FR2887553A1 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere auto-adherent - Google Patents

Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere auto-adherent Download PDF

Info

Publication number
FR2887553A1
FR2887553A1 FR0506436A FR0506436A FR2887553A1 FR 2887553 A1 FR2887553 A1 FR 2887553A1 FR 0506436 A FR0506436 A FR 0506436A FR 0506436 A FR0506436 A FR 0506436A FR 2887553 A1 FR2887553 A1 FR 2887553A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
parts
weight
radical
saturated
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0506436A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2887553B1 (fr
Inventor
Magnard Delphine Blanc
Georges Barrandon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Priority to FR0506436A priority Critical patent/FR2887553B1/fr
Priority to CNA2006800226548A priority patent/CN101287807A/zh
Priority to PCT/FR2006/001344 priority patent/WO2006136679A1/fr
Priority to EP06778593A priority patent/EP1902113A1/fr
Priority to KR1020077030207A priority patent/KR20080015126A/ko
Publication of FR2887553A1 publication Critical patent/FR2887553A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2887553B1 publication Critical patent/FR2887553B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

L'invention concerne une composition organopolysiloxanique, présentée avant emploi sous forme bi-composante (RTV-2), vulcanisable dès la température ambiante en élastomère auto-adhérent sur des supports les plus variés même après un traitement thermique.

Description

COMPOSITION ORGANOPOLYSILOXANIQUE VULCANISABLE A TEMPERATURE
AMBIANTE EN ELASTOMERE AUTO-ADHERENT
La présente invention concerne une composition organopolysiloxanique vulcanisable dès la température ambiante en élastomère auto-adhérent sur des supports les plus variés en particulier sur le verre, les métaux, le bois, les polycarbonates et les matières plastiques tel que le polychlorure de vinyle (PVC) et ceci même en atmosphère confinée et après un traitement thermique. Plus particulièrement, la présente invention vise des compositions présentées avant emploi sous forme de 2 composantes (RTV-2).
Les compositions organopolysiloxaniques vulcanisables dès la température ambiante sont bien connues et sont classées en 2 groupes distincts: les compositions monocomposantes (RTV-1) et les compositions bicomposantes (RTV-2).
Généralement, les compositions monocomposantes réticulent quand elles sont exposées à l'humidité de l'air, c'est-à-dire qu'elles ne peuvent réticuler dans un milieu en confiné. Une solution à ce problème est décrite dans la demande de brevet français FR-2603894 qui décrit une composition organopolysiloxane durcissant en élastomère même en atmosphère confinée portant des radicaux acyloxy liés à des atomes de silicium et renfermant un accélérateur de durcissement ajouté avant emploi, choisi parmi les hydroxydes ou les oxydes suivants: CaO, SrO et BaO. Cependant, ces RTV-1 à durcissement accéléré qui peuvent réticuler en confiné présentent l'inconvénient d'adhérer de façon médiocre aux divers substrats tels que métaux, bois, matières plastiques, béton etc...
Une solution qui est actuellement utilisée pour remédier au problème d'adhérence, consiste à mettre en oeuvre une phase de primairisation du support avant de réaliser le dépôt du RTV-1. Des primaires usuels sont par exemple un mélange d'alcoxysilanes et de résine en solution organique. Cette étape de primairisation étant assez coûteuse, un système permettant de s'en affranchir est d'un grand intérêt.
Quand aux compositions bicomposantes, elles sont commercialisées et stockées sous la forme de deux composantes, une première composante contenant les matériaux polymériques de base et la deuxième composante contenant le catalyseur. Les deux composantes sont mélangées lors de l'emploi et le mélange réticule sous la forme d'un élastomère relativement dur.
Ces compositions à deux composantes sont bien connues et sont notamment décrites dans l'ouvrage de Walter Noll "Chemistry and Technology of Silicones" 1968, 2ème édition aux pages 395 à 398.
Ces compositions comportent essentiellement 4 ingrédients différents: - un polymère réactif a,co-dihydroxydiorganopolysiloxane, -un agent de réticulation, généralement un silicate ou un polysilicate, -un catalyseur à l'étain, et - de l'eau.
Les propriétés mécaniques de ces compositions sont alors ajustées par l'addition de charges.
Dans les brevets US-A-3 801 572 et US-A-3 888 815, des compositions organopolysiloxaniques auto-adhérentes à deux composantes par incorporation dans la composition de silanes à fonction amine sont décrites.
Toutefois, ce brevet ne pose pas le problème, ni ne propose une solution, de fournir une composition organopolysiloxanique auto-adhérente à deux composantes qui possèdent en même temps les propriétés suivantes: 1) une vitesse de prise rapide à température ambiante (en surface et en confiné) tout en conservant un temps de travail suffisamment long (de l'ordre de quelques minutes) pour permettre son utilisation; 2) une adhérence remarquable sur les substrats les plus divers et notamment sur le verre, les métaux en particulier l'aluminium et les matières plastiques, en particulier le PVC, et ceci même après un traitement thermique de longue durée, 3) de bonne propriétés mécaniques après réticulation, 4) une bonne extrudabilité, et 5) une bonne tenue à la "réversion". En effet, lorsque ces élastomères sont soumis à un chauffage après réticulation, il se produit très souvent un phénomène que les spécialistes désignent sous le nom de "réversion". Au cours de ce chauffage les élastomères se liquéfient en particulier à coeur. Cette "réversion" peut déjà se produire à des températures supérieures à 80 C. Toutefois, dans la plupart des cas, elle se produit à des températures supérieures à 100 C, et elle est particulièrement marquée lorsque le chauffage des élastomères s'effectue en l'absence totale ou presque de l'air, c'est-à-dire lorsque, au cours du chauffage, les élastomères se trouvent dans un système totalement confiné. Cette "reversion" constitue donc un inconvénient très gênant en particulier pour certaines applications où les élastomères durcis sont chauffés après réticulation.
De plus, le temps de mise en oeuvre ( pot-life ou temps de travail ) , c'est-à-dire le temps pendant lequel la composition peut être utilisée après mélange sans durcir, doit être suffisamment long, pour permettre son utilisation mais suffisamment court pour obtenir un objet moulé manipulable au plus tard quelques minutes après sa fabrication. Le catalyseur doit donc permettre d'obtenir un bon compromis entre le temps d'utilisation du mélange catalysé et le temps au bout duquel l'objet moulé est manipulable. En outre le catalyseur doit conférer au mélange catalysé un temps d'étalement qui ne varie pas en fonction de la durée au stockage.
II a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un nouveau RTV-2 de polycondensation permettant d'obtenir après mélange des deux composantes et réticulation un excellent compromis en matière de cinétique de prise et de propriétés d'adhésion, même après un traitement thermique de longue durée, tout en obtenant une bonne tenue à la réversion thermique .
