuse, on entend la mise en présence de la charge et de l'agent de compatibilisation avec au moins une portion d'huile silicone polyorganosiloxane (α). De manière particulièrement préférée, cela consiste essentiellement à introduire de l'agent de compatibilisation (AC) en deux temps dans le milieu de préparation :
• d'une part, avant et/ou sensiblement simultanément à la mise en présence d'au moins une partie de l'huile silicone mise en œuvre avec au moins une portion de la charge siliceuse utilisée, cette introduction d'AC (portion 1) s'opérant en une ou plusieurs fois " et correspondant à une proportion, inférieure ou égale à 8%, de préférence à 5% et, plus préférentiëllement encore, à 3% en poids sec par rapport à la charge totale ;
• et d'autre part (portion 2), après cette mise en présence d'huile silicone/charge. L'agent de compatibilisation de la portion (1) est ainsi choisi parmi des molécules qui satisfont à au moins deux critères :
- présenter une interaction forte avec la silice (liaisons hydrogène) et avec l'huile silicone environnante ; - être elles-mêmes ou leurs produits de dégradation, aisément évacuables du mélange final par chauffage sous vide ou sous courant gazeux. Les composés de bas poids moléculaire sont donc préférés.
L'agent de la portion (1) pourra être par exemple : - un silazane, de préférence un disilazane, ou leurs mélanges, l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) étant préféré et pouvant être associé au divinyltétraméthyldisilazane,
- un siloxane hydroxylé di- ou de préférence mono-fonctionnel,
- une aminé telle que l'ammoniaque ou une alkylamine de bas poids moléculaire comme la diéthylamine, - un acide organique de bas poids moléculaire comme les acides formique ou acétique. Cet agent de la portion (1) est de préférence mis en œuvre en présence d'eau.
Les agents de compatibilisation de la portion (2) peuvent être choisis parmi les différents silazanes et disilazanes rencontrés ci-dessus, pris seuls ou en mélanges entre eux, de préférence parmi les disilazanes, l'hexaméthyldisilazane associé ou non au divinyltétraméthyldisilazane étant particulièrement préféré.
Ce traitement in situ de silice par l'HMDZ est décrit en détail dans la demande de brevet WO-A-98/58997, qui est incorporée dans son intégralité dans le présent exposé par référence. Dans le cas où pareil traitement conduit à un pH basique, on peut ajouter dans la dispersion un neutralisant (H) tel que, par exemple, un acide faible (acide acétique ou phosphorique e.g.) ou une charge de silice telle que le quartz broyé.
La charge δ.3 peut également être microsphérique, c'est à dire de préférence constituée de microsphères organiques expansibles comportant, comme cela est connu en soi, une paroi polymère renfermant un liquide ou un gaz. On provoque l'expansion de ces microsphères en les chauffant au delà du point de ramollissement du polymère et à une température suffisante pour vaporiser le liquide ou dilater convenablement le gaz, lequel peut être par exemple un alcane tel que isobutane ou isopentane. La paroi peut consister, comme cela est connu en soi, en polymères ou copolymères, par exemple préparés à partir de monomères chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, acrylonitrile, méthacrylate de méthyle ou styrène ou mélanges de polymères et ou copolymères, par, exemple, notamment de copolymères acrylonitrile/méthacrylonitrile, copolymère acrylonitrile /chlorure de vinylidène. Voir notamment US-B-3 615 972. On peut les incorporer dans la composition indifféremment à l'état expansé ou avant leur expansion, que l'on pourra induire, par chauffage approprié, lors de la réticulation de la composition.
Avant leur expansion, les microsphères auront de préférence un diamètre compris entre 3 et 50 μm, plus particulièrement entre 5 et 30 μm.
On recherchera également un diamètre après expansion (in situ ou d'origine) compris notamment entre 10 et 150, en particulier entre 20 et 100 μm.
Ces charges pourront être présentes à raison : ~ de 5 à 30 %, de préférence de 15 à 25 % par rapport à la composition totale sans les microsphères, pour les charges renforçantes δ.l, ~ de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 % de préférence de 2 à 10 % et plus préférentiellement de plus de 3 ou 4 % en poids par rapport à la composition totale, pour les charges semi-renforçantes ou de bourrage δ.2, ~ de 1 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 10 % et plus préférentiellement de plus de 3 ou 4 % en poids par rapport à la composition totale pour la charge microsphérique δ.3.
