WO2006136679A1 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere auto-adherent - Google Patents

Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere auto-adherent Download PDF

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Delphine Blanc-Magnard
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Bluestar Silicones France
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Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane composition that can be vulcanized from room temperature to a self-adhering elastomer on a variety of substrates, in particular glass, metals, wood, polycarbonates and plastics such as polyvinyl chloride (PVC). and this even in a confined atmosphere and after a heat treatment. More particularly, the present invention relates to compositions presented before use in the form of 2 components (RTV-2).
  • the organopolysiloxane compositions that can be vulcanized at room temperature are well known and are classified into two distinct groups: single-component compositions (RTV-1) and two-component compositions (RTV-2).
  • the one-component compositions crosslink when exposed to moisture in the air, i.e. they can not crosslink in a confined environment.
  • a solution to this problem is described in the French patent application FR-2603894, which describes an organopolysiloxane elastomer-hardening composition even in a confined atmosphere carrying acyloxy radicals bonded to silicon atoms and containing an accelerating accelerator added before use, chosen from the following hydroxides or oxides: CaO, SrO and BaO.
  • an accelerating accelerator added before use chosen from the following hydroxides or oxides: CaO, SrO and BaO.
  • these RTV-1 accelerated curing which can crosslink in confined have the disadvantage of poorly adhere to various substrates such as metals, wood, plastics, concrete etc.
  • the two-component compositions When the two-component compositions, they are marketed and stored in the form of two components, a first component containing the base polymeric materials and the second component containing the catalyst. The two components are mixed during use and the crosslinked mixture in the form of a relatively hard elastomer.
  • compositions are well known and are described in particular in Walter NoII "Chemistry and Technology of Silicones" 1968, 2nd edition on pages 395 to 398. These compositions essentially comprise 4 different ingredients:
  • crosslinking agent generally a silicate or a polysilicate, a tin catalyst, and water.
  • the time of implementation (“pot-life” or “working time”), that is to say the time during which the composition can be used after mixing without hardening, must be long enough, for allow its use but short enough to obtain a moldable object manipulable no later than a few minutes after its manufacture.
  • the catalyst must therefore make it possible to obtain a good compromise between the time of use of the catalyzed mixture and the time at the end of which the molded object is manipulable.
  • the catalyst must give the catalyzed mixture a spreading time that does not vary with the storage time.
  • the present invention relates to a vulcanizable organopolysiloxane composition of silicone elastomer from room temperature by polycondensation reactions comprising:
  • a silicone base capable of curing silicone elastomer in the presence of a catalyst by polycondensation reactions comprising:
  • composition (b) a catalytically effective amount of a polycondensation catalyst system (D), said composition being characterized in that the catalyst system (D) is a mixture
  • the stanno-silicic compounds (D1) and (D2) are the product of the reaction of at least one organoalkoxysilane corresponding to the following general formula (I):
  • the substituents R 0 represent: a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic group; the substituents R 1 , which may be identical or different, represent a hydrocarbon group; aliphatic, saturated or unsaturated; R 1 may also mean a radical ROR ' 1 in which R is a divalent hydrocarbon radical having up to 6 carbon atoms and R ' 1 represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group;
  • the substituents R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a carbocyclic group, saturated or unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic; and
  • polyalkoxysilane amine compound (D3) has the general formula:
  • R 5 represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, linear or branched, a carbocyclic group, saturated or unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic,
  • R 7 represent each, independently of one another, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group
  • R 6 represents a functional group of formula:
  • Z represents a divalent radical derived from a group chosen from: a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a saturated, unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic group; said divalent radical being optionally substituted or interrupted by at least one oxygen atom and / or at least one nitrogen atom;
  • X represents:
  • substituents R 8 and R 9 identical or different, each represent a hydrogen atom, a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, optionally substituted by an amino group, a group carbocyclic, saturated or unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic, the substituents R 8 and R 9 may optionally also form together with the nitrogen atom to which they are attached a ring having in the ring 3 to 6 carbon atoms; carbon and 1 or 2 nitrogen atoms; or
  • R 10 represents a divalent radical derived from a group chosen from: a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a carbocyclic group, saturated, unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic; and a group having a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon portion and a saturated, unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic moiety; said divalent radical being optionally substituted or interrupted by at least one oxygen atom and / or at least one nitrogen atom; said polyalkoxysilane amine (D3) possibly being in the form of a hydrocondensate derived from the formula (III). 5
  • the Applicant has had the merit of highlighting, quite surprisingly and unexpectedly, that the use of a catalytic system consisting of a combination of two particular stanno-silicic compounds (D1) and ( D2) with a polyalkoxysilane amine (D3) as defined above, makes it possible to obtain a composition ready to LO the use which has:
  • the stanno-silicic compounds (D1) and (D2) are prepared separately from each other according to the following steps: a) is reacted at a temperature ⁇ 80 ° C, preferably between 95 ° C. and 140 ° C., at least one organoalkoxysilane (I) as described above with at least one dialkyltin (II) salt as described above, and (b) isolating the resulting product.
  • aliphatic hydrocarbon group is meant a linear or branched group, preferably comprising from 1 to 25 carbon atoms, optionally substituted.
  • said aliphatic hydrocarbon group comprises from 1 to 18 carbon atoms, better still from 1 to 8 carbon atoms and better still from 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups such as the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, 2-methylbutyl and 1-ethylpropyl radicals.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon groups comprise one or more unsaturations, preferably one, two or three unsaturations of the ethylenic (double bond) or / and acetylenic (triple bond) type.
  • Examples are alkenyl or -alkynyl groups derived from the alkyl groups defined above by removal of two or more hydrogen atoms.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon groups comprise a single unsaturation.
  • carbocyclic group is understood to mean a monocyclic or polycyclic radical, optionally substituted, preferably C 3 -C 50 .
  • it is a C 3 -C 18 radical, preferably mono-, bi- or tricyclic.
  • the carbocyclic group comprises more than one ring nucleus (case of polycyclic carbocycles)
  • the cyclic rings are condensed in pairs. Two fused rings may be ortho-condensed or pericondensed.
  • the carbocyclic group may comprise, unless otherwise indicated, a saturated portion and / or an aromatic moiety and / or an unsaturated moiety.
  • saturated carbocyclic groups are cycloalkyl groups.
  • the cycloalkyl groups are C 3 -C 18 , more preferably C 5 -C 10 .
  • Mention may in particular be made of cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantyl or norbornyl radicals.
  • the unsaturated carbocycle or any unsaturated carbocyclic moiety has one or more ethylenic unsaturations, preferably one, two or three. It advantageously has from 6 to 50 carbon atoms, more preferably from 6 to 20, for example from 6 to 18.
  • unsaturated carbocycles are C 6 -C 10 cycloalkenyl groups.
  • aromatic carbocyclic radicals are (C 6 -C 18 ) aryl groups, more preferably (C 6 -C 12 ) aryl and especially phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl.
  • a group having both a hydrocarbon aliphatic moiety as defined above and a carbocyclic moiety as defined above is, for example, an arylalkyl group such as benzyl, or an alkylaryl group such as tolyl.
  • the substituents of the hydrocarbon aliphatic groups or moieties and carbocyclic groups or moieties are, for example, alkoxy groups in which the alkyl moiety is preferably as defined above.
  • the Porganoalkoxysilane substituents of formula (I) and the dialkyltin salt of formula (11) are defined as follows:
  • - R 0 represents an alkyl radical, linear or branched Ci-C 8 cycloalkyl radical C 5 - C 10 aryl radical or a C B -C B; preferably a methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, cyclohexyl or phenyl radical;
  • - R 1 represents a linear or branched C 1 -C 6 alkyl radical; preferably a methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl or t-butyl radical and even more preferably a methyl or ethyl radical,
  • R 2 and R 3 identical or different, each represents an alkyl radical, linear or branched C 1 5 -C 8 cycloalkyl, C 5 -C 0 or an aryl radical of C 3 -C 8; preferably a linear or branched C 1 -C 8 alkyl radical, and
  • R 4 represents linear or branched C 1 -C 30 alkyl radical, preferably a C 1 -C 2 0 linear alkyl radical and even more preferentially a methyl radical or an undecane (Cn) radical.
  • organoalkoxysilanes of formula (I) are well known compounds described in particular in French patents FFM 330 625, FR-2 121 289, FR-2 121 631, FR-2 458 572 and FR-2 592 657 cited as references.
  • the organoalkoxysilane of formula (I) is tetraethoxysilane or tetramethoxysilane.
  • dialkyl tin salts of formula (II) are well known compounds described in particular in the French patent FR-2,592,657 cited as reference.
  • dialkyl tin salts of formula 1 For example, the dialkyl tin salts of formula
  • dialkyll-tin salt of formula (II) is chosen from the group consisting of:
  • the stanno-silicic compound (D1) is the product of the reaction between tetramethoxysilane and dibutyltin dilaurate of formula:
  • the stanno-silicic compound (D2) is the product of the reaction between tetraethoxysilane and dibutyltin diacetate of formula:
  • polyalkoxysilane amine compounds (D3) may be mentioned those of formulas below: [H 2 N (CH 2 ) 3] Si (OCH 2 CH 2 CH 3 ) 3
  • stanno-silicic compound (D1) which is the product of the reaction between tetramethoxysilane and dibutyltin dilaurate of formula:
  • the catalytic system which has just been described is used to allow or facilitate the curing of silicone silicates, from room temperature, crosslinkable polyorganosiloxane bases by polycondensation reactions in the form of two-component.
  • the catalytic system is incorporated in one of the fractions with a crosslinking agent (B) while the other fraction contains a reactive polyorganosiloxane (A) and water.