Plus précisément, la présente invention concerne une composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation comprenant: (a) une base silicone apte à durcir en élastomère silicone en présence d'un catalyseur par des réactions de polycondensation comprenant: - pour 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif a,adihydroxydiorganopolysiloxane (A), - de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation (B), et - de 0,001 à 10 parties en poids d'eau, et (b) une quantité catalytiquement efficace d'un système catalytique (D) de polycondensation, ladite composition étant caractérisée en ce que le système catalytique (D) consiste en un mélange d'au moins deux composés stanno-siliciques (Dl) et (D2) et d'au moins un composé polyalcoxysilane aminé (D3), lesdits composés répondant aux définitions suivantes: - les composés stanno-siliciques (Dl) et (D2) sont le produit de la réaction d'au moins un organoalcoxysilane répondant à la formule générale (I) suivante: R aSi(OR1)4-a (I) avec au moins un sel de dialkyl-étain répondant à la formule générale (II) suivante: R2R3Sn(OCOR4) 2 (II) formules dans lesquelles: - les substituants R représentent: un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, - les substituants R', identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; R' peut signifier en outre un radical ROR'' dans lequel R est un radical hydrocarboné divalent ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et R'' représentent un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; -a= 0, 1,2 ou 3; - les substituants R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment les uns des autres, un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et - le composé polyalcoxysilane aminé (D3) a pour formule générale: (R5)b(R6) cSi(O R')4(b+c) (Ill) formule dans laquelle: - b= 0 ou 1; -c=1; - R5 représente un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; - R6 représente un groupement fonctionnel de formule: Z (X)n avec: n=1 ou 2; - Z représente un radical divalent dérivé d'un groupe choisi parmi: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par au moins un atome d'oxygène et/ou au moins un atome d'azote; - X représente: - un reste NR8R9 où les substituants R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe amino, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, les substituants R8 et R9 pouvant éventuellement en outre former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone et 1 ou 2 atomes(s) d'azote; ou - un radical R10 NH2 où le symbole R10 représente un radical divalent dérivé d'un groupe choisi parmi: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par au moins un atome d'oxygène et/ou au moins un atome d'azote; ledit polyalcoxysilane aminé (D3) pouvant éventuellement se présenter sous la forme d'un hydrocondensat dérivé de la formule (III).
Pour atteindre cet objectif, la Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue, que l'utilisation d'un système catalytique consistant en une association de deux composés stanno-siliciques particuliers (Dl) et (D2) avec un polyalcoxysilane aminé (D3) tel que défini supra, permet d'obtenir une composition prête à l'emploi qui présente: 1) une vitesse de prise rapide à température ambiante (en surface et en confiné) tout en conservant un temps de travail suffisamment long (de l'ordre de quelques minutes) pour permettre son utilisation 2) une adhérence remarquable sur les substrats les plus divers et notamment sur le verre, les 15 métaux en particulier l'aluminium et les matières plastiques, en particulier le PVC, les polycarbonates et ceci même après un traitement thermique, 3) de bonnes propriétés mécaniques après réticulation, 4) une bonne extrudabilité, et 5) une bonne tenue à la réversion.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les composés stannosiliciques (Dl) et (D2) sont préparés séparément l'un de l'autre suivant les étapes suivantes: a) on fait réagir à une température 80 C, de préférence comprise entre 95 C et 140 C, au moins un organoalcoxysilane (I) tel que décrit ci-dessus avec au moins un sel de dialkyl-étain (II) tel que 25 décrit ci-dessus, et b) on isole le produit résultant.
Dans ce qui précède, par groupe hydrocarboné aliphatique, on entend un groupe linéaire ou ramifié, de préférence comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitués.
Avantageusement, ledit groupe hydrocarboné aliphatique comprend de 1 à 18 atomes de carbone, mieux de 1 à 8 atomes de carbone et mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone.
A titre de groupe hydrocarboné aliphatique saturé, on peut citer les groupes alkyle, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3- méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1-méthyl-1-éthylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1propylbutyle, 4,4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7-diméthyloctyle, hexadécyle.
Les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une ou plusieurs insaturations, de préférence une, deux ou trois insaturations de type éthylénique (double liaison) ou/et acétylénique (triple liaison).
Des exemples en sont les groupes alcényle ou alcynyle dérivant des groupes alkyle définis ci-dessus par élimination de deux atomes d'hydrogène, ou plus. De manière préférée, les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une seule insaturation.
Dans le cadre de l'invention, on entend par groupe carbocyclique, un radical monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, de préférence en C3 C50. De façon avantageuse, il s'agit d'un radical en C3 C18, de préférence mono-, bi- ou tricyclique. Lorsque le groupe carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique (cas des carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques sont condensés deux à deux. Deux noyaux condensés peuvent être orthocondensés ou péricondensés.
Le groupe carbocyclique peut comprendre, sauf indications contraires, une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée.
Des exemples de groupes carbocycliques saturés sont les groupes cycloalkyle. De manière préférée, les groupes cycloalkyle sont en C3 C18, mieux encore en C5 C10. On peut citer notamment les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle.
Le carbocycle insaturé ou toute partie insaturée de type carbocyclique présente une ou plusieurs insaturations éthyléniques, de préférence une, deux ou trois. Il présente avantageusement de 6 à 50 atomes de carbone, mieux encore de 6 à 20, par exemple de 6 à 18. Des exemples de carbocycles insaturés sont les groupes cycloalcényles en Cs C1o.
Des exemples de radicaux carbocycliques aromatiques sont les groupes (C6C18)aryles, mieux encore (C6-C12)aryles et notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle.
Un groupe présentant à la fois une partie aliphatique hydrocarbonée telle que définie ci-dessus et une partie carbocyclique telle que définie cidessus est, par exemple, un groupe arylalkyle tel que benzyle, ou un groupe alkylaryle tel que tolyle.
Les substituants des groupes ou parties aliphatiques hydrocarbonés et des groupes ou parties carbocycliques sont, par exemple, des groupes alcoxy dans lesquels la partie alkyle est préférablement telle que définie cidessus.
Selon un mode particulièrement avantageux, les substituants de l'organoalcoxysilane de formule (I) et du sel de dialkyl-étain de formule (II) sont définis de la manière suivante: - R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8, un radical cycloalkyle en C5- C10 ou un radical aryle en C6-C18; de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, n-butyle, t-butyle, cyclohéhyle ou phényle; - R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-Ca; de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, n-butyle ou t- butyle et encore plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, - R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-Ca, un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C18; de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-Ca, et - R4 représente radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C,-C30, de préférence un radical alkyle linéaire en C,-C20 et encore plus préférentiellement un radical méthyle ou un radical undécane (en C ).
Les organoalcoxysilanes de formule (I) sont des composés bien connus décrits notamment dans les brevets français FR-1 330 625, FR-2 121 289, FR-2 121 631, FR-2 458 572 et FR-2 592 657 cités comme référence.
On peut par exemple utiliser les silanes de formule: CH3Si(OCH3)3 CH3Si(OCH2CH3)3 CH3Si(OCH2CH2OCH3)3 Si(OCH2CH2OCH3)4 Si(OCH3)4 Si(OCH2CH3) 4 CH2=CH-Si(OCH2CH2OCH3)3 C6H5Si(OCH3)3 C6H5S1(OCH2CH2OCH3)3 CH3Si[(OCH2CH(CH3)(OCH3)]3 Selon un mode particulièrement avantageux, l'organoalcoxysilane de formule (1) est le tétraéthoxysilane ou le tétraméthoxysilane.