Plus généralement, sur le plan quantitatif, les compositions selon l'invention renvoient à des proportions standards dans le domaine technique considéré, sachant que l'on doit tenir compte également de l'application visée.
La résine (p) est porteuse de motifs siloxyle alcényles de préférence vinyles de type MV| et DVl. Les substituants organiques des motifs siloxyle MDT et/ou Q de ces résines sont, par exemple, des radicaux méthyles isopropyltertiobutyle, n-hexyle ou phényle.
Ces résines silicone sont des POS ramifiés bien connus, dont les procédés de préparation sont décrits dans de très nombreux brevets.
Comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, TD et MDT.
Plus précisément, il peut s'agir en pratique d'une résine de type M MV| D DVl Q. Ces résines (p) peuvent être solides ou liquides à température ambiante. Elles peuvent être en solution dans un solvant organique ou une huile silicone.
Le promoteur d'adhérence ε, comprend de préférence :
* ε.l au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe > alcényle en C2-C6,
* ε.2 au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy . L'organosilane alcoxylé (ε.l) du promoteur (ε) et plus particulièrement sélectionné parmi les produits de formule générale suivante :
. ιo
R.0 R20C
(A) Si
^>
'(OR50) 3-X
R 30
(ε. l)
dans laquelle :
R10, R20, R30 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en Cι-C ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en Cι-C3,
A est un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4,
G est un lien valenciel ou l'oxygène,
R4 et R sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en
C1-C4 linéaire ou ramifié, - x' = 0 ou l, x = 0 à 2, de préférence 0 ou 1 et plus préférentiellement encore 0.
Sans que cela ne soit limitatif, il peut être considéré que le vinyltriméthoxysilane (VTMS) est un composé (ε.l) particulièrement approprié.
S'agissant du composé organosilicié (ε.2), il est prévu conformément à l'invention, de le choisir : - soit parmi les produits (ε.2a)répondant à la formule générale suivante :
Si
R70y
(ε.2a) dans laquelle :
. R60 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl - C4, . R70 est un radical alkyle linéaire ou ramifié y est égal à 0, 1, 2 ou 3, de préférence à 0 ou 1 et, plus préférentiellement encore à 0,
avec : Δ E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en Cj- C4 linéaires ou ramifiés, Δ z qui est égal à 0 ou 1 ,
Δ R80, R90, R100 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, l'hydrogène étant plus particulièrement préféré,
Δ R80 et R90 ou R100 pouvant alternativement constituer ensemble avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, soit parmi les produits (ε.2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant au moins un motif de formule : Xp Gq SiO (ε.2 bl) dans laquelle :
- X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (ε.2a)
- G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, p = 1 ou 2, - q = 0, 1 ou 2, p + q = l, 2 ou 3, éventuellement au moins une partie des autres motifs de ces polydiorganosiloxanes sont des motifs de formule moyenne :
Gr SiO (ε.2 b2) dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3.
Les composés (ε.2) sont donc préférentiellement des époxyalcoxysiliciés et plus préférentiellement encore des époxyalcoxymonosilanes (ε.2a). A titre d'exemples de tels composés (ε.2) on peut citer :
- le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO),
- ou le 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane.
Selon l'invention, une combinaison avantageuse pour former le promoteur d'adhérence est la suivante :
VTMS / GLYMO Sur le plan quantitatif, il peut être précisé que les proportions pondérales entre (ε.l), (ε.2), exprimées en pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes :
(ε.l) > 10, de préférence compris entre 15 et 70 et plus préférentiellement encore 25 à 65,
(ε.2) < 90, de préférence compris entre 70 et 15 et plus préférentiellement encore 65 à 25, étant entendu que la somme de ces proportions en (ε.l), (ε.2), est égale à 100 %.
Il est à noter que dans le cas où la composition comprend un allongeur φ, alors que l'organosiloxane alcoxylé ε.l comprend, de préférence, au moins un groupe alcényle en C3-C6.