  • the organopolysiloxane composition according to the invention comprises:
  • a silicone base capable of curing silicone elastomer in the presence of a catalyst by polycondensation reactions comprising:
  • ⁇ , ⁇ -dihydroxydiorganopolysiloxane reactive polymer (A) the organic radicals of which are hydrocarbon radicals preferably chosen from the group consisting of: alkyls having from 1 to 20 carbon atoms; cycloalkyls having 3 to 8 carbon atoms; alkenyls having 2 to 8 carbon atoms and cycloalkenyls having 5 to 8 carbon atoms;
  • crosslinking agent (B) chosen from the group consisting of: polyacoxysilanes, products resulting from the partial hydrolysis of a polyalkoxysilane and polyalkoxysiloxanes;
  • non-reactive linear polyorganosiloxane polymer (E) consisting of a linear homopolymer or copolymer of which, by molecule, the monovalent organic substituents, identical or different from each other, bonded to the silicon atoms are chosen from alkyl, cyanoalkyl, alkenyl, aryl, alkylarylenes and arylalkylenes,
  • auxiliary additives such as plasticizing agents; crosslinking retarders, mineral oils, antimicrobial agents, heat resistance additives such as titanium, iron or cerium oxides, and
  • the reactive ⁇ , ⁇ -dihydroxydiorganopolysiloxane polymer (A) that can be used in the silicone bases according to the invention are more particularly those corresponding to the following formula (1): d)
  • substituents R 11 which may be identical or different, each represent a substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic, saturated or unsaturated C 1 -C 13 hydrocarbon monovalent radical, and
  • n has a value sufficient to give the polyorganosiloxane of formula (1) a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 10 to 1,000,000 mPa.s;
  • reactive polyorganosiloxane (A) a mixture consisting of several hydroxylated polyorganosiloxanes which differ from each other by the value of the viscosity and / or the nature of the substituents bonded to the atoms. of silicon.
  • the hydroxylated polyorganosiloxanes of formula (1) may optionally comprise T units of the formula R 12 Si0 3/2 and / or Q units of the formula SiO 4/2 in a proportion of at most 1% (these% expressing the number of T and / or Q units per 100 silicon atoms).
  • Linear reactive diorganopolysiloxane hydroxyl polymers (A) having a dynamic viscosity at 25 ° C. ranging from 10 to 1,000,000 mPa.s and preferably from 50 to
  • R 11 and R 12 mentioned above for the reactive polyorganosiloxanes (A) may be chosen from the following radicals:
  • alkyl and haloalkyl radicals having 1 to 13 carbon atoms such as the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl or 3,3,3-trifluoropropyl radicals, 4,4,4-trifluorobutyl, 4,4,4,3,3-pentafluorobutyl,
  • cycloalkyl and halogenocycloalkyl radicals having 5 to 13 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, propylcyclohexyl, 2,3-difluorocyclobutyl, 3,4-difluoro-5-methylcycloheptyl radicals, alkenyl radicals having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl or butene-2-yl radicals,
  • mononuclear aryl and haloaryl radicals having from 6 to 13 carbon atoms such as the phenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl and trichlorophenyl radicals, and
  • Cyanoalkyl radicals whose alkyl members have 2 to 3 carbon atoms such as ⁇ -cyanoethyl and ⁇ -cyanopropyl radicals.
  • radicals R 11 and R 12 include alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl, vinyl radicals, and phenyl radicals.
  • substituted R 11 and R 12 radicals include 3,3,3-trilfluoro-propyl, chlorophenyl and betacyanoethyl radicals.
  • radicals R 11 and R 12 are methyl radicals, the other radicals being generally phenyl and / or vinyl radicals.
  • crosslinking agent (B) mention may be made of:
  • R 14 which may be identical or different, represent alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or 2-ethylhexyl radicals, radicals; C 3 -C 6 oxyalkylenes, the symbol R 13 represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, linear or branched, a saturated carbocyclic group
  • Unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic and k is 0 or 1;
  • C 3 -C 6 alkoxyalkylene radicals mention may be made of the following radicals: CH 3 OCH 2 CH 2 -CH 3 OCH 2 CH (CH 3 ) -CH 3 OCH (CH 3 ) CH 2 -C 2 H 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -
  • R 13 represents a hydrocarbon radical C 1 -C including 0: 5 - alkyl radicals CRCI 0 such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl,
  • crosslinking agents (B) of formula (2) are products accessible on the silicone market; moreover their use in compositions hardening at room temperature is known; it appears in particular in the French patents FR-A-1,126,411, FR-A-1,179,969, FR-A-1,189,216, FR-ArI 198,749, FR-A-1,248,826, FR-A-1 314,649, FR-A-1,423,477, FR-A-1,432,799 and
  • alkyltrialkoxysilanes, alkyl silicates and alkyl polysilicates are more particularly preferred, in which the organic radicals are alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl silicates may be chosen from methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate and polysilicates chosen from the products of partial hydrolysis of these silicates; they are polymers consisting of a large proportion of units of formula:
  • R 14 O 3 SiO 1Z2, 3Z2 OSiO R 14, (R 14 O) 2 SiO 2 and Z 2 SiO 4/2; the symbol R 14 represents the methyl, ethyl, isopropyl and / or n-propyl radicals. To characterize them, their silica content is usually based on the determination of the hydrolysis product of a sample.
  • crosslinking agents (B) which may be used include, in particular, the following silanes:
  • CH2 CHSi (OCH3) 3 ;
  • CH 2 CHSi (OCH 2 CH 2 OCH 3) 3 C 6 H 5 Si (OCH 3) 3; [CH 3 ] [OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ] If [OCH 3 ] 2
  • crosslinking agent (B) mention may be made of ethyl polysilicate or n-propyl polysilicate. From 0.1 to 60 parts by weight of crosslinking agent of formula (2) is generally used for
  • compositions according to the invention may further comprise reinforcing or semi-reinforcing fillers (C) or fillers which are preferably chosen from siliceous fillers.
  • the reinforcing fillers are preferably chosen from combustion silicas and precipitated silicas. They have, in general, a specific surface area, measured according to the BET methods, of at least 50 m 2 / g, preferably greater than 70 m 2 / g, an average primary particles less than 0.1 ⁇ m (micrometer) and a bulk density of less than 200 g / liter.
  • silicas can be incorporated as such or after being treated with organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • these compounds are methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, chlorosilanes such as dimethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane and trimethylmethoxysilane.
  • the silicas can increase their starting weight up to a rate of
  • the semi-reinforcing or tamping fillers have a particle diameter greater than 0.1 ⁇ m (micrometer) and are selected from ground quartz, calcined clays and diatomaceous earths.
  • non-reactive linear polyorganosiloxane polymers may be introduced with the intention of acting on the physical characteristics of the compositions according to the invention and or on the mechanical properties of the elastomers resulting from the hardening of these compositions.
  • non-reactive linear polyorganosiloxane polymers (E) are well known; they more particularly include: ⁇ , ⁇ -bis (triorganosiloxy) diorganopolysiloxane polymers having viscosities of at least 10 mPa.s at 25 ° C., formed essentially of diorganosiloxy units and at most 1% of monoorganosiloxy and / or siloxy units , the organic radicals bonded to the silicon atoms being chosen from methyl, vinyl and phenyl radicals, at least 60% of these radicals being
  • 25 organic radicals being methyl radicals and 10% at most being vinyl radicals.
  • the viscosity of these polymers can reach several tens of millions of mPa.s at 25 ° C; they therefore include oils with fluid to viscous appearance and hard soft gums. They are prepared according to the usual techniques described more precisely in the French patents FR-A-978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764, FR-A-1 370 884.
  • the ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsiloxy) dimethylpolysiloxane oils having a viscosity ranging from 10 mPa.s to 1000 mPa.s at 25 ° C.
  • These polymers which act as plasticizers can be introduced in a proportion of at most 70 parts, preferably from 5 to 20 parts, per 100 parts of the ⁇ , ⁇ -dihydroxydiorganopolysiloxane reactive polymers (A).
  • compositions according to the invention may further advantageously comprise at least one silicone resin (G).
  • These silicone resins are branched organopolysiloxane polymers well known and commercially available. They have, per molecule, at least two different units chosen from those of formula (pattern D), R "SiO 3/2 (T unit) and SiO 4/2 (Q unit) .
  • the radicals R '" are identical or different and are chosen from linear or branched alkyl radicals, vinyl, phenyl and trifluoro-3 radicals. , 3,3 propyl.
  • the alkyl radicals have from 1 to 6 carbon atoms inclusive.
  • alkyl radicals R methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals.
  • These resins are preferably hydroxylated and in this case have a hydroxyl content by weight of between 5 and 500 meq / 100 g.
  • resins examples include MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins.
  • the elastomeric crosslinking of the polyorganosiloxane bases (by polycondensation reaction) which have just been described is carried out under the effect of the catalytic system (D) defined above.
  • D catalytic system
  • from 0.001 to 50 parts by weight, preferably from 0.05 to 15 parts by weight, of ingredient (D1), (D2) and (D3) are used per 100 parts of polymer (s).
  • compositions crosslink at room temperature in the presence of water contained in the composition.
  • each composition is produced in the form of a two-component system formed of two parts P1 and P2, intended to be brought into contact with one another to produce the composition.
  • elastomer crosslinked by polycondensation is produced in the form of a two-component system formed of two parts P1 and P2, intended to be brought into contact with one another to produce the composition.
  • the present invention relates to a precursor two-component system of the organopolysiloxane composition according to the invention characterized by:
  • one of these parts comprises the catalytic system (D) as defined above and the agent or the crosslinking agents (B) while the other part is free from the abovementioned species and comprises:
  • the two-component precursor system of the organopolysiloxane composition according to the invention is characterized in that:
  • the part P1 comprises:
  • (E) consisting of a linear homopolymer or copolymer whose molecule, monovalent organic substituents, identical or different from each other, bonded to the silicon atoms are selected from alkyl, cycoalkyl, alkenyl, aryl, alkylarylenes and arylalkylenes,
  • crosslinking agent (B) chosen from the group consisting of: polyacoxysilanes, products resulting from the partial hydrolysis of a
  • non-reactive linear polyorganosiloxane polymer (E) consisting of a linear homopolymer or copolymer of which, by molecule, the monovalent organic substituents, which are identical to or different from each other, bonded to the silicon are selected from alkyl, cyanoalkyl, alkenyl, aryl, alkylarylenes and arylalkylenes, and
  • the two-component compositions according to the invention may be shaped, extruded or in particular molded in various forms, and then cured at room temperature to an elastomer.