Les sels de dialkyl-étain de formule (II) sont des composés bien connus décrits notamment dans le brevet français FR-2 592 657 cité comme référence. On peut par exemple utiliser les sels de dialkyl-étain de formule: (CH300O)2 Sn (CH3)2 (CH30O0)2 Sn (n-butyle)2 (CH30O0)2 Sn (noctyle)2 [CH3(CH2)aCOO]2 Sn (CH3)2 [CH3(CH2)3CH(C2H5)000]2 Sn (CH3)2 (CH3COO)2 Sn (CH2C6H5)2 [CH3(CH2)3CH(C2H5)000]2 Sn (CH3)2 [CH3(CH2) 3CH(C2H5)000]2 Sn (n-butyle)2 [CH3(CH2)14C00]2 Sn (n-butyle)2 [CH3(CH2)7 CH=CH-(CH2)7 C00]2 Sn (n-butyle)2 [CH3(CH2)12000]2 Sn (C2H5)2 [CH3(CH2) 1000O]2 Sn (n-butyle)2 [CH3(CH2)10000]2 Sn (n-octyle)2 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le sel de dialkyll-étain de formule (II) est choisi parmi le groupe constitué par: - le dilaurate de dibutylétain de formule: [CH3(CH2)3]2Sn[000(CH2)10CH3]2; et - le diacétate de dibutylétain de formule: [CH3(CH2)3]2Sn[000CH3]2 Selon un autre mode de réalisation préféré : - le composé stanno-siliciques (Dl) est le produit de la réaction entre le tétraméthoxysilane et le dilaurate de dibutylétain de formule: [CH3(CH2)3]2Sn[000(CH2)10CH3]2; et - le composé stanno-siliciques (D2) est le produit de la réaction entre le tétraéthoxysilane et le diacétate de dibutylétain de formule: [CH3(CH2)3] 2Sn[000CH3]2 Comme exemples concrets de composés de type polyalcoxysilane aminé (D3) peuvent être cités ceux de formules ci-après: [H2N(CH2)3] Si(OCH2CH2CH3)3 [H2N(CH2)3]Si(OCH3)3 [H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3 [H2N(CH2)4] Si(OCH3)3 [H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3) 2 [H2NCH2]Si(OCH3)3 [n-C4H9-HNCH2]Si(OCH3)3 [H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3 [H2N(CH2)2NH(CH2)3] Si(OCH2CH2OCH3)3 [CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3 [H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3] Si(OCH3)3 H2(CH2)NH(CH2)3Si(OCH3)2 OCH(CH2)CHOCH3 H2(CH2)NH(CH2)3SiCH=CH2 (OCH3)2 La préparation des composés polyalcoxysilane aminé (D3) figure plus spécialement dans des brevets américains US-2 754 311, US-2 832 754, US-2 930 809 et US-2 971 864.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser comme système catalytique (D) la combinaison suivante - un composé stanno-siliciques (Dl) qui est le produit de la réaction entre le tétraméthoxysilane et le dilaurate de dibutylétain de formule: [CH3(CH2)3]2Sn[000(CH2)10CH3]2; -un composé stanno-siliciques (D2) qui est le produit de la réaction entre le tétraéthoxysilane et le diacétate de dibutylétain de formule: [CH3(CH2) 3] 2Sn[000CH3]2 - et un composé polyalcoxysilane aminé (D3) de formule: H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3
Description de la base silicone:
Dans ce qui suit ou ce qui précède, sauf mentions contraires, les pourcentages sont en poids.
Le système catalytique qui vient d'être décrit est utilisé pour permettre ou faciliter le durcissement en élastomères silicones, dès la température ambiante, de bases polyorganosiloxaniques réticulable par des réactions de polycondensation se présentant sous la forme de bi-composant. Le système catalytique étant incorporé dans une des fractions avec un agent réticulant (B) alors que l'autre fraction contient un polyorganosiloxane réactif (A) et l'eau.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition organopolysiloxanique selon l'invention comprend: (a) une base silicone apte à durcir en élastomère silicone en présence d'un catalyseur par des réactions de polycondensation comprenant: - pour 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif a,co-dihydroxydiorganopolysiloxane (A) dont les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés de préférence choisi parmi le groupe constitué par: les alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone; les cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone; les alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone et les cycloalcényles ayant de 5 à 8 atomes de carbone; - de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation (B) choisi parmi le groupe constitué par: les polyacoxysilanes, les produits provenant de l'hydrolyse partielle d'un polyalcoxysilane et les polyalcoxysiloxanes; - de 0 à 250 parties en poids, de préférence de 5 à 200 parties en poids, d'au moins une charge (C) ; - de 0,001 à 10 parties en poids d'eau, - de 0 à 100 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif (E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, - de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration (F), - de 0 à 70 parties en poids de résines polyorganosiloxanes (G), et - de 0 à 20 parties d'additifs auxiliaires (H) connus de l'homme de métier, tels que des agents plastifiant; des ralentisseurs de réticulation, des huiles minérales, des agents antimicrobien, des additifs de tenue thermique tels que les oxydes de titane, de fer ou de cérium, et (b) de 0, 1 à 50 parties en poids du système catalytique (D) de polycondensation.
Le polymère réactif a,a-dihydroxydiorganopolysiloxane (A) utilisable dans les bases silicones selon l'invention sont plus particulièrement ceux répondant à la formule (1) suivante:
HO
R11 SiO
H R1l n (1)
formule dans laquelle: - les substituants R11, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique;et - n a une valeur suffisante pour conférer aux polyorganosiloxane de formule (1) une viscosité dynamique à 25 C allant de 10 à 1.000.000 mPa.s; II doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme polyorganosiloxane réactif (A) un mélange constitué de plusieurs polyorganosiloxanes hydroxylés qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. II doit être indiqué de plus que les polyorganosiloxanes hydroxylés de formule (1) peuvent éventuellement comprendre des motifs T de formule R12SiO312 et/ou des motifs Q de formule SiO412 dans la proportion d'au plus 1 % (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
On met en oeuvre des polymères hydroxylés diorganopolysiloxanes linéaires réactifs (A) ayant une viscosité dynamique à 25 C allant de 10 à 1.000. 000 mPa.s et, de préférence, allant de 50 à 200.000 mPa.s.
Ces polyorganosiloxanes de base sont, dans leur grande majorité, commercialisées par les fabricants de silicones. D'autre part, leurs techniques de fabrication sont bien connues; on les trouve décrites par exemple dans les brevets français FR-A-1 134 005, FR-A-1 198 749, FR-A-1 226 745.
Les substituants R11 et R12 mentionnés ci-avant pour les polyorganosiloxane réactifs (A) peuvent être choisis parmi les radicaux suivants: - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro3,4 méthyl-5 cycloheptyle, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle, et - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux 3-cyanoéthyle et y-cyanopropyle.
Comme exemples de radicaux R11 et R12, on peut citer les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et octyle, les radicaux vinyle, les radicaux phényle.
Comme exemples de radicaux R11 et R12 substitués, on peut citer les radicaux trilfuoro-3,3,3 propyle, chlorophényle et bétacyanoéthyle.
Dans les produits de formule (1) généralement utilisés industriellement, au moins 60 % en nombre des radicaux R11 et R12sont des radicaux méthyle, les autres radicaux étant généralement des radicaux phényle et/ou vinyle.
Comme agent de réticulation (B) on peut citer: - les silanes de formule générale (2) suivante: R13k Si(OR14)(4.k) (2) dans laquelle les symboles R14, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, éthyl-2 hexyle, des radicaux oxyalkylènes en C3-C6, le symbole R13 représente un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique et k est égal à 0 ou 1; et - les produits d'hydrolyse partielle du silane de formule (2).
Comme exemple de radicaux alcoxyalkylène en C3-C6 on peut citer les radicaux suivants: CH3OCH2CH2- CH3OCH2CH(CH3)-CH3OCH(CH3)CH2C2H5OCH2CH2CH2- Le symbole R13 représente un radical hydrocarboné en C1C10 englobant: - les radicaux alkyles en C1-C10 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, - les radicaux vinyle, allyle, et - les radicaux cycloalkyles ce C5-C8 tels que les radicaux phényle, tolyle et xylyle.
Les agents réticulants (B) de formule (2) sont des produits accessibles sur le marché des silicones; de plus leur emploi dans les compositions durcissant dès la température ambiante est connu; il figure notamment dans les brevets français FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 et FR-A-2 067 636.
Parmi les agents de réticulation (B), on préfère plus particulièrement les alkyltrialcoxysilanes, les silicates d'alkyle et les polysilicates d'alkyle, dans lesquels les radicaux organiques sont des radicaux alkylés ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les silicates d'alkyle peuvent être choisis parmi le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle et les polysilicates choisis parmi les produits d'hydrolyse partielle de ces silicates; ce sont des polymères constitués d'une proportion importante de motifs de formule: (R14O)3SIO112, R14OSIO3/2, (R14O)2SIO212 et SiO4/2, le symbole R14 représentant les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle et/ou n-propyle. Pour les caractériser, on se base habituellement sur leur teneur en silice qui est établie par dosage du produit d'hydrolyse d'un échantillon.