L'agent facultatif λ de tenue thermique (à l'état réticulé), peut être par exemple choisi dans le groupe comprenant : TiO2 ( particules de préférence de structure polycristalline majoritairement anatase ou majoritairement rutile, éventuellement traitées en surface et décrites notamment dans la demande de brevet Français FR 98 03396 [R98041], les oxydes de fer ou de Cérium, les sels d'acide organique de métal, e.g. de fer ou de cérium, par exemple l'octoate de fer ou de cérium, le noir de carbone.
Les compositions silicones de l'invention peuvent en outre comprendre des additifs fonctionnels usuels φ. Comme familles d'additifs fonctionnels usuels φ, on peut citer : " les allongeurs constitués par au moins un POS α,ω ≡SiH,
" les huiles POS hydroxylées utiles comme compatibilisant.
" les neutralisants,
• les colorants, " les modulateurs d'adhérence,
" les additifs de tenue thermique,
" les additifs pour augmenter la consistance,
" les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles, au feu (par exemple les oxydes métalliques).
Le POS allongeur φ facultatif peut être un POS présentant des motifs siloxyles terminaux de type : HR°2SiOι/2, avec R° identique ou différent entre eux et correspondant à un groupement alkyle ou linéaire ou ramifié en Cι-C6 et/ou un aryle substitué ou non, R° étant préférentiellement CH3.
Outre ces motifs terminaux, ce POS (φ) est, par ailleurs, un polydiorganosiloxane, de préférence un polydiméthylsiloxane.
A titre d'exemples de POS (φ) on peut citer le poly(diméthylsiloxy)-α,ω- (diméthylhydrogénosiloxy)siloxane. En pratique, ce PDMS α,ω-hydrogéné peut être un produit commercial tel que le RHODORSIL® 620 H2 de la Société RHODIA CHIMIE.
Concernant la préparation de la composition, elle est avantageusement réalisée comme suit :
(i) l'ensemble catalytique γ est obtenu : • soit par mélange de l'inhibiteur γ.2 avec une solution/dispersion du catalyseur γ.l, de préférence dans une huile polysiloxanique éventuellement vinylée, • soit par mélange du catalyseur γ.l dans une dispersion de l'inhibiteur γ.2 dans une huile silicone de viscosité inférieure ou égale à 100 000 mPa.s à 25°C, de préférence vinylée ;
(ii) puis ensuite : a) on mélange tout d'abord une partie des constituants à l'exclusion de l'ensemble catalytique γ ; b) on chauffe, de préférence sous vide ; c) on refroidit ; d) puis on ajoute, sous agitation, au prémélange ainsi obtenu, le reste des constituants, sauf l'ensemble catalytique γ, et enfin ce dernier.
Les constituants mis en œuvre sont préférablement : - à l'étape a) : α, δ, p à l'étape d) : ε, β, λ, γ. La présente invention englobe également tout un volet d'application de la composition elastomère silicone adhesive ESA telle que définie ci-dessus réticulable par polyaddition et additionnée d'un ensemble catalytique platine/inhibiteur phosphinique (I) ou (II). Les compositions conformes à l'invention peuvent être employées pour de multiples applications, comme l'assemblage des matériaux les plus divers (métaux, matières plastiques, verre et céramique) ou le jointoiement dans différents domaines de l'industrie : automobile et transport, électroménager, électrotechnique, etc.
Pour ce qui est du jointoiement, elles conviennent plus spécialement pour la formation de joints "in-situ" utilisés dans l'industrie. Ces joints "in-situ" englobent plusieurs types, à savoir les joints "flués" également appelés joints écrasés, les joints profilés sur pièce (JPP) également appelés joints en forme et enfin les joints injectés (ou surmoulés). Les joints "flués" concernent dans l'industrie automobile, des assemblages ne devant pas être couramment démontés, comme par exemple les étanchéités des moteurs (bloque cylindre, culasse de plaque avant) et boîtes de vitesse. Dans le domaine de l'électroménager, on peut citer l'assemblage de plaques de four, l'assemblage de plaques de cuisson vitrocéramiques et l'assemblage de fer à repasser. Les joints "profilés sur pièce" (JPP) sont utilisés dans le secteur du transport et de l'automobile, pour des applications d'étanchéité sur toutes les pièces moteur exigeant une démontabilité telles à titre d'exemples, le couvre culasse, pompe à huile, pompe à eau, boîte à eau, carter d'huile, carter de distribution, guide d'embrayage.