  • compositions according to the invention can be used for a variety of applications such as grouting and / or gluing in the building industry, the transport industry (examples: automotive, aerospace, rail, maritime and aeronautics). assembly of various materials (metals, plastics, natural and synthetic rubbers, wood, cardboard, polycarbonate, earthenware, brick, ceramics, glass, stone, concrete and 5 masonry elements), insulation of electrical conductors, encapsulation of electronic circuits and the preparation of molds for the manufacture of objects made of resins or synthetic foams. In addition, they are suitable for the formation of "in-situ” seals used in the automotive industry. These "in-situ” seals include several types, namely the "crushed” seals (so-called “seals”), the "shaped” seals (called “section profiles”) and the "injected” seals.
  • crushed joints are formed following the application of a pasty bead of the compositions on the contact zone between two metal or plastic elements to be assembled.
  • the pasty cord is first deposited on one of the elements and then the other element is immediately applied to the first; this results in crushing of the bead before it turns into an elastomer.
  • This type of seals is intended for assemblies that should not be commonly dismantled O ' oil pan seals, timing case seals, etc.).
  • compositions according to the invention harden rapidly at room temperature and even in a confined environment, it follows that "shaped" joints (and also other "in-situ” joints) resulting from the hardening of these compositions are self-regulating.
  • adhesives and can be manufactured under very demanding industrial manufacturing conditions. They may, for example, be manufactured on the usual assembly lines of the automotive industry equipped with an automatic device for depositing the compositions. This automatic device often has a mixing head and a dispensing nozzle, which moves according to the profile of the joints to be manufactured.
  • compositions manufactured and dispensed by means of this apparatus must have a curing time which is well adjusted in order firstly to prevent caking in the mixing head and secondly to obtain complete crosslinking after the end of the removal of the bead. pasty on the pieces to be grouted.
  • These "shaped" seals are especially suitable for rocker cover seals, gearbox lids, distribution spacers and even oil seals.
  • compositions according to the invention are also suitable for the formation of joints and / or glues with fast curing and self-adhering in other areas than the automobile. Thus they can be used to glue and grout plastic cabinets, to produce joints and / or glues:
  • compositions according to the invention are particularly suitable for the formation of seals in a confined environment and capable of undergoing a heat treatment by the type of application, for example for seals used for bonding elements in household appliances such as cooking ovens. Indeed, in some applications, the seal must withstand temperatures greater than or equal to 100 0 C while maintaining a membership consistent with the needs of the application.
  • Another subject of the invention relates to a self-adhesive seal and / or a glue prepared by curing at ambient temperature:
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention or a two-component system according to the invention for the manufacture of self-adhesive seals and / or adhesives, in particular in the automotive industry or in the field of plastics. 'home appliance.
  • the self-adhesive gasket and / or the adhesive retain a good adhesion after a heat treatment.
  • the self-adhesive gasket and / or the adhesive retain, after a heat treatment of 220 ° C. for 3 days, a good adhesion, ie:
  • the self-adhesive gasket and / or the adhesive retain, after a heat treatment, good mechanical properties, in particular after a heat treatment of 220 ° C. for 3 days, the mechanical properties are as follows:
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention or of a two-component system according to the invention for the manufacture of self-adhering seals and / or adhesives exhibiting properties with resistance to oils which are useful in particular in the automobile industry.
  • the self-adhesive gasket and / or the adhesive according to the invention retain, after aging at 150 ° C. in an oil for 30 days, good mechanical properties.
  • a bi-component composition comprising the following P1 and P2 parts is prepared (the ingredients listed below are the constituents used for Examples 1 to 5 and Comparatives 1 to 4, the detail of each composition is given in Table 1). :
  • - e water
  • - f hydroxylated polydimethylsiloxane oil blocked at each of the chain ends by a unit (CH 3 ) 2 (OH) SiO 0, having a viscosity of 50 mPa.s at 25 ° C.
  • a fuming silica having a BET surface area of 200 m 2 / g, treated with octamethylcyclotetrasiloxane
  • C diatomaceous earth marketed under the trade name CELITE-350 ®
  • Examples 1, 2, 3 and 5 To 100 parts by volume of the component P1, 10 parts by volume of the component P2 are added.
  • Example 4 To 100 parts by weight of the component P1 is added 10 parts by weight of the component P2.
  • Comparative 1 To 100 parts by weight of the component P1 is added 3 parts by weight of the component P2.
  • Comparative 2 To 100 parts by weight of the P1 component is added 2.4 parts by weight of the P2 component.
  • Comparative 3 and 4 To 100 parts by volume of the component P1, 10 parts by volume of the component P2 are added.
  • Comparative 1 corresponds to an RTV-2 having a slow setting speed (assembly that can be handled after 24 hours) and self-adhering
  • Comparative 2 corresponds to a RTV-2 with fast setting speed (assembly that can be handled after 10 minutes) but does not exhibiting no adhesion properties.
  • Examples 1 to 4 have a substantially higher heat treatment adhesion than Comparatives 1 and 2.
  • the RTVs of Examples 1, 2, 3 and 4 are easily extrudable (measurements with a static mixer 08 / 18, under 6 bar pressure, of the order of 20 g / min) and have the following good mechanical properties, even after heat treatment (preservation of the mechanical properties to more than 80%):
  • DSA Shore A hardness
  • Example 5 leads to a much lower reversion than the tin salts conventionally used in polycondensation, such as dialkyl tin dicarboxylates:
  • Table 5 demonstrate the effectiveness of the catalytic system to obtain a RTV having a fast setting speed (assembly manipulable after a few minutes) and a good adhesion on various substrates (Table 3).
  • PA 6-630FV polyamide-6,6 test tube containing 30% by weight of glass fiber
  • PA 6-6 M25V15 polyamide-6,6 test tube containing 25% montmorillonite and 15% by weight of glass fibers. All these results show that the seals prepared from the composition according to the invention have superior properties, especially in terms of adhesion properties on many substrates (even after a long-term heat treatment), good performance. thermal (conservation of more than 80% of the mechanical properties after a long-term heat treatment), accompanied by a very fast kinetics (of the order of 10 minutes) compatible with industrial rates.

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Abstract

L'invention concerne une composition organopolysiloxanique, présentée avant emploi sous forme bi-composante (RTV-2), vulcanisable dès la température ambiante en élastomère auto-adhérent sur des supports les plus variés même après un traitement thermique.

Description

COMPOSITION ORGANOPOLYSILOXANIQUE VULCANISABLE A TEMPERATURE AMBIANTE EN ELASTOMERE AUTO-ADHERENT
La présente invention concerne une composition organopolysiloxanique vulcanisable dès la température ambiante en élastomère auto-adhérent sur des supports les plus variés en particulier sur le verre, les métaux, le bois, les polycarbonates et les matières plastiques tel que le polychlorure de vinyle (PVC) et ceci même en atmosphère confinée et après un traitement thermique. Plus particulièrement, la présente invention vise des compositions présentées avant emploi sous forme de 2 composantes (RTV-2). Les compositions organopolysiloxaniques vulcanisables dès la température ambiante sont bien connues et sont classées en 2 groupes distincts: les compositions monocomposantes (RTV- 1 ) et les compositions bicomposantes (RTV-2).
Généralement, les compositions monocomposantes réticulent quand elles sont exposées à l'humidité de l'air, c'est-à-dire qu'elles ne peuvent réticuler dans un milieu en confiné. Une solution à ce problème est décrite dans la demande de brevet français FR-2603894 qui décrit une composition organopolysiloxane durcissant en élastomère même en atmosphère confinée portant des radicaux acyloxy liés à des atomes de silicium et renfermant un accélérateur de durcissement ajouté avant emploi, choisi parmi les hydroxydes ou les oxydes suivants : CaO, SrO et BaO. Cependant, ces RTV-1 à durcissement accéléré qui peuvent réticuler en confiné présentent l'inconvénient d'adhérer de façon médiocre aux divers substrats tels que métaux, bois, matières plastiques, béton etc..
Une solution qui est actuellement utilisée pour remédier au problème d'adhérence, consiste à mettre en œuvre une phase de primairisation du support avant de réaliser le dépôt du RTV-1. Des primaires usuels sont par exemple un mélange d'alcoxysilanes et de résine en solution organique. Cette étape de primairisation étant assez coûteuse, un système permettant de s'en affranchir est d'un grand intérêt.
Quand aux compositions bicomposantes, elles sont commercialisées et stockées sous la forme de deux composantes, une première composante contenant les matériaux polymériques de base et la deuxième composante contenant le catalyseur. Les deux composantes sont mélangées lors de l'emploi et le mélange réticule sous la forme d'un élastomère relativement dur.
Ces compositions à deux composantes sont bien connues et sont notamment décrites dans l'ouvrage de Walter NoII "Chemistry ànd Technology of Silicones" 1968, 2ème édition aux pages 395 à 398. Ces compositions comportent essentiellement 4 ingrédients différents:
- un polymère réactif α,ω-dihydroxydiorganopolysiloxane,
- un agent de réticulation, généralement un silicate ou un polysilicate, - un catalyseur à l'étain, et - de l'eau.
Les propriétés mécaniques de ces compositions sont alors ajustées par l'addition de charges.
Dans les brevets US-A-3 801 572 et US-A-3 888 815, des compositions organopolysiloxaniques auto-adhérentes à deux composantes par incorporation dans la composition de silanes à fonction aminé sont décrites.