Comme autres exemples d'agents de réticulation (B) qui peuvent être utilisés, on cite plus particulièrement les silanes suivants: CH3Si(OCH3) 3; C2H5Si(OC2H5)3; C2H5Si(OCH3)3 CH2=CHSi(OCH3)3; CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3 C6H5Si(OCH3)3; [CH3][OCH(CH3)CH2OCH31Si[OCH3]2 Si(OCH3)4; Si(OC2H5)4; Si(OCH2CH2CH3)4; Si(OCH2CH2CH2CH3)4 Si(OC2H4OCH3)4; CH3Si(OC2H4OCH3)3; CICH2Si(OC2H5)3; Comme autres exemples d'agent de réticulation (B), on peut citer le polysilicate d'éthyle, ou le polysilicate de n-propyle.
On utilise généralement de 0,1 à 60 parties en poids d'agent réticulant de formule (2) pour 100 parties en poids de polymère réactif de formule (1). Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre des charges
(C) renforçantes ou semi-renforçantes ou de bourrage qui sont de préférence choisies parmi les charges siliceuses.
Les charges renforçantes sont choisies de préférence parmi les silices de combustion et les silices de précipitation. Elles ont, en général, une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 50 m2lg, de préférence supérieure à 70 m2/g, une dimension moyenne des particules primaires inférieures à 0,1 pm (micromètre) et une densité apparente inférieure à 200 gllitre.
Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthylchlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane et le triméthylméthoxysilane.
Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, de préférence 18 % environ.
Les charges semi-renforçantes ou de bourrage ont un diamètre particulaire supérieur à 0,1 pm (micromètre) et sont choisies parmi le quartz broyé, les argiles calcinées et les terres de diatomées.
Outre les constituants principaux (A), (B), (C) et (D), des polymères polyorganosiloxanes linéaires non réactif (E) peuvent être introduits dans le dessein d'agir sur les caractéristiques physiques des compositions conformes à l'invention et/ou sur les propriétés mécaniques des élastomères issus du durcissement de ces compositions.
Ces polymères polyorganosiloxanes linéaires non réactif (E) sont bien connus; ils comprennent plus spécialement: des polymères a,wbis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxanes de viscosités d'au moins 10 mPa. s à 25 C, formés essentiellement de motifs diorganosiloxy et d'au plus 1 % de motifs monoorganosiloxy et/ou siloxy, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle et phényle, 60 % au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyle et 10 % au plus étant des radicaux vinyle. La viscosité de ces polymères peut atteindre plusieurs dizaines de millions de mPa.s à 25 C; ils comprennent donc des huiles d'aspect fluide à visqueux et des gommes molles à dures. Ils sont préparés selon les techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français FR-A-978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764, FR-A-1 370 884. On utilise de préférence les huiles a,wbis(triméthylsiloxy) diméthylpolysiloxanes de viscosité allant de 10 mPa. s à 1 000 mPa.s à 25 C. Ces polymères qui jouent le rôle de plastifiants peuvent être introduits à raison d'au plus 70 parties, de préférence de 5 à 20 parties, pour 100 parties des polymères réactifs a, w dihydroxydiorganopolysiloxane (A).
Les compositions selon l'invention peuvent en outre avantageusement comprendre au moins une résine silicone (G). Ces résines silicones sont des polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R"'3SiO12 (motif M), R"'2SiO2,2 (motif D), R"'SiO3,2 (motif T) et SiO4,2 (motif Q). Les radicaux R"' sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, les radicaux vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. De préférence, les radicaux alkyles présentent de 1 à 6 atomes de carbone inclus. Plus particulièrement, on peut citer comme radicaux R alkyle, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et nhexyle. Ces résines sont de préférence hydroxylées et ont dans ce cas une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 5 et 500 meq/100 g.
Comme exemple de résines, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT.
La réticulation en élastomère des bases polyorganosiloxanes (par réaction de polycondensation) qui viennent d'être décrites est réalisée sous l'effet du système catalytique (D) défini ci-dessus. On met en jeu généralement d'une part de 0,001 à 50 parties en poids, de préférence de 0,05 à 15 parties en poids, d'ingrédient (Dl), (D2) et (D3) pour 100 parties de polymère(s) réactif(s) a,co-dihydroxydiorganopolysiloxane(s) (A). Le ratio en poids (Dl) :(D2) étant compris entre 0,001:1 et 1: 0,001 de préférence compris entre 0,1:1 et 1:0,1. Ces compositions réticulent à température ambiante en présence d'eau contenue dans la composition.
Pour la mise en oeuvre des compositions silicones selon l'invention, on produit chaque composition sous forme d'un système bicomposant formé de deux parties P1 et P2, destinées à être mise en contact l'une à l'autre pour produire l'élastomère réticulé par polycondensation.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention est relative à un système bicomposant précurseur de la composition organopolysiloxanique selon l'invention caractérisé : - en ce qu'il se présente en deux parties P1 et P2 distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition, et - en ce que l'une de ces parties comprend le système catalytique (D) tel que défini ci-dessus et l'agent ou les agents de réticulation (B) alors que l'autre partie est exempte des espèces précitées et comprend: - 100 parties en poids du (ou des) polymère(s) réactif(s) a,c--dihydroxydiorganopolysiloxane(s) (A), et - de 0.001 à 10 partie(s) en poids d'eau.
Selon un mode de réalisation préféré, le système bicomposant précurseur de la composition organopolysiloxanique selon l'invention est caractérisé en ce que: - la partie P1 comprend: - 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif a,û -dihydroxydiorganopolysiloxane (A) dont les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés de préférence choisi parmi le groupe constitué par: les alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone; les cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone; les alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone et les cycloalcényles ayant de 5 à 8 atomes de carbone; - de 0,001 à 10 parties en poids d'eau, - de 0 à 250 parties en poids, de préférence de 5 à 200 parties, d'au moins une charge (C); - de 0 à 100 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif (E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, - de 0 à 70 parties en poids de résines polyorganosiloxanes (G), et - de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration (F) ; et la partie P2 comprend - de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation (B) choisi parmi le groupe constitué par: les polyacoxysilanes, les produits provenant de l'hydrolyse partielle d'un polyalcoxysilane et les polyalcoxysiloxanes; - de 0,1 à 50 parties en poids du système catalytique (D) de polycondensation tel que défini selon l'une quelconques des revendications 1 et 3 à 8.
- de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration (F), - de 0 à 70 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif (E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, et - de 0 à 125 parties en poids, de préférence de 0,1 à 40 parties, d'au moins une charge (C). 25 Les compositions bi-composantes selon l'invention peuvent être mises en formes, extrudées ou en particulier moulées suivant des formes variées, puis être durcies à la température ambiante en un élastomère.
Les compositions conformes à l'invention peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement et/ou le collage dans l'industrie du bâtiment, l'industrie du transport (exemples: automobile, aérospatiale, ferroviaire, maritime et aéronautique), l'assemblage des matériaux les plus divers (métaux, matières plastiques, caoutchoucs naturels et synthétiques, bois, cartons, polycarbonate, faïence, brique, céramique, verre, pierre, béton et éléments de maçonnerie), l'isolation de conducteurs électriques, l'enrobage de circuits électroniques et la préparation de moules servant à la fabrication d'objets en résines ou mousses synthétiques.
En outre, elles conviennent pour la formation de joints "in-situ" utilisés dans l'industrie automobile. Ces joints "in-situ" englobent plusieurs types, à savoir les joints "écrasés" (dits flués ), les joints "en forme" (dits profilés sur pièce ) et les joints "injectés".