Les matériaux constituant ces pièces et sur lesquels les ESA selon l'invention, sont parfaitement adhérents, peuvent être le verre, l'acier inoxydable, la fonte, l'aluminium, la tôle galvanisée, la tôle électrozinguée, la tôle peinte avec peinture cataphorèse, le polyamide, les résines phénoplastes etc..
Dans le secteur de l'électroménager, différentes applications des ESA selon l'invention peuvent être citées : - portes de fours électriques ou à gaz, portes de fours micro-ondes, ou mixtes, les plaques vitrocéramiques, les pièces de fers à repasser, tambour de machines à laver. Les applications de ESA selon l'invention, envisageables dans l'industrie- électrotechnique et électronique sont : couvercles de boîtiers électriques ou électroniques, cartes électroniques. S'agissant de l'assemblage, et hormis l'assemblage de pièces par joint flué tel que décrit ci-dessus, on peut citer des applications de collage surfacique telles le collage de tissus par exemple sur sièges - sellerie - (secteur du transport). Les ESA selon l'invention sont particulièrement adaptées à cette application de par leur bon classement au niveau de la réglementation sécurité feu-fumée, de par son bon niveau de thixotropie qui évite une imprégnation du produit avant réticulation suivi d'un "tachage" du tissu et enfin de par son bon niveau d'adhérence sur les supports constituant les assises (acier, inox, polyester, ABS, polycarbonate, velours etc...).
L'ES A monocomposant selon l'invention permet également de réaliser le collage de différentes pièces de sustentation en verre, acier inox et polyamide.
Ainsi, la composition ESA selon l'invention, peut être utilisée, à titre de colle pour l'assemblage d'au moins deux éléments. Un tel procédé d'application est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à enduire au moins l'un des éléments à assembler une couche de composition selon l'invention, à assembler lesdits éléments en les appliquant les uns contre les autres, et à faire réticuler la colle elastomère, de préférence par chauffage.
Suivant une disposition avantageuse de l'invention, les éléments à assembler sont en nombre de deux.
Plus préférentiellement encore, l'un des éléments à assembler est un matériau fibreux tissé, tricoté, non tissé à base de fibres naturelles et/ou synthétiques classiques.
Il peut s'agir par exemple d'une application de collage de matériau fibreux e.g. textile, notamment dans le cadre de l'activité de sellerie.
Il apparaît donc que les domaines d'application de l'ESA monocomposant de polyaddition, réticulable à chaud selon l'invention sont les collages, assemblages et les jointoiements étanches, de manière performante et sûre, dans les secteurs de l'électroménager et l'automobile, entre autres.
La présente invention concerne enfin une colle, caractérisée en ce qu'elle comprend de la composition ESA monocomposant selon l'invention.
Outre ces applications assemblage et jointoiement de ces ESA selon l'invention [platine/phosphore (I) & (II)], on peut mentionner également leurs utilisations en moulage.