Toutefois, ce brevet ne pose pas le problème, ni ne propose une solution, de fournir une composition organopolysiloxanique auto-adhérente à deux composantes qui possèdent en même temps les propriétés suivantes:
1 ) une vitesse de prise rapide à température ambiante (en surface et en confiné) tout en conservant un temps de travail suffisamment long (de l'ordre de quelques minutes) pour permettre son utilisation ;
2) une adhérence remarquable sur les substrats les plus divers et notamment sur le verre, les métaux en particulier l'aluminium et les matières plastiques, en particulier le PVC, et ceci même après un traitement thermique de longue durée, 3) de bonne propriétés mécaniques après réticulation,
4) une bonne extrudabilité, et
5) une bonne tenue à la "réversion". En effet, lorsque ces élastomères sont soumis à un chauffage après réticulation, il se produit très souvent un phénomène que les spécialistes désignent sous le nom de "réversion". Au cours de ce chauffage les élastomères se liquéfient en particulier à cœur. Cette "réversion" peut déjà se produire à des températures supérieures à 80°C. Toutefois, dans la plupart des cas, elle se produit à des températures supérieures à 1000C, et elle est particulièrement marquée lorsque le chauffage des élastomères s'effectue en l'absence totale ou presque de l'air, c'est-à-dire lorsque, au cours du chauffage, les élastomères se trouvent dans un système totalement confiné. Cette "reversion" constitue donc un inconvénient très gênant en particulier pour certaines applications où les élastomères durcis sont chauffés après réticulation.
De plus, le temps de mise en œuvre (« pot-life » ou « temps de travail »), c'est-à-dire le temps pendant lequel la composition peut être utilisée après mélange sans durcir, doit être suffisamment long, pour permettre son utilisation mais suffisamment court pour obtenir un objet moulé manipulable au plus tard quelques minutes après sa fabrication. Le catalyseur doit donc permettre d'obtenir un bon compromis entre le temps d'utilisation du mélange catalysé et le temps au bout duquel l'objet moulé est manipulable. En outre le catalyseur doit conférer au mélange catalysé un temps d'étalement qui ne varie pas en fonction de la durée au stockage.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un nouveau RTV-2 de polycondensation permettant d'obtenir après mélange des deux composantes 5 et réticulation un excellent compromis en matière de cinétique de prise et de propriétés d'adhésion, même après un traitement thermique de longue durée, tout en obtenant une bonne tenue à la « réversion thermique ».
Plus précisément, la présente invention concerne une composition organopolysiloxanique .0 vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation comprenant:
(a) une base silicone apte à durcir en élastomère silicone en présence d'un catalyseur par des réactions de polycondensation comprenant :
- pour 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif α,ω-dihydroxydiorganopolysiloxane L5 (A),
- de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation (B), et
- de 0,001 à 10 parties en poids d'eau, et
(b) une quantité catalytiquement efficace d'un système catalytique (D) de polycondensation, ladite composition étant caractérisée en ce que le système catalytique (D) consiste en un mélange
20 d'au moins deux composés stanno-siliciques (D1) et (D2) et d'au moins un composé polyalcoxysilane aminé (D3), lesdits composés répondant aux définitions suivantes :
- les composés stanno-siliciques (D1) et (D2) sont le produit de la réaction d'au moins un organoalcoxysilane répondant à la formule générale (I) suivante:
5 R°aSi(OR1)4-a
(I) avec au moins un sel de dialkyl-étain répondant à la formule générale (II) suivante :
R2R3Sn(OCOR4)2 0 (11) formules dans lesquelles :
- les substituants R0 représentent : un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, 5 - les substituants R1, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; R1 peut signifier en outre un radical ROR'1 dans lequel R est un radical hydrocarboné divalent ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et R'1 représentent un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ;
- a= 0, 1 , 2 ou 3 ;
- les substituants R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment les uns des autres, un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et
- le composé polyalcoxysilane aminé (D3) a pour formule générale :
(R5)b(R6)cSi(OR7)4_(b+c) (III) formule dans laquelle : - b= O ou 1; - c= 1 ;
- R5 représente un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- R7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ;
- R6 représente un groupement fonctionnel de formule :
- Z- (X)n avec :
- n=1 ou 2 ;
- Z représente un radical divalent dérivé d'un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par au moins un atome d'oxygène et/ou au moins un atome d'azote ;
- X représente :
- un reste — NR8R9 où les substituants R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe amino, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, les substituants R8 et R9 pouvant éventuellement en outre former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone et 1 ou 2 atomes(s) d'azote ; ou
- un radical — R10 — NH2 où le symbole R10 représente un radical divalent dérivé d'un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par au moins un atome d'oxygène et/ou au moins un atome d'azote ; ledit polyalcoxysilane aminé (D3) pouvant éventuellement se présenter sous la forme d'un hydrocondensat dérivé de la formule (III). 5
Pour atteindre cet objectif, la Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue, que l'utilisation d'un système catalytique consistant en une association de deux composés stanno-siliciques particuliers (D1) et (D2) avec un polyalcoxysilane aminé (D3) tel que défini supra, permet d'obtenir une composition prête à LO l'emploi qui présente:
1 ) une vitesse de prise rapide à température ambiante (en surface et en confiné) tout en conservant un temps de travail suffisamment long (de l'ordre de quelques minutes) pour permettre son utilisation ;
2) une adhérence remarquable sur les substrats les plus divers et notamment sur le verre, les L5 métaux en particulier l'aluminium et les matières plastiques, en particulier le PVC, les polycarbonates et ceci même après un traitement thermique,
3) de bonnes propriétés mécaniques après réticulation,
4) une bonne extrudabilité, et
5) une bonne tenue à la réversion. 20
Selon un mode de réalisation de l'invention, les composés stanno-siliciques (D1) et (D2) sont préparés séparément l'un de l'autre suivant les étapes suivantes : a) on fait réagir à une température ≥ 80°C, de préférence comprise entre 950C et 14O0C, au moins un organoalcoxysilane (I) tel que décrit ci-dessus avec au moins un sel de dialkyl-étain (II) tel que 5 décrit ci-dessus, et b) on isole le produit résultant.
Dans ce qui précède, par groupe hydrocarboné aliphatique, on entend un groupe linéaire ou ramifié, de préférence comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitués. 0 Avantageusement, ledit groupe hydrocarboné aliphatique comprend de 1 à 18 atomes de carbone, mieux de 1 à 8 atomes de carbone et mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone.
A titre de groupe hydrocarboné aliphatique saturé, on peut citer les groupes alkyle, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthyl pentyle, 3- 5 méthylpentyle, 1 ,1-diméthylbutyle, 1 ,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1-méthyl-1-éthylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1-propylbutyle, 4,4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2- éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7- diméthyloctyle, hexadécyle. Les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une ou plusieurs insaturations, de préférence une, deux ou trois insaturations de type éthylénique (double liaison) ou/et acétylénique (triple liaison).
Des exemples en sont les groupes alcényle ou -alcynyle dérivant des groupes alkyle définis ci-dessus par élimination de deux atomes d'hydrogène, ou plus. De manière préférée, les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une seule insaturation.
Dans le cadre de l'invention, on entend par groupe carbocyclique, un radical monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, de préférence en C3-C50. De façon avantageuse, il s'agit d'un radical en C3-C18, de préférence mono-, bi- ou tricyclique. Lorsque le groupe carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique (cas des carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques sont condensés deux à deux. Deux noyaux condensés peuvent être orthocondensés ou péricondensés.
Le groupe carbocyclique peut comprendre, sauf indications contraires, une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée. Des exemples de groupes carbocycliques saturés sont les groupes cycloalkyle. De manière préférée, les groupes cycloalkyle sont en C3-C18, mieux encore en C5-C10. On peut citer notamment les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle.
Le carbocycle insaturé ou toute partie insaturée de type carbocyclique présente une ou plusieurs insaturations éthyléniques, de préférence une, deux ou trois. Il présente avantageusement de 6 à 50 atomes de carbone, mieux encore de 6 à 20, par exemple de 6 à 18. Des exemples de carbocycles insaturés sont les groupes cycloalcényles en C6-C10.
Des exemples de radicaux carbocycliques aromatiques sont les groupes (C6-C18)aryles, mieux encore (C6-C12)aryles et notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. Un groupe présentant à la fois une partie aliphatique hydrocarbonée telle que définie ci- dessus et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus est, par exemple, un groupe arylalkyle tel que benzyle, ou un groupe alkylaryle tel que tolyle.
Les substituants des groupes ou parties aliphatiques hydrocarbonés et des groupes ou parties carbocycliques sont, par exemple, des groupes alcoxy dans lesquels la partie alkyle est préférablement telle que définie ci-dessus.
Selon un mode particulièrement avantageux, les substituants de Porganoalcoxysilane de formule (I) et du sel de dialkyl-étain de formule (11) sont définis de la manière suivante :
- R0 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-C8, un radical cycloalkyle en C5- C10 ou un radical aryle en CB-CiB ; de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, i- propyle, n-butyle, t-butyle, cyclohéhyle ou phényle ; - R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-C6 ; de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, n-butyle ou t-butyle et encore plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle,
- R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, 5 en C1-C8, un radical cycloalkyle en C5-Ci0 ou un radical aryle en C3-Ci8 ; de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-C8, et
- R4 représente radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CrC30, de préférence un radical alkyle linéaire en C1-C20 et encore plus préférentiellement un radical méthyle ou un radical undécane (en Cn).
O
Les organoalcoxysilanes de formule (I) sont des composés bien connus décrits notamment dans les brevets français FFM 330 625, FR-2 121 289, FR-2 121 631, FR-2 458 572 et FR- 2 592 657 cités comme référence.
On peut par exemple utiliser les silanes de formule : 5 CH3Si(OCHa)3 CH3Si(OCH2CHs)3
Figure imgf000008_0001
Si(OCH2CH2OCHa)4 Si(OCH3)4 O Si(OCH2CHs)4
CH2=CH-Si(OCH2CH2OCH3)3 C6H5Si(OCHa)3 C6H5Si(OCH2CH2OCHa)3 CH3Si[(OCH2CH(CH3)(OCH3)]3 S5
Selon un mode particulièrement avantageux, l'organoalcoxysilane de formule (I) est le tétraéthoxysilane ou le tétraméthoxysilane.
SO Les sels de dialkyl-étain de formule (II) sont des composés bien connus décrits notamment dans le brevet français FR-2 592 657 cité comme référence.