Les joints "écrasés" sont formés à la suite de l'application d'un cordon pâteux des compositions sur la zone de contact entre 2 éléments métalliques ou plastiques à assembler. Le cordon pâteux est d'abord déposé sur l'un des éléments puis l'autre élément est aussitôt appliqué sur le premier; il en résulte un écrasement du cordon avant qu'il ne se transforme en élastomère. Ce type de joints s'adresse à des assemblages ne devant pas être couramment démontés (joints de carter d'huile, joints de carter de distribution...).
Les joints "en forme" sont également obtenus à la suite de l'application d'un cordon pâteux des compositions sur la zone de contact entre 2 éléments à assembler. Toutefois, après la dépose du cordon pâteux sur l'un des éléments on attend le durcissement complet du cordon en élastomère et à ce moment-là seulement applique le deuxième élément sur le premier.
Par ailleurs les joints, par leurs caractères caoutchouteux ou fluides, épousent toutes les irrégularités des surfaces à jointoyer de ce fait, il est inutile: (1) d'usiner soigneusement les surfaces métalliques devant être mises en contact les unes avec les autres, et (2) de serrer avec force les assemblages obtenus; ces particularités permettent de supprimer dans une certaine mesure, des joints de fixation, des entretoises, des nervures destinés habituellement à raidir et renforcer les éléments des assemblages.
Comme les compositions conformes à l'invention durcissent rapidement à température ambiante et même en milieu confiné, il en résulte que les joints "en forme" (et aussi les autres joints "in-situ") découlant du durcissement de ces compositions sont auto-adhérents et peuvent être fabriqués dans des conditions de fabrication industrielle très contraignantes. Ils peuvent, par exemple, être fabriqués sur les chaînes de montage usuelles de l'industrie automobile munies d'un appareil automatique de dépose des compositions. Cet appareil automatique possède bien souvent une tête mélangeuse et d'une buse de dépose, celle-ci se déplaçant selon le profil des joints à fabriquer.
Les compositions, fabriquées et distribuées au moyen de cet appareil doivent avoir une durée de durcissement bien ajustée pour d'une part éviter des prises en masse dans la tête mélangeuse et d'autre part obtenir une réticulation complète après la fin de la dépose du cordon pâteux sur les pièces à jointoyer. Ces joints "en forme" conviennent plus spécialement pour les joints de couvre-culbuteurs, de couvercles de boites à vitesses, d'entretoises de distribution et même de carters d'huile.
Les joints injectés sont formés en milieu confiné, dans des cavités souvent complètement closes; les compositions placées dans ces cavités se transforment rapidement en élastomères. Ces joints peuvent assurer par exemple l'étanchéité des paliers de vilbrequins.
Les compositions conformes à l'invention conviennent également pour la formation de joints et/ou colles à durcissement rapide et auto-adhérent dans d'autres domaines que l'automobile. Ainsi elles peuvent servir à coller et à jointoyer des armoires électriques en matière plastique, à produire des joints et/ou colles: - pour des appareils électroménagers notamment pour assembler des pièces telles les parois vitrées et métalliques des fours, des pièces d'aspirateur et de fer à repasser, pour des boîtiers électroniques utilisés par exemple dans l'automobile (exemples répartiteur de frein....).
- pour l'assemblage, le collage, jointement de réservoir par exemple dans l'industrie automobile. 10 Les compositions conformes à l'invention conviennent tout particulièrement pour la formation de joints en milieu confiné et susceptible de subir un traitement thermique de part le type d'application, par exemple pour des joints utilisés pour coller des éléments dans des appareils électroménagers tels que des fours à cuisson. En effet, dans certaines applications, le joint doit supporter des températures supérieures ou égales à 100 C tout en maintenant une adhésion conforme aux besoins de l'application.
Un autre objet de l'invention concerne un joint autoadhérent et/ou une colle préparés par durcissement à température ambiante: - d'une composition organopolysiloxanique selon l'invention, ou - d'une composition organopolysiloxanique issue du mélange des parties P1 et P2 du bicomposant tel que défini ci-dessus.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition selon l'invention ou d'un système bicomposant selon l'invention pour la fabrication de joints autoadhérents et/ou de colles en particulier dans l'industrie automobile ou dans le domaine de l'électroménager.
Le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique une bonne adhésion.
Selon un mode particulier de l'invention le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique de 220 C pendant 3 jours une bonne adhésion, c'est à dire: - une contrainte à la rupture 1, 2 MPa et - un faciès de rupture cohésif >_ 70%.
Selon un mode particulier de l'invention le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique de bonnes propriétés mécaniques, en particulier après un traitement thermique de 220 C pendant 3 jours les propriétés mécaniques sont les suivantes: - La Dureté Shore A après traitement thermique 0,7 x Dureté Shore A avant traitement thermique, et - La résistance à la rupture après traitement thermique 0,7 x résistance à la rupture avant traitement thermique.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition selon l'invention ou d'un système bicomposant selon l'invention pour la fabrication de joints autoadhérents et/ou de colles présentant des propriétés de tenue aux huiles utiles en particulier dans l'industrie automobile.
Selon un mode particulier de l'invention, le joint autoadhérent et/ou la colle selon l'invention conservent après un vieillissement à 150 C dans une huile Ow30 pendant 3 jours de bonnes propriétés mécaniques.
- Dureté Shore A après un vieillissement 0,6 x Dureté Shore A avant traitement thermique, - Résistance à la rupture après traitement thermique 0,6 x Résistance à la rupture avant traitement thermique.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif.
EXEMPLES 1 à 5:
Préparation de composition silicone réticulant à température ambiante par réaction de polycondensation On prépare une composition bi-composante comprenant les parties P1 et P2 suivantes (les ingrédients listés ciaprès sont les constituants utilisés pour les Exemples 1 à 5 et les Comparatifs 1 à 4, le détail de chaque composition est donné dans le Tableau 1) : 1) Partie P1: a: silice de pyrogénation ayant une surface spécifique BET de 200 m2/g, - b: huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3SiOo,5 ayant une viscosité de 100 mPa.s à 25 C - c: huile polydiméthylsiloxane hydroxylée bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)2(OH)SiOo,5 ayant une viscosité de 3500 mPa.s à 25 C, - d: quartz broyé présentant un diamètre moyen de particules de 10 pm, e eau, et f: huile polydiméthylsiloxane hydroxylée bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)2(OH)SiOo,5 ayant une viscosité de 50 mPa.s à 25 C.
g: résine polyorganosiloxane de formule MQ(OH) (teneur en groupe hydroxyle 1,4% en poids 2) Partie P2: - h mélange de stannosiloxane (h1+ h2) :ratio en poids hl/h2 = 2:1.
h1: composé stanno-silicique (D1) qui est le produit de réaction de Si(OCH3)4 et du dilaurate de dibutylétain (DLDBE) de formule [CH3(CH2), oCOO]2Sn(n-butyle)2 (température de réaction = 100 C) ; - h2: composés stanno-silicique (D2) qui est le produit de réaction (température de réaction = 130 C) de Si(OC2H5)4 et du diacétate de dibutylétain (DADBE) de formule: [CH3(CH2)3]2Sn[00OCH3]2; h3: dilaurate de dibutylétain (DLDBE) de formule [CH3(CH2)1000O]2Sn(n-butyle)2 M: diacétate de dibutylétain (DADBE) de formule: [CH3(CH2)312Sn[0OOCH3]2 - i: composé organoaminosilane (D3) de formule: H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 1: polysilicate d'éthyle (SiOC2H5)4; k: agent de coloration ingrédient a précité ;et ingrédient d précité.
Le Tableau 1 ci-après donne les compositions.