La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent. EXEMPLES
EXEMPLE 1 :
A / FORMULATION ESA
- POS α.l : PolyDiMéthylSiloxane PDMS bloqué par des motifs (CH3)2ViSiO0.5 ayant une viscosité d'environ lOOPa.s et contenant environ 0,0022 fonctions SiVi pour 100 g d'huile;
POS β: poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane, bloqué par des motifs (CH3)2HSiO 0,5 ayant une viscosité d'environ 25 mPa.s et contenant au total environ 0,7 fonction SiH pour 100 g d'huile ensemble catalytique γ : o γ .1 platine métal sous la forme d'un complexe métallique, connu sous le nom de catalyseur de Karstedt en solution dans une huile vinylée PDMS o γ .2 Irgafos® P-EPQ de formule :
résine p : résine de structure MMV'DDV'Q contenant en poids environ 0,6% de groupes vinyles (Vi) et constituée de, en poids environ 17% de (CH )3SiOo,5
(motifs M), 0,5% de motifs (CH3)2ViSiO0,5 (motifs Mvi), 75% de motifs
(CH3)2SiO (motifs D) et 8% de motifs SiO2 (motifs Q) charge δ.l : Silice de combustion 200 m2/g traitée par
1 ' octaméthy Icy clotétrasiloxane charge δ.2 de terre de diatomées de surface spécifique environ 5 m /g et caractérisée par son pH voisin de 8 (CELITE® 350) promoteur ε.1 : vmyltriméthoxysilane.(VTMO) promoteur ε.2 : glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) colorant λ : noir de carbone noir graphtol BLN en dispersion à 15% dans de l'huile
PDMS de viscosité 1000 mPa.s. B / PREPARATION DE LA FORMULATION ESA
1. Prémélange
On prépare tout d'abord une suspension dénommée prémélange en mélangeant à température ambiante dans un réacteur de capacité environ 2 litres équipé d'une agitation centrale du type « ailes de papillon » (mélangeur planétaire), les ingrédients suivants : Résine silicone p
- POS α.l
- δ.1 silice et δ.2 CELITE® 350. Le tout est homogénéisé pendant environ 50 min à une vitesse de rotation de l'agitateur de
200 T ; la température atteint alors environ 80°C.
L'appareil est alors mis sous vide d'environ 25 mm Hg et la vitesse d'agitation est augmentée à 500 T pendant 5 min ; dans cette phase, la température atteint environ 125°C.
L'installation est ramenée à pression atmosphérique et on laisse refroidir. L'ensemble est homogénéisé pendant encore 5 à 10 min à environ 350 T.
On recueille alors le prémélange ou empâtage qui sert à la formulation du monocomposant
ESA sont mis en présence sans agitation.
2. Préparation d'une solution catalytique γ ayant un ratio P/Pt = 1,5 10 g d'une solution de platine Karstedt γ.l contenant 12,6 % de Pt en poids (6,46 mmol de platine) sont placés dans un flacon muni d'une agitation magnétique.
5,01 g (4,85 mmol soit 0,75 équivalent) de l'inhibiteur γ.2 défini ci-dessus ajoutés sur la solution précédente sous agitation.
A la fin de l'addition, le mélange réactionnel est maintenu sous agitation quelques minutes. Une solution catalytique jaune orangée est obtenue contenant 8,4 % de platine en poids. Cette solution limpide homogène et facilement manipulable est utilisée dans les exemples suivants.
L'analyse RMN de ce mélange réactionnel montre la disparition totale du catalyseur de
Karstedt.
3. Formulation ESA
Dans le même mélangeur que précédemment sont mis en présence sous agitation :
- le prémélange ou empâtage obtenu en 1 supra
- promoteur ε.l, - promoteur ε.2,
-- POS β,
- colorant λ.
Et on ajoute enfin l'ensemble catalytique δ à la température ambiante. Le tableau 1 donne la formulation réalisée.
Tableau 1
L'ensemble se présente sous la forme d'un elastomère consistant, thixotrope, de couleur noire.
C/ EVALUATIONS
1/ Caractéristiques Rhéologiques
1-1/ Propriétés mesurés au rhéomètre Carri-Med
La formule ESA monocomposant présente une caractéristique newtonienne avec une chute de la viscosité en fonction du gradient de cisaillement. Les données représentatives de la viscosité, la coulabilité et l'extrusion figurent dans le tableau 2. Les conditions du rhéomètre (CARRI-MED) utilisées pour déterminer la viscosité sont présentées au tableau 3. Tableau 2
Tableau 3
1-2/ Mise en Œuvre
Un collage qualitatif consistant à coller une vitre interne sur une contre porte en métal peint a permis de faire les observations suivantes :
La vitre est totalement collée après 15 minutes à 150°C.
- Le fluage du RTV semble acceptable, selon les propriétés du tableau 2.
- L'arrachage manuel de la vitre donne lieu à un faciès de rupture 100 % cohésif.