On peut par exemple utiliser les sels de dialkyl-étain de formule :
(CH3COO)2Sn (CHs)2 (CH3COO)2Sn (n-butyle)2 35 (CH3COO)2Sn (n-octyle)2 [CH3(CH2)8COO]2 Sn (CHa)2 [CH3(CH2)SCH(C2H5)COO]2Sn (CH3)2 (CH3COO)2 Sn (CH2C6Hs)2 [CH3(CH2)3CH(C2H5)COO]2Sn (CH3)2 [CH3(CH2)SCH(C2H5)COO]2 Sn (n-butyle)2 [CH3(CHs)14COO]2 Sn (n-butyle)2
[CH3(CHs)7 -CH=CH-(CH2)7 COO]2 Sn (n-butyle)2 [CH3(CH2)12COO]2 Sn (C2Hs)2 [CH3(CH2)10COO]2 Sn (n-butyle)2
[CH3(CH2)i0COO]2 Sn (n-octyle)2
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le sel de dialkyll-étain de formule (II) est choisi parmi le groupe constitué par :
- le dilaurate de dibutylétain de formule :
[CH3(CH2)3]2Sn[OCO(CH2)10CH3]2 ; et
- le diacétate de dibutylétain de formule :
[CH3(CH2)3]2Sn[OCOCH3]2
Selon un autre mode de réalisation préféré :
- le composé stanno-siliciques (D1) est le produit de la réaction entre le tétraméthoxysilane et le dilaurate de dibutylétain de formule :
[CH3(CH2)3]2Sn[OCO(CH2)10CH3]2 . et
- le composé stanno-siliciques (D2) est le produit de la réaction entre le tétraéthoxysilane et le diacétate de dibutylétain de formule :
[CH3(CH2)3]2Sn[OCOCH3]2
Comme exemples concrets de composés de type polyalcoxysilane aminé (D3) peuvent être cités ceux de formules ci-après : [H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3
Figure imgf000010_0001
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3) 2 [H2NCH2]Si(OCHs)3 In-C4H9-HN-CH2]Si(OCHs)3 [H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3 [H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3 [CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3 [H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
H2(CH2)NH(CH2)3Si(OCH3)2
OCH(CH2)CHOCH3
H2(CH2)NH(CH2)3Si-CH=CH2
(OCH3)2
La préparation des composés polyalcoxysilane aminé (D3) figure plus spécialement dans des brevets américains US-2 754 311 , US-2 832 754, US-2 930 809 et US-2 971 864.
II est particulièrement avantageux d'utiliser comme système catalytique (D) la combinaison suivante :
- un composé stanno-siliciques (D1) qui est le produit de la réaction entre le tétraméthoxysilane et le dilaurate de dibutylétain de formule :
[CH3(CH2)3]2Sn[OCO(CH2)10CH3]2 . - un composé stanno-siliciques (D2) qui est le produit de la réaction entre le tétraéthoxysilane et le diacétate de dibutylétain de formule :
[CH3(CH2)3]2Sn[OCOCH3]2
- et un composé polyalcoxysilane aminé (D3) de formule :
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3
Description de la base silicone :
Dans ce qui suit ou ce qui précède, sauf mentions contraires, les pourcentages sont en poids. Le système catalytique qui vient d'être décrit est utilisé pour permettre ou faciliter le durcissement en élastomères silicones, dès la température ambiante, de bases polyorganosiloxaniques réticulable par des réactions de polycondensation se présentant sous la forme de bi-composant. Le système catalytique étant incorporé dans une des fractions avec un agent réticulant (B) alors que l'autre fraction contient un polyorganosiloxane réactif (A) et l'eau.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition organopolysiloxanique selon l'invention comprend :
(a) une base silicone apte à durcir en élastomère silicone en présence d'un catalyseur par des réactions de polycondensation comprenant :
- pour 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif α,ω-dihydroxydiorganopolysiloxane (A) dont les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés de préférence choisi parmi le groupe constitué par : les alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; les cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; les alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone et les cycloalcényles ayant de 5 à 8 atomes de carbone ;
- de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation (B) choisi parmi le groupe constitué par : les polyacoxysilanes, les produits provenant de l'hydrolyse partielle d'un polyalcoxysilane et les polyalcoxysiloxanes ;
- de 0 à 250 parties en poids, de préférence de 5 à 200 parties en poids, d'au moins une charge (C) ;
- de 0,001 à 10 parties en poids d'eau,
- de 0 à 100 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif (E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes,
- de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration (F),
- de 0 à 70 parties en poids de résines polyorganosiloxanes (G), et
- de 0 à 20 parties d'additifs auxiliaires (H) connus de l'homme de métier, tels que des agents plastifiant ; des ralentisseurε de réticulation, des huiles minérales, des agents antimicrobien, des additifs de tenue thermique tels que les oxydes de titane, de fer ou de cérium, et
(b) de 0,1 à 50 parties en poids du système catalytique (D) de polycondensation.
Le polymère réactif α,ω-dihydroxydiorganopolysiloxane (A) utilisable dans les bases silicones selon l'invention sont plus particulièrement ceux répondant à la formule (1) suivante :
Figure imgf000012_0001
d)
formule dans laquelle :
- les substituants R11, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en Ci à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;et
- n a une valeur suffisante pour conférer aux polyorganosiloxane de formule (1) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 1.000.000 mPa.s ;
[0
II doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme polyorganosiloxane réactif (A) un mélange constitué de plusieurs polyorganosiloxanes hydroxylés qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polyorganosiloxanes hydroxylés de formule (1) peuvent éventuellement comprendre des motifs T de formule R12Si03/2 et/ou des motifs Q de formule SiO4/2 dans la proportion d'au plus 1 % (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
On met en oeuvre des polymères hydroxylés diorganopolysiloxanes linéaires réactifs (A) ayant une viscosité dynamique à 250C allant de 10 à 1.000.000 mPa.s et, de préférence, allant de 50 à
10 200.000 mPa.s.
Ces polyorganosiloxanes de base sont, dans leur grande majorité, commercialisées par les fabricants de silicones. D'autre part, leurs techniques de fabrication sont bien connues ; on les trouve décrites par exemple dans les brevets français FR-A-1 134 005, FR-A-1 198 749, FR-A-1 226 745.
:5
Les substituants R11 et R12 mentionnés ci-avant pour les polyorganosiloxane réactifs (A) peuvent être choisis parmi les radicaux suivants:
- les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle,
- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle,
- les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle, et
5 - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux β-cyanoéthyle et γ-cyanopropyle.
Comme exemples de radicaux R11 et R12, on peut citer les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et octyle, les radicaux vinyle, IO les radicaux phényle.
Comme exemples de radicaux R11 et R12 substitués, on peut citer les radicaux trilfuoro-3,3,3 propyle, chlorophényle et bétacyanoéthyle.
Dans les produits de formule (1) généralement utilisés industriellement, au moins 60 % en nombre des radicaux R11 et R12sont des radicaux méthyle, les autres radicaux étant généralement [5 des radicaux phényle et/ou vinyle.
Comme agent de réticulation (B) on peut citer :
- les silanes de formule générale (2) suivante :
Figure imgf000013_0001
.0 (2) dans laquelle les symboles R14, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, éthyl-2 hexyle, des radicaux oxyalkylènes en C3-C6, le symbole R13 représente un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé
25 ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique et k est égal à 0 ou 1 ; et
- les produits d'hydrolyse partielle du silane de formule (2).
Comme exemple de radicaux alcoxyalkylène en C3-C6 on peut citer les radicaux suivants : CH3OCH2CH2- 30 CH3OCH2CH(CH3)- CH3OCH(CH3)CH2- C2HsOCH2CH2CH2-
Le symbole R13 représente un radical hydrocarboné en C1-Ci0 englobant: 5 - les radicaux alkyles en CrCi0 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle,
- les radicaux vinyle, allyle, et
- les radicaux cycloalkyles ce C5-C8 tels que les radicaux phényle, tolyle et xylyle. Les agents réticulants (B) de formule (2) sont des produits accessibles sur le marché des silicones ; de plus leur emploi dans les compositions durcissant dès la température ambiante est connu ; il figure notamment dans les brevets français FR-A-1 126 411 , FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-ArI 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 et
FR-A-2 067 636.
Parmi les agents de réticulation (B), on préfère plus particulièrement les alkyltrialcoxysilanes, les silicates d'alkyle et les polysilicates d'alkyle, dans lesquels les radicaux organiques sont des radicaux alkylés ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les silicates d'alkyle peuvent être choisis parmi le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle et les polysilicates choisis parmi les produits d'hydrolyse partielle de ces silicates ; ce sont des polymères constitués d'une proportion importante de motifs de formule :
(R14O)3SiO1Z2, R14OSiO3Z2, (R14O)2SiO2Z2 et SiO4/2 ; le symbole R14 représentant les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle et/ou n-propyle. Pour les caractériser, on se base habituellement sur leur teneur en silice qui est établie par dosage du produit d'hydrolyse d'un échantillon.
Comme autres exemples d'agents de réticulation (B) qui peuvent être utilisés, on cite plus particulièrement les silanes suivants :
CH3Si(OCH3)3 ; C2HsSi(OC2Hs)3 ; C2HsSi(OCH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3; CH2=CHSi(OCH2CH2θCH3)3 C6H5Si(OCH3)3 ; [CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2
Si(OCH3)4 ; Si(OC2HsH; Si(OCH2CH2CH3H; Si(OCH2CH2CH2CH3H
SKOC2H4OCH3H ; CH3Si(OC2H4θCH3)3 ; CICH2Si(OC2Hs)3 ;
Comme autres exemples d'agent de réticulation (B), on peut citer le polysilicate d'éthyle, ou le polysilicate de n-propyle. On utilise généralement de 0,1 à 60 parties en poids d'agent réticulant de formule (2) pour
100 parties en poids de polymère réactif de formule (1).
Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre des charges (C) renforçantes ou semi-renforçantes ou de bourrage qui sont de préférence choisies parmi les charges siliceuses.
Les charges renforçantes sont choisies de préférence parmi les silices de combustion et les silices de précipitation. Elles ont, en général, une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g, une dimension moyenne des particules primaires inférieures à 0,1 μm (micromètre) et une densité apparente inférieure à 200 g/litre.
Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent 5 les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthylchlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane , le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane et le triméthylméthoxysilane.
IO Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de
20 %, de préférence 18 % environ.
Les charges semi-renforçantes ou de bourrage ont un diamètre particulaire supérieur à 0,1 μm (micromètre) et sont choisies parmi le quartz broyé, les argiles calcinées et les terres de diatomées.
L5
Outre les constituants principaux (A), (B), (C) et (D), des polymères polyorganosiloxanes linéaires non réactif (E) peuvent être introduits dans le dessein d'agir sur les caractéristiques physiques des compositions conformes à l'invention et/ou sur les propriétés mécaniques des élastomères issus du durcissement de ces compositions.
ZO Ces polymères polyorganosiloxanes linéaires non réactif (E) sont bien connus; ils comprennent plus spécialement: des polymères α,ω-bis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxanes de viscosités d'au moins 10 mPa.s à 25°C, formés essentiellement de motifs diorganosiloxy et d'au plus 1 % de motifs monoorganosiloxy et/ou siloxy, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle et phényle, 60 % au moins de ces
25 radicaux organiques étant des radicaux méthyle et 10 % au plus étant des radicaux vinyle. La viscosité de ces polymères peut atteindre plusieurs dizaines de millions de mPa.s à 25°C; ils comprennent donc des huiles d'aspect fluide à visqueux et des gommes molles à dures. Ils sont préparés selon les techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français FR-A- 978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764, FR-A-1 370 884. On utilise de préférence les huiles 0 α,ω-bis(triméthylsiloxy) diméthylpolysiloxanes de viscosité allant de 10 mPa.s à 1 000 mPa.s à 25°C. Ces polymères qui jouent le rôle de plastifiants peuvent être introduits à raison d'au plus 70 parties, de préférence de 5 à 20 parties, pour 100 parties des polymères réactifs α, ω - dihydroxydiorganopolysiloxane (A).
5 Les compositions selon l'invention peuvent en outre avantageusement comprendre au moins une résine silicone (G). Ces résines silicones sont des polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule
Figure imgf000015_0001
(motif D), R"'SiO3/2 (motif T) et SiO4/2 (motif Q). Les radicaux R'" sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, les radicaux vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. De préférence, les radicaux alkyles présentent de 1 à 6 atomes de carbone inclus. Plus particulièrement, on peut citer comme radicaux R alkyle, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, 5 tertiobutyle et n-hexyle. Ces résines sont de préférence hydroxylées et ont dans ce cas une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 5 et 500 meq/100 g.
Comme exemple de résines, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT.
0 La réticulation en élastomère des bases polyorganosiloxanes (par réaction de polycondensation) qui viennent d'être décrites est réalisée sous l'effet du système catalytique (D) défini ci-dessus. On met en jeu généralement d'une part de 0,001 à 50 parties en poids, de préférence de 0,05 à 15 parties en poids, d'ingrédient (D1), (D2) et (D3) pour 100 parties de polymère(s) réactif(s) α,ω-dihydroxydiorganopolysiloxane(s) (A). Le ratio en poids (D1) :(D2)
.5 étant compris entre 0,001 :1 et 1 : 0,001 de préférence compris entre 0,1 :1 et 1 :0,1. Ces compositions réticulent à température ambiante en présence d'eau contenue dans la composition.
Pour la mise en œuvre des compositions silicones selon l'invention, on produit chaque composition sous forme d'un système bicomposant formé de deux parties P1 et P2, destinées à W être mise en contact l'une à l'autre pour produire l'élastomère réticulé par polycondensation.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention est relative à un système bicomposant précurseur de la composition organopolysiloxanique selon l'invention caractérisé :
- en ce qu'il se présente en deux parties P1 et P2 distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition, et
Ï5 - en ce que l'une de ces parties comprend le système catalytique (D) tel que défini ci-dessus et l'agent ou les agents de réticulation (B) alors que l'autre partie est exempte des espèces précitées et comprend :
- 100 parties en poids du (ou des) polymère(s) réactif(s) α,ω- dihydroxydiorganopolysiloxane(s) (A), et 30 - de 0.001 à 10 partie(s) en poids d'eau.
Selon un mode de réalisation préféré, le système bicomposant précurseur de la composition organopolysiloxanique selon l'invention est caractérisé en ce que:
- la partie P1 comprend :
35 - 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif α,ω-dihydroxydiorganopolysiloxane
(A) dont les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés de préférence choisi parmi le groupe constitué par : les alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; les cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; les alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone et les cycloalcényles ayant de 5 à 8 atomes de carbone ;
- de 0,001 à 10 parties en poids d'eau,
- de 0 à 250 parties en poids, de préférence de 5 à 200 parties, d'au moins une charge (C);
5 - de 0 à 100 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif
(E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes,
0 - de 0 à 70 parties en poids de résines polyorganosiloxanes (G), et
- de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration (F) ; et - la partie P2 comprend
- de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation (B) choisi parmi le groupe constitué par : les polyacoxysilanes, les produits provenant de l'hydrolyse partielle d'un
[5 polyalcoxysilane et les polyalcoxysiloxanes ;
- de 0,1 à 50 parties en poids du système catalytique (D) de polycondensation tel que défini selon l'une quelconques des revendications 1 et 3 à 8.
- de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration (F),
- de 0 à 70 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif .0 (E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, et
- de 0 à 125 parties en poids, de préférence de 0,1 à 40 parties, d'au moins une charge (C). 5
Les compositions bi-composantes selon l'invention peuvent être mises en formes, extrudées ou en particulier moulées suivant des formes variées, puis être durcies à la température ambiante en un élastomère.
0 Les compositions conformes à l'invention peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement et/ou le collage dans l'industrie du bâtiment, l'industrie du transport (exemples : automobile, aérospatiale, ferroviaire, maritime et aéronautique), l'assemblage des matériaux les plus divers (métaux, matières plastiques, caoutchoucs naturels et synthétiques, bois, cartons, polycarbonate, faïence, brique, céramique, verre, pierre, béton et 5 éléments de maçonnerie), l'isolation de conducteurs électriques, l'enrobage de circuits électroniques et la préparation de moules servant à la fabrication d'objets en résines ou mousses synthétiques. En outre, elles conviennent pour la formation de joints "in-situ" utilisés dans l'industrie automobile. Ces joints "in-situ" englobent plusieurs types, à savoir les joints "écrasés" (dits « flués »), les joints "en forme" (dits « profilés sur pièce ») et les joints "injectés".
Les joints "écrasés" sont formés à la suite de l'application d'un cordon pâteux des compositions sur la zone de contact entre 2 éléments métalliques ou plastiques à assembler. Le cordon pâteux est d'abord déposé sur l'un des éléments puis l'autre élément est aussitôt appliqué sur le premier; il en résulte un écrasement du cordon avant qu'il ne se transforme en élastomère. Ce type de joints s'adresse à des assemblages ne devant pas être couramment démontés O'oints de carter d'huile, joints de carter de distribution...).
Les joints "en forme" sont également obtenus à la suite de l'application d'un cordon pâteux des compositions sur Ia zone de contact entre 2 éléments à assembler. Toutefois, après la dépose du cordon pâteux sur l'un des éléments on attend le durcissement complet du cordon en élastomère et à ce moment-là seulement applique le deuxième élément sur le premier.
Par ailleurs les joints, par leurs caractères caoutchouteux ou fluides, épousent toutes les irrégularités des surfaces à jointoyer de ce fait, il est inutile :
(1) d'usiner soigneusement les surfaces métalliques devant être mises en contact les unes avec les autres, et
(2) de serrer avec force les assemblages obtenus; ces particularités permettent de supprimer dans une certaine mesure, des joints de fixation, des entretoises, des nervures destinés habituellement à raidir et renforcer les éléments des assemblages.
Comme les compositions conformes à l'invention durcissent rapidement à température ambiante et même en milieu confiné, il en résulte que les joints "en forme" (et aussi les autres joints "in-situ") découlant du durcissement de ces compositions sont auto-adhérents et peuvent être fabriqués dans des conditions de fabrication industrielle très contraignantes. Ils peuvent, par exemple, être fabriqués sur les chaînes de montage usuelles de l'industrie automobile munies d'un appareil automatique de dépose des compositions. Cet appareil automatique possède bien souvent une tête mélangeuse et d'une buse de dépose, celle-ci se déplaçant selon le profil des joints à fabriquer.
Les compositions, fabriquées et distribuées au moyen de cet appareil doivent avoir une durée de durcissement bien ajustée pour d'une part éviter des prises en masse dans la tête mélangeuse et d'autre part obtenir une réticulation complète après la fin de la dépose du cordon pâteux sur les pièces à jointoyer. Ces joints "en forme" conviennent plus spécialement pour les joints de couvre-culbuteurs, de couvercles de boites à vitesses, d'entretoises de distribution et même de carters d'huile.
Les joints injectés sont formés en milieu confiné, dans des cavités souvent complètement closes; les compositions placées dans ces cavités se transforment rapidement en élastomères. Ces joints peuvent assurer par exemple l'étanchéité des paliers de vilbrequins. Les compositions conformes à l'invention conviennent également pour la formation de joints et/ou colles à durcissement rapide et auto-adhérent dans d'autres domaines que l'automobile. Ainsi elles peuvent servir à coller et à jointoyer des armoires électriques en matière plastique, à produire des joints et/ou colles :
- pour des appareils électroménagers notamment pour assembler des pièces telles les parois vitrées et métalliques des fours, des pièces d'aspirateur et de fer à repasser,
- pour des boîtiers électroniques utilisés par exemple dans l'automobile (exemples répartiteur de frein....).
- pour l'assemblage, le collage, jointement de réservoir par exemple dans l'industrie automobile.
Les compositions conformes à l'invention conviennent tout particulièrement pour la formation de joints en milieu confiné et susceptible de subir un traitement thermique de part le type d'application, par exemple pour des joints utilisés pour coller des éléments dans des appareils électroménagers tels que des fours à cuisson. En effet, dans certaines applications, le joint doit supporter des températures supérieures ou égales à 1000C tout en maintenant une adhésion conforme aux besoins de l'application.