Tableau 1:
COMPOSITIONS: PARTIES EN POIDS Ingré Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Compa Compa Compa Compa dients 1 2 3 4 5 ratif 1 ratif 2 ratif 3 ratif 4 a 6,6 6,6 6,6 11,0 (a') 6,6 --- 6,6 6,6 6,6 b 3,0 3,0 3,0 --- 3,0 --- --- --- --- c 51,0 51,0 51,0 73,3 51,0 42,0 51,0 51,0 51,0 a. +16,8 f (ç') CL d 42,3 42,3 42,3 11,0 (d') 42,3 23,6 42,3 42,3 42,3 e 0, 075 0, 075 0,075 0,1 0,075 0,075 0,075 0,075 0,075 f 1,4 1,8 1,0 1,0 1,0 --- ----- --- g --- --- --- --- --- 17,6 --- -- --- h 1,56 1,56 1,10 0,8 1,64 -- 2,4 ----- --- h3 0,562 M 0,315 N i 2,33 2,33 1,78 1,5 2,06 33 ---2,05 2, 05 a 1 1,10 1,10 1,1 1,6 1,64 30 --- 2,71 2,71 o t + 37 â (L) k 4, 23 4, 23 5,33 3,6 3,84 --- --- 3,53 3,78 a 0,5 0,5 0,5 --- 0,5 --- --- 0,5 0,5d 2,0 2,0 2,0 2,5 (d') 2,0 --- --- 2,0 2,0 Ingrédients spécifiques mentionnés dans le Tableau 1: a': silice de pyrogénation ayant une surface spécifique BET de 200 m2lg, traitée par de 5 l'octamethylcyclotetrasiloxane; d' : terre de diatomées commercialisée sous la dénomination commerciale CELITE-350 ; c' : huile polydiméthylsiloxane hydroxylée bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)2(OH)SiOo,5 ayant une viscosité de 750 mPa.s à 25 C; g: résine polyorganosiloxane de type MQ(OH) renfermant 1,4% en poids de groupe OH avec 10 M = motif siloxyle (CH3)3SiO112 et Q= motif siloxyle SiO412; j' : silicate de n-propyle.
3) Mise en oeuvre: Exemples 1, 2, 3 et 5: A 100 parties en volume de la composante P1 on ajoute 10 parties en 15 volume de la composante P2.
Exemple 4: A 100 parties en poids de la composante P1 on ajoute 10 parties en poids de la composante P2.
Comparatif 1: A 100 parties en poids de la composante P1 on ajoute 3 parties en poids de la composante P2.
Comparatif 2: A 100 parties en poids de la composante P1 on ajoute 2,4 parties en poids de la composante P2.
Comparatif 3 et 4: A 100 parties en volume de la composante P1 on ajoute 10 parties en volume de la composante P2.
4) Tests: Les résultats du tableau 2, en particulier les exemples 1, 2, 3 et 4, démontrent l'efficacité du système catalytique revendiqué pour obtenir un RTV ayant une vitesse de prise rapide (assemblage manipulable après quelques min) et une bonne adhésion, même après traitement thermique (Tableau 2).
Le comparatif 1 correspond à un RTV-2 ayant une vitesse de prise lente (assemblage manipulable après 24h) et auto-adhérent, alors que le comparatif 2 correspond à un RTV-2 à vitesse de prise rapide (assemblage manipulable après 10min) mais ne présentant pas de propriétés d'adhésion.
Afin d'évaluer les propriétés d'adhérence des compositions (après mélange des deux composantes P1 et P2) avant et après un traitement thermique de 3 jours à 220 C, il a été réalisé des collages mixtes (norme MNRPS-748, joint de 1 mm d'épaisseur) entre Verre/inox.
Les résultats d'adhérence et de cinétiques sont présentés dans le Tableau 2.
Tableau 2
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Comparatif Comparatif 1 2 Temps de travail 1 à 2 1 à 2 1 à 2 1 à 2 2-4h 2 min (min.) Assemblage manipulable en 10 Oui Oui Oui Oui Non Oui minutes maximum (>24h) Propriétés avant Test d'adhésion 2,1 2.3 2.0 1.8 1,7 Pas traitement Contrainte à la d'adhésion thermique rupture (Après 5 jours à (MPa) 23 C) Type de rupture 100 100 100 100 100 ----- (% de cohésion) Propriétés après Test d'Adhésion 2.1 2.3 1,72 1,4 1,0 Pas traitement Contrainte à la d'adhésion thermique rupture (3 jours à 220 C) (MPa) Type de rupture 100 100 85 85 50 ----- (% de cohésion) - Contrainte à la rupture: mesures effectuées selon les indications de la Norme MNRPS-748), - Cohésion: mesures effectuées selon les indications de la Norme MNRPS-748).
Les exemples selon l'invention (Exemples 1 à 4) présentent une adhésion après traitement thermique nettement supérieure aux Comparatif 1 et 2.
De plus, les RTV des exemples 1, 2, 3 et 4 sont facilement extrudables (mesures avec un mélangeur statique 08/18, sous 6 bars de pression, de l'ordre de 20 g/min) et présentent les bonnes propriétés mécaniques suivantes, même après traitement thermique (conservation des propriétés mécaniques à plus de 80%) :
Tableau 3:
Propriétés mécaniques Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Propriétés mécaniques DSA 50 50 52 56 après 5 jours à 23 C AIR 155 150 133 143 RIR 4, 09 4,01 4 3.3 Propriétés mécaniques DSA 42 41 40 48 après 5 jours à 23 C AIR 190 181 188 181 + 3 jours à 220 C R/R 3,59 3,45 3.19 3. 31 - Dureté Shore A, notée DSA: mesures effectuées selon les indications de la norme ASTMD2240), - AIR = allongement à la rupture (%, mesures effectuées selon les indications de la norme ASTMD412 ou AFNOR-T-46002).
- R/R = résistance à la rupture (MPa, mesures effectuées selon les indications de la norme ASTMD412 ou AFNOR-T-46002).
Enfin, comme le montrent le tableau 4, le RTV de l'exemple 5 conduit à une réversion nettement moins importante que les sels d'étain classiquement utilisés en polycondensation, tel 20 que les dicarboxylates de dialkyle étain:
Tableau 4
Exemple 5 Comparatif 3 Comparatif 4 Cinétique de réticulation 1 à 2 min 4 min 5 min DSA (après 5 jours à 23 C) 56 55 54 Contrainte à la rupture 1. 75 MPa 1.78 MPa 1.74 MPa (après 5 jours à 23 C) (100% cohésif) (100% cohésif) (100% cohésif) Test de réversion 35 Dureté non Dureté non (Dureté Shore 00) mesurable mesurable (Etat pâteux, (Etat pâteux, non démoulable) non démoulable) - Test de réversion: Moulage d'un pion cylindrique de diamètre égale à 28 mm et de hauteur égale à 14 mm dans une capsule métallique à parois épaisses et munie d'un couvercle (milieu clos). Après polymérisation en confiné, ouverture de la capsule et exposition de la capsule contenant le pion à une température de 60 C pendant 15 heures. Fermeture (étanchéité parfaite) de la capsule et exposition à 200 C pendant 24 heures. Après 4 heures de refroidissement, observation de l'état du produit et mesure éventuelle de la dureté. (NM584, Edition 3, 03/1993) Par ailleurs, les résultats du Tableau 5 démontrent l'efficacité du système catalytique pour obtenir un RTV ayant une vitesse de prise rapide (assemblage manipulable après quelques min) et une bonne adhésion sur des supports variés (Tableau 3).
Afin d'évaluer les propriétés d'adhérence de la composition de l'Exemple 2 (après mélange des deux composantes PI et P2) sur divers supports, il a été réalisé des collages (norme MNRPS-748, joint de 1 mm d'épaisseur) entre 2 éprouvettes de polycarbonates ou entre des éprouvettes de polyamide 6,6. Les résultats sont présentés le tableau 5:
Tableau 5
Eprouvettes Contrainte à la Type de rupture rupture (MPa) (% Cohésif) Polycarbonate (miroir / miroir) 2.02 100 Polycarbonate (grain/grain) 1.81 100 PA 6-6 3OFV I PA 6-6 M25V15 2,06 100 PA 6-6 3OFV = eprouvette en polyamide-6,6 contenant 30% en poids de fibre verre PA 6-6 M25V15 = eprouvette en polyamide-6,6 contenant 25% de montmorillonite et 15% en poids de fibres de verre.