La formulation ESA monocomposant se comporte correctement lorsqu'elle est utilisée sur des supports identiques à ceux utilisés par nos clients. 2/ Cinétique de Réticulation
Afin d'évaluer précisément la cinétique de réticulation de la formulation, on a réalisé des collages mixtes (norme MNRPS 748 - joint de 1 mm d'épaisseur) entre Verre/Inox à différentes températures et après différents temps de réticulation. Les résultats sont présentés au tableau 4 :
Tableau 4
Selon les résultats du tableau 4, à 150°C et 200°C il est nécessaire d'attendre 10 minutes pour atteindre la réticulation de l'ESA monocomposant c'est à dire que les éprouvettes sont alors manipulables.
Les optima sont obtenus au bout de 10 minutes à 200°C et de 15 minutes à 150°C.
La valeur de contrainte rupture optimale mesurée à 150°C correspond à plus de 80% de la valeur maximum enregistrée lors des collages de référence. A 200°C, c'est plus de 90% de la valeur référence qui sont atteints.
3/ Propriétés Mécaniques
Les valeurs typiques des propriétés mécaniques et leurs normes sont représentés au tableau 5. Ces caractéristiques ont été obtenues après réticulation optimale pendant 1 heure à 150°C. Tableau 5
4/ Caractéristiques d'Adhésion et Tenue Thermique
4-1/ Adhésion sur éprouvette - propriétés optimales
Les éprouvettes pour le test d'adhésion (norme MNRPS 748 - joint de 1 mm d'épaisseur) ont été réticulées pendant 1 heure à 150°C plus 24 heures de mûrissement à 23°C&50% humidité relative (Initial). Un vieillissement thermique est effectué à 250°C pendant trois jours pour le collage mixte Verre/Inox.
Les essais ci-dessous ont été effectués sur la formulation ESA monocomposant (tableau 6).
Tableau 6
4-2/ Adhésion sur Eprouvette - Matériaux Différents
Le tableau 7 réuni les résultats d'adhésion (norme MNRPS 748) à l'initial, après traitement thermique en 72 heures à 250°C et après passage sur chaleur humide à 80% humidité relative en 240 heures à 50°C.
Les conditions de réticulation de 15 min. à 150°C (à l'initial) sont plus adaptées à la cadence de production des chaînes d'assemblages chez les clients, donc plus liées aux conditions réelles d'applications.
Tableau 7
Après vieillissement thermique en pointe de 72 heures à 250°C et chaleur humide, les valeurs de contrainte rupture mesurées sur la formule ESA monocomposant sont encore au minimum à 1 ,9 MPa (voir les valeurs présentées dans le tableau 7). Concernant les faciès de rupture, ils sont cohésifs superficiels, c'est à dire qu'il reste sur une des deux parties du collage une fine pellicule d'élastomère. Ceci aurait pu être inquiétant si les valeurs de contraintes avaient été basses, mais avec une moyenne de 2,15 MPa, nous pouvons être sûrs du bon comportement du produit en tenue thermique. 4-3/ Adhésion des Equerres sur Vitre Externe
On réalise un collage consistant à assembler des equerres en acier inox sur une porte de four en verre sérigraphié. La réticulation de la formulation ESA monocomposant s"est faite pendant 15 minutes à 150°C (Tableau 8)
Tableau 8
Après 15 minutes à 150°C, ces valeurs sont tout à fait suffisantes pour l'application. Le faciès de rupture est 100% cohésif et la force de cisaillement approche 70 % de la valeur enregistrée sur éprouvettes après 1 heure à 150°C (tableau 6).
5/ Stabilité
Après plusieurs mois de stockage, au minimum 4 mois, la formule ESA monocomposant n'est pas réticulée et il est encore possible de l'utiliser dans les applications visées, comme le montre les propriétés mécaniques et d'adhérence après 4 mois (tableau 9 et 10):
Tableau 9
Les éprouvettes pour le test d'adhésion (norme MNRPS 748 - joint de 1 mm d'épaisseur) ont été réticulées pendant 1 heure à 150°C plus 24 heures de mûrissement à 23°C&50% HR.
Tableau 10
6/ Vieillissement Thermique de Long Durée
Le tableau 11 réuni les résultats d'adhésion (norme MNRPS 748) des assemblage verre et acier inoxydable après traitement thermique de long durée en 1000 heures à 180, 200 et 225°C.