Un autre objet de l'invention concerne un joint autoadhérent et/ou une colle préparés par durcissement à température ambiante :
- d'une composition organopolysiloxanique selon l'invention, ou
- d'une composition organopolysiloxanique issue du mélange des parties P1 et P2 du bicomposant tel que défini ci-dessus.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition selon l'invention ou d'un système bicomposant selon l'invention pour la fabrication de joints autoadhérents et/ou de colles en particulier dans l'industrie automobile ou dans le domaine de l'électroménager.
Le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique une bonne adhésion.
Selon un mode particulier de l'invention le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique de 2200C pendant 3 jours une bonne adhésion, c'est à dire :
- une contrainte à la rupture ≥ 1 ,2 MPa et
- un faciès de rupture cohésif > 70%.
Selon un mode particulier de l'invention le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique de bonnes propriétés mécaniques, en particulier après un traitement thermique de 22O0C pendant 3 jours les propriétés mécaniques sont les suivantes :
- La Dureté Shore A après traitement thermique ≥ 0,7 x Dureté Shore A avant traitement thermique, et - La résistance à la rupture après traitement thermique > 0,7 x résistance à la rupture avant traitement thermique.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition selon l'invention ou d'un système bicomposant selon l'invention pour la fabrication de joints autoadhérents et/ou de colles présentant des propriétés de tenue aux huiles utiles en particulier dans l'industrie automobile.
Selon un mode particulier de l'invention, le joint autoadhérent et/ou la colle selon l'invention conservent après un vieillissement à 15O0C dans une huile 0w30 pendant 3 jours de bonnes propriétés mécaniques.
- Dureté Shore A après un vieillissement > 0,6 x Dureté Shore A avant traitement thermique,
- Résistance à la rupture après traitement thermique > 0,6 x Résistance à la rupture avant traitement thermique.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif.
EXEMPLES 1 à 5 :
Préparation de composition silicone réticulant à température ambiante par réaction de polycondensation
On prépare une composition bi-composante comprenant les parties P1 et P2 suivantes (les ingrédients listés ci-après sont les constituants utilisés pour les Exemples 1 à 5 et les Comparatifs 1 à 4, le détail de chaque composition est donné dans le Tableau 1) :
1) Partie P1 :
- a : silice de pyrogénation ayant une surface spécifique BET de 200 m2/g,
- b : huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3SiO0,5 ayant une viscosité de 100 mPa.s à 250C
- ç : huile polydiméthylsiloxane hydroxylée bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)2(OH)SiOo,5 ayant une viscosité de 3500 mPa.s à 25°C,
- d : quartz broyé présentant un diamètre moyen de particules de 10 μm,
- e : eau, et - f : huile polydiméthylsiloxane hydroxylée bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)2(OH)SiOo,5 ayant une viscosité de 50 mPa.s à 250C.
- g : résine polyorganosiloxane de formule MQ(0H> (teneur en groupe hydroxyle 1 ,4% en poids
2) Partie P2: - h mélange de stannosiloxane (h1+h2) :ratio en poids h1/h2 = 2 :1. hi. : composé stanno-silicique (D1) qui est le produit de réaction de Si(OCH3)4 et du dilaurate de dibutylétain (DLDBE) de formule [CH3(CH2)ioCOO]2Sn(n-butyle)2 (température de réaction = 1000C) ; h2 : composés stanno-silicique (D2) qui est le produit de réaction (température de réaction = 13O0C) de Si(OC2H5)4 et du diacétate de dibutylétain (DADBE) de formule : [CH3(CH2)3]2Sn[OCOCH3]2; h3 : dilaurate de dibutylétain (DLDBE) de formule [CH3(CH2)10COO]2Sn(n-butyle)2 h4 : diacétate de dibutylétain (DADBE) de formule :
[CH3(CH2)3]2Sn[OCOCH3]2 - j_: composé organoaminosilane (D3) de formule: H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 î : polysilicate d'éthyle (SiOC2H5)4 ; k.: agent de coloration ingrédient a précité ;et ingrédient d précité.
Le Tableau 1 ci-après donne les compositions.
Figure imgf000022_0001
Ingrédients spécifiques mentionnés dans le Tableau 1 : al: silice de pyrogénation ayant une surface spécifique BET de 200 m2/g, traitée par de l'octamethylcyclotetrasiloxane ; çT : terre de diatomées commercialisée sous la dénomination commerciale CELITE-350® ; çl : huile polydiméthylsiloxane hydroxylée bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)2(OH)SiOo,5 ayant une viscosité de 750 mPa.s à 250C ; g : résine polyorganosiloxane de type MQ(0H) renfermant 1 ,4% en poids de groupe OH avec M = motif siloxyle (CH3)3Si01/2 et Q= motif siloxyle SiO4/2 ; il : silicate de n-propyle.
3) Mise en œuyre :
Exemples 1 , 2, 3 et 5 : A 100 parties en volume de la composante P1 on ajoute 10 parties en volume de la composante P2. Exemple 4 : A 100 parties en poids de la composante P1 on ajoute 10 parties en poids de la composante P2.
Comparatif 1 : A 100 parties en poids de la composante P1 on ajoute 3 parties en poids de la composante P2.
5 Comparatif 2: A 100 parties en poids de la composante P1 on ajoute 2,4 parties en poids de la composante P2.
Comparatif 3 et 4 : A 100 parties en volume de la composante P1 on ajoute 10 parties en volume de Ia composante P2.
[0 4) Tests :
Les résultats du tableau 2, en particulier les exemples 1 , 2, 3 et 4, démontrent l'efficacité du système catalytique revendiqué pour obtenir un RTV ayant une vitesse de prise rapide (assemblage manipulable après quelques min) et une bonne adhésion, même après traitement thermique (Tableau 2).
L5
Le comparatif 1 correspond à un RTV-2 ayant une vitesse de prise lente (assemblage manipulable après 24h) et auto-adhérent, alors que le comparatif 2 correspond à un RTV-2 à vitesse de prise rapide (assemblage manipulable après 10min) mais ne présentant pas de propriétés d'adhésion.
.0
Afin d'évaluer les propriétés d'adhérence des compositions (après mélange des deux composantes P1 et P2) avant et après un traitement thermique de 3 jours à 2200C, il a été réalisé des collages mixtes (norme MNRPS-748, joint de 1 mm d'épaisseur) entre Verre/Inox.
Les résultats d'adhérence et de cinétiques sont présentés dans le Tableau 2.
25
Tableau 2
Figure imgf000023_0001
- Contrainte à la rupture : mesures effectuées selon les indications de Ia Norme MNRPS-748),
- Cohésion : mesures effectuées selon les indications de la Norme MNRPS-748).
Les exemples selon l'invention (Exemples 1 à 4) présentent une adhésion après traitement thermique nettement supérieure aux Comparatif 1 et 2. De plus, les RTV des exemples 1 , 2, 3 et 4 sont facilement extrudables (mesures avec un mélangeur statique 08/18, sous 6 bars de pression, de l'ordre de 20 g/min) et présentent les bonnes propriétés mécaniques suivantes, même après traitement thermique (conservation des propriétés mécaniques à plus de 80%) :
Tableau 3 :
Figure imgf000024_0001
- Dureté Shore A, notée DSA : mesures effectuées selon les indications de la norme ASTM- D2240),
- A/R = allongement à la rupture (%, mesures effectuées selon les indications de la norme ASTM- D412 ou AFNOR-T-46002).
- R/R = résistance à la rupture (MPa, mesures effectuées selon les indications de la norme ASTM- D412 ou AFNOR-T-46002).
Enfin, comme le montrent le tableau 4, le RTV de l'exemple 5 conduit à une réversion nettement moins importante que les sels d'étain classiquement utilisés en polycondensation, tel que les dicarboxylates de dialkyle étain :
Tableau 4
Figure imgf000025_0001
- Test de réversion : Moulage d'un pion cylindrique de diamètre égale à 28 mm et de hauteur égale à 14 mm dans une capsule métallique à parois épaisses et munie d'un couvercle (milieu clos). Après polymérisation en confiné, ouverture de la capsule et exposition de la capsule contenant le pion à une température de 6O0C pendant 15 heures. Fermeture (étanchéité parfaite) de Ia capsule et exposition à 2000C pendant 24 heures. Après 4 heures de refroidissement, observation de l'état du produit et mesure éventuelle de la dureté. (NM584, Edition 3, 03/1993)
Par ailleurs, les résultats du Tableau 5 démontrent l'efficacité du système catalytique pour obtenir un RTV ayant une vitesse de prise rapide (assemblage manipulable après quelques min) et une bonne adhésion sur des supports variés (Tableau 3).