L'ensemble de ces résultats montrent que les joints préparés à partir de la composition selon l'invention présentent des propriétés supérieures surtout au niveau des propriétés d'adhésion sur de nombreux supports (même après un traitement thermique de longue durée), une bonne tenue thermique (conservation de plus 80% des propriétés mécaniques après un traitement thermique de longue durée), accompagnée d'une cinétique très rapide (de l'ordre de 10 minutes) compatible avec les cadences industrielles.

Claims (10)

REVENDICATIONS
1 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation comprenant: (a) une base silicone apte à durcir en élastomère silicone en présence d'un catalyseur par des réactions de polycondensation comprenant: - pour 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif a, wdihydroxydiorganopolysiloxane (A), - de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation (B), et - de 0,001 à 10 parties en poids d'eau, et (b) une quantité catalytiquement efficace d'un système catalytique (D) de polycondensation, ladite composition étant caractérisée en ce que le système catalytique (D) consiste en un mélange d'au moins deux composés stanno-siliciques (D1) et (D2) et d'au moins un composé polyalcoxysilane aminé (D3), lesdits composés répondant aux définitions suivantes: - les composés stanno-siliciques (D1) et (D2) sont le produit de la réaction d'au moins un organoalcoxysilane répondant à la formule générale (I) suivante: R aSi(OR1)4-a (I) avec au moins un sel de dialkyl-étain répondant à la formule générale (Il) suivante: R2R3Sn(OCOR4) 2 (Il) formules dans lesquelles: - les substituants R représentent: un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, - les substituants R', identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; R' peut signifier en outre un radical ROR'' dans lequel R est un radical hydrocarboné divalent ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et R'' représentent un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; a=0, 1,2ou3; - les substituants R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment les uns des autres, un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et - le composé polyalcoxysilane aminé (D3) a pour formule générale: (R5)b(R6) cSi(OR7)4-(b+c) (III) formule dans laquelle: -b=0ou 1; -c=1; - R5 représente un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; R6 représente un groupement fonctionnel de formule: Z (X), avec: -n=1 ou 2; - Z représente un radical divalent dérivé d'un groupe choisi parmi: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par au moins un atome d'oxygène et/ou au moins un atome d'azote; - X représente: - un reste NR8R9 où les substituants R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe amino, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, les substituants R8 et R9 pouvant éventuellement en outre former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone et 1 ou 2 atomes(s) d'azote; ou - un radical R10 NH2 où le symbole R10 représente un radical divalent dérivé d'un groupe choisi parmi: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par au moins un atome d'oxygène et/ou au moins un atome d'azote; ledit polyalcoxysilane aminé (D3) pouvant éventuellement se présenter sous la forme d'un hydrocondensat dérivé de la formule (III).
2 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon la revendication 1 dans laquelle: (a) la base silicone apte à durcir en élastomère silicone en présence d'un catalyseur par des réactions de polycondensation comprend: - pour 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif a,co-dihydroxydiorganopolysiloxane (A) dont les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés de préférence choisi parmi le groupe constitué par: les alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone; les cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone; les alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone et les cycloalcényles ayant de 5 à 8 atomes de carbone; - de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation (B) choisi parmi le groupe constitué par: les polyacoxysilanes, les produits provenant de l'hydrolyse partielle d'un polyalcoxysilane et les polyalcoxysiloxanes; - de 0 à 250 parties en poids, de préférence de 5 à 200 parties en poids, d'au moins une charge (C) - de 0,001 à 10 parties en poids d'eau, - de 0 à 100 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif (E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, - de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration (F), - de 0 à 70 parties en poids de résines polyorganosiloxanes (G), et - de 0 à 20 parties d'additifs auxiliaires (H) connus de l'homme de métier, tels que des agents plastifiant; des ralentisseurs de réticulation, des huiles minérales, des agents antimicrobien, des additifs de tenue thermique tels que les oxydes de titane, de fer ou de cérium, et (b) de 0, 1 à 50 parties en poids du système catalytique (D) de polycondensation.
3 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une des revendication précédentes caractérisée en ce que les composés stanno-siliciques (Dl) et (D2) sont préparés séparément l'un de l'autre suivant les étapes suivantes: a) on fait réagir à une température 80 C, de préférence comprise entre 95 C et 140 C, au moins un organoalcoxysilane (I) selon la revendication 1 avec au moins un sel de dialkyl-étain (II) selon la revendication 1, et b) on isole le produit résultant.
4 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce les substituants de l'organoalcoxysilane de formule (I) et du sel de dialkyl-étain de formule (II) sont définis de la manière suivante: -R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8, un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C18; de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, i-5 propyle, n-butyle, t-butyle, cyclohéhyle ou phényle; - R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, n-butyle ou tbutyle et encore plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, 10 en C1-C8, un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C18; de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8, et -R4 représente radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30, de préférence un radical alkyle linéaire en C1-C20 et encore plus préférentiellement un radical méthyle ou un radical undécane (en C11) . 15 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'organoalcoxysilane de formule (I) est le tétraéthoxysilane ou le tétraméthoxysilane.
6 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le sel de dialkyllétain de formule (II) est choisi parmi le groupe constitué par: - le dilaurate de dibutylétain de formule: [CH3(CH2) 312Sn[O0O(CH2)10CH312; et - le diacétate de dibutylétain de formule: [CH3(CH2)3]2Sn[O0OCH312 7 Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une des revendications précédentes dans 35 laquelle: - le composé stannosiliciques (D1) est le produit de la réaction entre le tétraméthoxysilane et le dilaurate de dibutylétain de formule: [CH3(CH2)3]2Sn[000(CH2)10CH3] 2 et - le composé stanno-siliciques (D2) est le produit de la réaction entre le tétraéthoxysilane et le diacétate de dibutylétain de formule: [CH3(CH2)3]2Sn[000CH3]2 8 -Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle: - le composé stanno-siliciques (Dl) est le produit de la réaction entre le tétraméthoxysilane et le dilaurate de dibutylétain de formule: [CH3(CH2)3]2Sn[000(CH2)10CH3] 2 - le composé stanno-siliciques (D2) est le produit de la réaction entre le tétraéthoxysilane et le diacétate de dibutylétain de formule: [CH3(CH2) 3]2Sn[000CH3]2 - et le composé polyalcoxysilane aminé (D3) a pour formule: H2N(CH2)2NH(CH2) 3Si(OCH3)3 9 Système bicomposant précurseur de la composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé : en ce qu'il se présente en deux parties P1 et P2 distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition, et en ce que l'une de ces parties comprend le système catalytique (D) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 8 et l'agent ou les agents de réticulation (B) tel(s) que défini(s) selon la revendication 1 ou 2 alors que l'autre partie est exempte des espèces précitées et comprend: - 100 parties en poids du (ou des) polymère(s) réactif(s) a, codihydroxydiorganopolysiloxane(s) (A) tel(s) que défini(s) selon la revendication 2, et - de 0.001 à 10 partie(s) en poids d'eau.
10 Système bicomposant précurseur de la composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon la revendication 9 dans lequel: la partie P1 comprend: - 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif a,a-dihydroxydiorganopolysiloxane (A) dont les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés de préférence choisi parmi le groupe constitué par: les alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone; les cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone; les alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone et les cycloalcényles ayant de 5 à 8 atomes de carbone; - de 0,001 à 10 parties en poids d'eau, - de 0 à 250 parties en poids, de préférence de 5 à 200 parties, d'au moins une charge (C); - de 0 à 100 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif (E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, - de 0 à 70 parties en poids de résines polyorganosiloxanes (G), et - de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration (F) ; et la partie P2 comprend - de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation (B) choisi parmi le groupe constitué par: les polyacoxysilanes, les produits provenant de l'hydrolyse partielle d'un polyalcoxysilane et les polyalcoxysiloxanes; - de 0,1 à 50 parties en poids du système catalytique (D) de polycondensation tel que défini selon l'une quelconques des revendications 1 et 3 à 8.