Tableau 11
cohésion superficielle
Il Discussions et Conclusions
Tous les résultats qui sont présentés aux tableaux 2 à 11 , montrent que la formulation ESA monocomposante est bien adaptée pour l'application de collages de porte de fours, surtout au niveau des propriétés rhéologiques, d'adhésion, de tenue thermique accompagnée d'une cinétique rapide compatible avec les cadences industrielles.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition elastomère silicone, adhesive, et réticulable à chaud par polyaddition (hydrosilylation), cette composition étant du type de celles comprenant : * α/ au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), {POS à motifs ≡Si- [insaturation]} ; β/ au moins un polyorganosiloxane (POS) porteur de motifs ≡Si-H ;
* γ/ un ensemble catalytique comportant : γ.l au moins un catalyseur métallique (de préférence à base de platine), ~ γ.2 et au moins un inhibiteur de réticulation ;
* δ/ une charge ;
* ε/ au moins un promoteur d'adhérence ;
* p/ au moins une résine POS ;
* λ au moins un agent de tenue thermique ; * φ/ éventuellement au moins un autre additif fonctionnel ; caractérisée en ce qu'elle est monocomposante et ce que l'inhibiteur de réticulation λ.2 est sélectionné dans le groupe de composés de formule (I) ou (II) suivantes :
(I)
(II) dans lesquelles :
R, R1, R2, R3, R4, R1', R2 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyl linéaire, ramifié ou cyclique, ou un radical aryle substitué ou non, notamment : iv. un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant notamment de 2 à 30 atomes de carbone (C), de préférence de.2 à 12 C, v. un radical alkyle comportant un ou plusieurs cycles, notamment 1 ou 2, un cycle pouvant avoir notamment de 4 à 14 C, de préférence de 5 à 8 C, ou vi. un radical aryle ou alkylaryle, comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques accolés ou non accolés, notamment 1 ou 2 cycles, un cycle pouvant comprendre de 4 à 14 C, de préférence de 6 à 8 C, éventuellement substitué(s) par 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 2, alkyle(s) linéaire(s) ou ramifié(s), notamment ayant de 1 à 12 C, de préférence de 4 à 12 C.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le radical R de la formule (I) de l'inhibiteur γ.l est un alkyle cyclique ou un radical aryle, de préférence le bi-phényle.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les radicaux R1, R2, R3, R4, R1', R2' et R3' des formules (I) & (II) de l'inhibiteur γ.2 sont des alkyles cycliques, des aryles ou des alkylaryles, de préférence des phényles substitués.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'inhibiteur γ.2 répond à l'une des formules (III) & (IV) suivantes :
(III)
R^
(IV)
dans lesquelles les radicaux R5, identiques ou différents, de préférence identiques, sont des alkyles linéaires ou ramifiés, ayant notamment de 1 à 12 C, de préférence de 4 à 12 C.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'inhibiteur γ.l répond aux formules (V) ou (VI) :
(V)
(VI)
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le catalyseur γ.l est un catalyseur au platine.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. caractérisée en ce que le ratio pondéral Phosphore de γ.2/Platine de γ.1 est tel que : - P/Pt > 1
9 de préférence 5 > P/Pt > 1 " et plus préférentiellement encore 4 > P/Pt > 1
8. Composition catalytique selon la revendication 6, caractérisée en ce que le catalyseur γ.l est un complexe platine/siloxane insaturé, de préférence platine/vinylsiloxane, et plus préférentiellement encore un complexe de Karstedt.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'ensemble catalytique γ comprend l'espèce chimique suivante (Y) :
(I')
dans laquelle :
R, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, ou un radical aryle substitué ou non, notamment : vii. un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant notamment de 2 à 30 atomes de carbone (C), de préférence de 2 à 12 C, vin. un radical alkyle comportant un ou plusieurs cycles, notamment 1 ou 2, un cycle pouvant avoir notamment de 4 à 14 C, de préférence de 5 à 8 C, ou
IX. un radical aryle ou alkylaryle, comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques accolés ou non accolés, notamment 1 ou 2 cycles, un cycle pouvant comprendre de 4 à 14 C, de préférence de 6 à 8 C, éventuellement substitué(s) par 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 2, alkyle(s) linéaire(s) ou ramifié(s), notamment ayant de 1 à 12 C, de préférence de 4 à 12 C.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'ensemble catalytique γ comprend l'espèce chimique suivante (III') :
(un dans laquelle les radicaux R , identiques ou différents, de préférence identiques, sont des alkyles linéaires ou ramifiés, ayant notamment de 1 à 12 C, de préférence de 4 à 12 C.