Afin d'évaluer les propriétés d'adhérence de la composition de l'Exemple 2 (après mélange des deux composantes P1 et P2) sur divers supports, il a été réalisé des collages (norme MNRPS-748, joint de 1 mm d'épaisseur) entre 2 éprouvettes de polycarbonates ou entre des éprouvettes de polyamide 6,6. Les résultats sont présentés le tableau 5 :
Tableau 5
Figure imgf000025_0002
PA 6-630FV = eprouvette en polyamide-6,6 contenant 30% en poids de fibre verre PA 6-6 M25V15 = eprouvette en polyamide-6,6 contenant 25% de montmorillonite et 15% en poids de fibres de verre. L'ensemble de ces résultats montrent que les joints préparés à partir de la composition selon l'invention présentent des propriétés supérieures surtout au niveau des propriétés d'adhésion sur de nombreux supports (même après un traitement thermique de longue durée), une bonne tenue thermique (conservation de plus 80% des propriétés mécaniques après un traitement thermique de longue durée), accompagnée d'une cinétique très rapide (de l'ordre de 10 minutes) compatible avec les cadences industrielles.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation comprenant: (a) une base silicone apte à durcir en élastomère silicone en présence d'un catalyseur par des réactions de polycondensation comprenant :
- pour 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif α,ω- dihydroxydiorganopolysiloxane (A)1
- de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation (B), et - de 0,001 à 10 parties en poids d'eau, et
(b) une quantité catalytiquement efficace d'un système catalytique (D) de polycondensation, ladite composition étant caractérisée en ce que le système catalytique (D) consiste en un mélange d'au moins deux composés stanno-siliciques (D1) et (D2) et d'au moins un composé polyalcoxysilane aminé (D3), lesdits composés répondant aux définitions suivantes : - les composés stanno-siliciques (D1) et (D2) sont le produit de la réaction d'au moins un organoalcoxysilane répondant à la formule générale (I) suivante:
R°aSi(ORVa
(D avec au moins un sel de dialkyl-étain répondant à la formule générale (II) suivante :
R2R3Sn(OCOR4)2
(H) formules dans lesquelles : - les substituants R0 représentent : un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique,
- les substituants R1, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; R1 peut signifier en outre un radical ROR'1 dans lequel R est un radical hydrocarboné divalent ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et R'1 représentent un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; - a= 0, 1 , 2 ou 3 ;
- les substituants R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment les uns des autres, un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et
- le composé polyalcoxysilane aminé (D3) a pour formule générale : (R5)b(R6)cSi(OR7)4.(b+c)
("I) formule dans laquelle : - b= O ou 1; - c= 1 ;
- R5 représente un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycydique,
- R7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; - R6 représente un groupement fonctionnel de formule :
- Z-(X)n avec :
- n=1 ou 2 ;
- Z représente un radical divalent dérivé d'un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycydique ; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par au moins un atome d'oxygène et/ou au moins un atome d'azote ;
- X représente :
- un reste — NR8R9 où les substituants R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe amino, un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycydique, les substituants R8 et R9 pouvant éventuellement en outre former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone et 1 ou 2 atomes(s) d'azote ; ou
- un radical R10 NH2 ou |e symbole R10 représente un radical divalent dérivé d'un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycydique ; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycydique ; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par au moins un atome d'oxygène et/ou au moins un atome d'azote ; ledit polyalcoxysilane aminé (D3) pouvant éventuellement se présenter sous la forme d'un hydrocondensat dérivé de Ia formule (III).
2 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon la revendication 1 dans laquelle : (a) la base silicone apte à durcir en élastomère silicone en présence d'un catalyseur par des réactions de polycondensation comprend :
- pour 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif α,ω-dihydroxydiorganopolysiloxane (A) dont les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés de préférence choisi parmi le groupe constitué par : les alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; les cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; les alcényles ayant de 2 à δ atomes de carbone et les cycloalcényles ayant de 5 à 8 atomes de carbone ;
- de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation (B) choisi parmi le groupe constitué par : les polyacoxysilanes, les produits provenant de l'hydrolyse partielle d'un polyalcoxysilane et les polyalcoxysiloxanes ;
- de 0 à 250 parties en poids, de préférence de 5 à 200 parties en poids, d'au moins une charge (C) ;
- de 0,001 à 10 parties en poids d'eau,
- de 0 à 100 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif (E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes,
- de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration (F),
- de 0 à 70 parties en poids de résines polyorganosiloxanes (G), et - de 0 à 20 parties d'additifs auxiliaires (H) connus de l'homme de métier, tels que des agents plastifiant ; des ralentisseurs de réticulation, des huiles minérales, des agents antimicrobien, des additifs de tenue thermique tels que les oxydes de titane, de fer ou de cérium, et
(b) de 0,1 à 50 parties en poids du système catalytique (D) de polycondensation.
3 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une des revendication précédentes caractérisée en ce que les composés stanno-siliciques (D1) et (D2) sont préparés séparément l'un de l'autre suivant les étapes suivantes : a) on fait réagir à une température > 80°C, de préférence comprise entre 950C et 1400C, au moins un organoalcoxysilane (I) selon la revendication 1 avec au moins un sel de dialkyl-étain (II) selon la revendication 1 , et b) on isole le produit résultant.
4 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce les substituants de l'organoalcoxysiiane de formule (I) et du sel de dialkyl-étain de formule (II) sont définis de la manière suivante :
- R0 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8, un radical cycloalkyle en C5- C10 ou un radical aryle en C6-C18 ; de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, i- propyle, n-butyle, t-butyle, cyclohéhyle ou phényle ;
- R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8 ; de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, n-butyle ou t-butyle et encore plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle ,
- R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-C8, un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C18 ; de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8, et
- R4 représente radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30, de préférence un radical alkyle linéaire en C1-C20 et encore plus préférentiellement un radical méthyle ou un radical undécane (en Ci1).
5 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'organoalcoxysiiane de formule (I) est le tétraéthoxysilane ou le tétraméthoxysilane.
6 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le sel de dialkyll-étain de formule (II) est choisi parmi le groupe constitué par : - le dilaurate de dibutylétain de formule :
[CH3(CH2)3]2Sn[OCO(CH2)10CH3]2 . ^ - le diacétate de dibutylétain de formule :
[CH3(CH2)3]2Sn[OCOCH3]2
7 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle :
- le composé stanno-siliciques (D1) est le produit de la réaction entre le tétraméthoxysilane et le dilaurate de dibutylétain de formule : [CH3(CH2)3]2Sn[OCO(CH2)10CH3]2 . et
- le composé stanno-siliciques (D2) est le produit de la réaction entre le tétraéthoxysilane et le diacétate de dibutylétain de formule :
[CH3(CH2)3]2Sn[OCOCH3]2
8 - Composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle :
- le composé stanno-siliciques (D1) est le produit de la réaction entre le tétraméthoxysilane et le dilaurate de dibutylétain de formule :
[CH3(CH2)3]2Sn[OCO(CH2)10CH3]2 .
- le composé stanno-siliciques (D2) est le produit de la réaction entre le tétraéthoxysilane et le diacétate de dibutylétain de formule :
[CH3(CH2)3]2Sn[OCOCH3]2
- et le composé polyalcoxysilane aminé (D3) a pour formule :
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3
9 - Système bicomposant précurseur de la composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé : en ce qu'il se présente en deux parties P1 et P2 distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition, et en ce que l'une de ces parties comprend le système catalytique (D) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 8 et l'agent ou les agents de réticulation (B) tel(s) que défini(s) selon la revendication 1 ou 2 alors que l'autre partie est exempte des espèces précitées et comprend : - 100 parties en poids du (ou des) polymère(s) réactif(s) α,ω- dihydroxydiorganopolysiloxane(s) (A) tel(s) que défini(s) selon la revendication 2, et - de 0.001 à 10 partie(s) en poids d'eau.
10 - Système bicomposant précurseur de la composition organopolysiloxanique vulcanisable en élastomère silicone dès la température ambiante par des réactions de polycondensation selon la revendication 9 dans lequel : - la partie P1 comprend :
- 100 parties en poids d'au moins un polymère réactif α,ω-dihydroxydiorganopolysiloxane (A) dont les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés de préférence choisi parmi le groupe constitué par : les alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; les cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; les alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone et les cycloalcényles ayant de 5 à 8 atomes de carbone ;
- de 0,001 à 10 parties en poids d'eau,
- de 0 à 250 parties en poids, de préférence de 5 à 200 parties, d'au moins une charge (C);
- de 0 à 100 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif (E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes,
- de 0 à 70 parties en poids de. résines polyorganosiloxanes (G), et - de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration (F) ; et
- la partie P2 comprend
- de 0,1 à 60 parties en poids d'au moins un agent de réticulation (B) choisi parmi le groupe constitué par : les polyacoxysilanes, les produits provenant de l'hydrolyse partielle d'un polyalcoxysilane et les polyalcoxysiloxanes ; - de 0,1 à 50 parties en poids du système catalytique (D) de polycondensation tel que défini selon l'une quelconques des revendications 1 et 3 à 8.
- de 0 à 20 parties en poids d'une base colorante ou d'un agent de coloration (F),
- de 0 à 70 parties en poids d'au moins un polymère polyorganosiloxane linéaire non réactif (E) consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, et
- de 0 à 125 parties en poids, de préférence de 0,1 à 40 parties, d'au moins une charge (C).
11 - Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou d'un système bicomposant tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 10 pour la fabrication de joints autoadhérents et/ou de colles en particulier dans l'industrie automobile ou dans le domaine de l'électroménager.
12 - Utilisation selon la revendication 11 caractérisée en ce que le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique une bonne adhésion. 13 - Utilisation selon la revendication 12 caractérisée en ce que le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique de 22O0C pendant 3 jours une bonne adhésion : - une contrainte à la rupture > 1,2 MPa et - un faciès de rupture cohésif > 70%.
14 - Utilisation selon la revendication 11 caractérisée en ce que le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique de bonnes propriétés mécaniques.
15 - Utilisation selon la revendication 14 caractérisée en ce que le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un traitement thermique 2200C pendant 3 jours de bonnes propriétés mécaniques. - Dureté Shore A après traitement thermique > 0,7 x Dureté Shore A avant traitement thermique, - Résistance à la rupture après traitement thermique > 0,7 x Résistance à la rupture avant traitement thermique.
16 - Utilisation selon la revendication 11 pour la fabrication de joints autoadhérents et/ou de colles présentant des propriétés de tenue aux fluides de groupes motopropulseurs utiles en particulier dans l'industrie automobile.
17 - Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou d'un système bicomposant tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 10 pour la fabrication de joints autoadhérents et/ou de colles caractérisée en ce que le joint autoadhérent et/ou la colle conservent après un vieillissement à 15O0C dans une huile 0w30 pendant 3 jours de bonnes propriétés mécaniques. - Dureté Shore A après un vieillissement > 0,6 x Dureté Shore A avant traitement thermique, - Résistance à la rupture après traitement thermique > 0,6 x Résistance à la rupture avant traitement thermique.
18 - Joint autoadhérent et/ou colle préparés par durcissement à température ambiante : - d'une composition organopolysiloxanique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou
- d'une composition organopolysiloxanique issue du mélange des parties P1 et P2 du bicomposant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 9 à 10.
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