- de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration (F), - de 0 à 70 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif (E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, et - de 0 à 125 parties en poids, de préférence de 0,1 à 40 parties, d'au moins une charge (C).
11 - Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou d'un système bicomposant tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 10 pour la fabrication de joints autoadhérents et/ou de colles en particulier dans l'industrie automobile ou dans le domaine de l'électroménager.
12 - Utilisation selon la revendication 11 caractérisée en ce que le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique une bonne adhésion.
13 - Utilisation selon la revendication 12 caractérisée en ce que le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique de 220 C pendant 3 jours une bonne adhésion: 14 - Utilisation selon la revendication 11 caractérisée en ce que le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique de bonnes propriétés mécaniques. 10 - Utilisation selon la revendication 14 caractérisée en ce que le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique 220 C pendant 3 jours de bonnes propriétés mécaniques.
- Dureté Shore A après traitement thermique 0,7 x Dureté Shore A avant traitement thermique, - Résistance à la rupture après traitement thermique 0,7 x Résistance à la rupture avant traitement thermique.
16 Utilisation selon la revendication 11 pour la fabrication de joints autoadhérents et/ou de colles présentant des propriétés de tenue aux fluides de groupes motopropulseurs utiles en particulier dans l'industrie automobile.
17 - Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou d'un système bicomposant tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 10 pour la fabrication de joints autoadhérents et/ou de colles caractérisée en ce que le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un vieillissement à 150 C dans une huile Ow30 pendant 3 jours de bonnes propriétés mécaniques.
- Dureté Shore A après un vieillissement 0,6 x Dureté Shore A avant traitement thermique, - Résistance à la rupture après traitement thermique >_ 0,6 x Résistance à la rupture avant traitement thermique.
- une contrainte à la rupture 1,2 MPa et - un faciès de rupture cohésif 70%.
18 - Joint autoadhérent et/ou colle préparés par durcissement à température ambiante: - d'une composition organopolysiloxanique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou - d'une composition organopolysiloxanique issue du mélange des parties P1 et P2 du bicomposant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 9 à 10.
FR0506436A 2005-06-24 2005-06-24 Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere auto-adherent Expired - Fee Related FR2887553B1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0506436A FR2887553B1 (fr) 2005-06-24 2005-06-24 Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere auto-adherent
CNA2006800226548A CN101287807A (zh) 2005-06-24 2006-06-14 在室温下可硫化成自粘合弹性体的有机聚硅氧烷组合物
PCT/FR2006/001344 WO2006136679A1 (fr) 2005-06-24 2006-06-14 Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere auto-adherent
EP06778593A EP1902113A1 (fr) 2005-06-24 2006-06-14 Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere auto-adherent
KR1020077030207A KR20080015126A (ko) 2005-06-24 2006-06-14 실온에서 자가접착성 탄성중합체로 가황가능한오르가노폴리실록산 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0506436A FR2887553B1 (fr) 2005-06-24 2005-06-24 Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere auto-adherent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2887553A1 true FR2887553A1 (fr) 2006-12-29
FR2887553B1 FR2887553B1 (fr) 2007-10-12

Family

ID=34993016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0506436A Expired - Fee Related FR2887553B1 (fr) 2005-06-24 2005-06-24 Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere auto-adherent

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1902113A1 (fr)
KR (1) KR20080015126A (fr)
CN (1) CN101287807A (fr)
FR (1) FR2887553B1 (fr)
WO (1) WO2006136679A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3020067A1 (fr) * 2014-04-18 2015-10-23 Bluestar Silicones France Procede d'enduction d'un composition silicone sur un support souple
CN104558612B (zh) * 2015-01-06 2018-06-22 浙江新安化工集团股份有限公司 一种烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4602078A (en) * 1984-07-26 1986-07-22 Dow Corning, Ltd. Silicone elastomers and adhesion promoter therefor
US4672003A (en) * 1984-10-29 1987-06-09 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques RTV organopolysiloxane compositions and self-adhesive elastomers therefrom
US4749766A (en) * 1986-01-09 1988-06-07 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Organotin curing catalyst for vulcanizable organopolysiloxanes
US4996112A (en) * 1988-04-07 1991-02-26 Rhone-Poulenc Chimie Storage-stable organopolysiloxane compositions moisture-curable into elastomeric state
EP0735086A2 (fr) * 1995-03-31 1996-10-02 General Electric Company Compositions d'étanchéité monocomposantes à base de silicone "RTV" réticulable par réaction des groupes alcoxy
FR2864096A1 (fr) * 2003-12-23 2005-06-24 Rhodia Chimie Sa Composition polyorganosiloxane monocomposante reticulant en elastomere silicone

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4602078A (en) * 1984-07-26 1986-07-22 Dow Corning, Ltd. Silicone elastomers and adhesion promoter therefor
US4672003A (en) * 1984-10-29 1987-06-09 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques RTV organopolysiloxane compositions and self-adhesive elastomers therefrom
US4749766A (en) * 1986-01-09 1988-06-07 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Organotin curing catalyst for vulcanizable organopolysiloxanes
US4996112A (en) * 1988-04-07 1991-02-26 Rhone-Poulenc Chimie Storage-stable organopolysiloxane compositions moisture-curable into elastomeric state
EP0735086A2 (fr) * 1995-03-31 1996-10-02 General Electric Company Compositions d'étanchéité monocomposantes à base de silicone "RTV" réticulable par réaction des groupes alcoxy
FR2864096A1 (fr) * 2003-12-23 2005-06-24 Rhodia Chimie Sa Composition polyorganosiloxane monocomposante reticulant en elastomere silicone

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080015126A (ko) 2008-02-18
CN101287807A (zh) 2008-10-15
EP1902113A1 (fr) 2008-03-26
FR2887553B1 (fr) 2007-10-12
WO2006136679A1 (fr) 2006-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2887552A1 (fr) Utilisation d'une composition organopolysiloxanique vulcanisable des la temperature ambiante pour former un elastomere auto adherent
EP2268743B1 (fr) Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
CA2744667C (fr) Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
EP2222772B1 (fr) Composition organopolyseloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
EP0021859B1 (fr) Compositions organopolysiloxaniques durcissant en élastomères dès la température ambiante en présence d'eau
EP0184966B1 (fr) Composition organopolysiloxanique vulcanisable à temperature ambiante en élastomère auto-adhérent
EP0117772B1 (fr) Compositions organopolysiloxaniques contenant des polyacyloxysilanes et durcissant très rapidement en élastomères en présence d'accélérateur du type phosphate
CA2764716C (fr) Procede d'etancheification et d'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur
EP0264336B1 (fr) Composition organopolysiloxane comportant un accelerateur de durcissement
FR2621922A1 (fr) Composition organopolysiloxane a fonction acyloxy comportant un hydrogel comme agent de durcissement
FR2887553A1 (fr) Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere auto-adherent
FR2621923A1 (fr) Composition organopolysiloxane a fonction cetiminoxy comportant un hydrogel comme agent de durcissement
FR2791994A1 (fr) Composition elastomere silicone non coulante, reticulable par polyaddition, et ses applications dans la fabrication de joints in situ ainsi qu'a titre de colle notamment pour sellerie
EP1641870A1 (fr) Composition polyorganosiloxane monocomposante reticulant en elastomere silicone
FR2649116A1 (fr) Composition organopolysiloxane monocomposante a stabilite au stockage amelioree
EP2440616B1 (fr) Procede d'etancheification et d'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse

Effective date: 20100226