11. Composition selon la revendication 1 1, caractérisée en ce que l'ensemble catalytique γ comprend l'espèce chimique suivante (IV) :
(IV)
12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que * le ou les POS α comprennent des motifs siloxyles
R nSiO -n / 2
et des motifs siloxyles de formule
Z R ySiO -χ.y/2
* le ou les POS β comprennent des motifs siloxyles
R nSi0 -n/2
et des motifs siloxyles de formule
HR6 wSi0 4-w/2 formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante : => les symboles R6, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de nature hydrocarbonée non hydrolysable, ce radical pouvant être :
* un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter de 1 à 6 atomes de chlore,
* des radicaux cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et pouvant contenir de 1 à 4 atomes de chlore,
* des radicaux aryles, alkyaryles et ayant de 6 à 8 atomes de carbone et pouvant contenir de 1 à 4 atomes de chlore, * des radicaux cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone ; les groupes méthyle ; éthyle ; propyle ; isopropyle ; butyle ; isobutyle ; n-pentyle ; t- butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; α-chloroéthyle ; α,β- dichloroéthyle ; β-cyanoéthyle ; γ-cyanopropyle, phényle : p-chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro-3,5 phényle ; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p- ou m-totyle ; xylyles comme diméthyl-2, 3- phényle, diméthyl-3, 4-phényle, étant préférés ; les radicaux méthyle et phényle étant particulièrement préférés ; = les symboles Z, représentant un groupe alkényle en C2-C6 (de préférence vinyle) ; ^ n = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ;
"= x = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; = y = un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; <=> la somme x + y se situe dans l'intervalle allant de 1 à 3, <=> w = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 .
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend : α - au moins un POS présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, β - au moins un POS présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, γ - un ensemble catalytique tel que défini dans les revendications 2 à 12, ε/ un promoteur d'adhérence de préférence binaire, et plus préférentiellement encore consistant en :
A ε.l A au moins un organosilane alcoxylé contenant par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6, A ε.2 A au moins un composé organosilicé comprenant au moins un radical époxy; δ/ une charge minérale et/ou microsphérique et/ou creuse et/ou inorganique expansée et/ou expansable; - p / éventuellement au moins une résine POS porteuse de motifs siloxyle T et/ou Q, éventuellement M et/ou D et de motifs siloxyle alcényles -de préférence vinyles de type MV| et/ou DV|-, les résines de type M MVl D DVl Q étant tout particulièrement préférées; λ éventuellement au moins un colorant; - φ/ éventuellement au moins un autre additif fonctionnel.
14. Composition la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle est RTV et en ce que son (ou ses) constituants POS α et/ou p est (sont) choisi(s) parmi les POS alcénylsilylés ayant une viscosité à 25 °C η telle que : 200 < η < 200 000 mPa.s. de préférence 500 < η < 100 000 mPa.s.
15. Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé : en ce que l'ensemble catalytique γ est obtenu :
• soit par mélange de l'inhibiteur γ.2 avec une solution/dispersion du catalyseur γ.l, de préférence dans une huile polysiloxanique éventuellement vinylée,
• soit par mélange du catalyseur γ.l dans une dispersion de l'inhibiteur γ.2 dans une huile silicone de viscosité inférieure ou égale à 100 000 mPa.s à
25°C, de préférence vinylée ; > et en ce que : a) on mélange tout d'abord une partie des constituants à l'exclusion de l'ensemble catalytique γ ; b) on chauffe, de préférence sous vide ; c) on refroidit ; d) puis on ajoute, sous agitation, au prémélange ainsi obtenu, le reste des constituants sauf l'ensemble catalytique γ, et enfin ce dernier.
16. Application à titre de colle de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, ou obtenue par le procédé selon la revendication 15.
17. Colle notamment caractérisée en ce qu'elle comprend de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, ou obtenue par le procédé selon la revendication 15.
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