WO2009016199A2 - Composition elastomere silicone adhesive - Google Patents

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WO2009016199A2
WO2009016199A2 PCT/EP2008/059989 EP2008059989W WO2009016199A2 WO 2009016199 A2 WO2009016199 A2 WO 2009016199A2 EP 2008059989 W EP2008059989 W EP 2008059989W WO 2009016199 A2 WO2009016199 A2 WO 2009016199A2
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silicone
optionally
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polyorganosiloxane
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Alain Pouchelon
Francis Lafaysse
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Bluestar Silicones France Sas
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
    • C08L2666/52—Metal-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/54—Inorganic substances

Definitions

  • the general field of the invention is that of hot-vulcanizable silicone elastomer compositions (EVC) by reaction of a polyorganosiloxane capable of crosslinking by the action of a catalyst based on at least one organic peroxide, or a polyorganosiloxane comprising alkenyl groups with a polyorganohydrogensiloxane in the presence of a metal catalyst, preferably based on platinum.
  • EMC hot-vulcanizable silicone elastomer compositions
  • Such compositions are used, for example, for bonding silicone substrates based on fibrous materials, in particular flexible supports, such as woven supports or nonwoven supports, comprising at least one silicone coating obtained by coating or impregnation of at least one of their faces, using at least one liquid silicone composition at the time of this operation and crosslinkable elastomer.
  • Varnishes in particular silicone lacquers, can also be applied to such coatings. In these different cases, silicone complexes are then obtained.
  • These flexible supports with a two-dimensional nature are chosen in particular from textile fabrics optionally coated with a layer of silicone elastomer on which an anti-fouling varnish is optionally applied, such fabrics being capable of being used for the manufacture of: architectural textiles (textile architectural elements);
  • these flexible supports different from the architectural textiles may be, for example, those intended for the manufacture of, in particular:
  • the rubber used in the adhesive EVC is, for example, of the type M VI DD v 'M Vl ; with the following definition of siloxy units, M: (CH3) 3 Si0i / 2, M Vi: (CH 3) 2 ViSi0 ⁇ / 2, D:
  • This gum composition also comprises a free radical curing / crosslinking catalyst: 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and a silica filler treated with THexaMethylDisilazane.
  • This crosslinkable material is used to produce adhesive tapes for example by rolling the silicone adhesive onto a peelable film. The strips are then placed in the area of overlap of the composite parts to be assembled. Then come under pressure (2 kg / 5 cm) and heating (180 0 C - 10 min). Another solution has been described in the international patent application
  • This document describes an assembly intermediate for joining two textile sheets each having a coating layer of a silicone-based polymer.
  • This bonding intermediate comprises, in a known manner, a composition based on an uncrosslinked silicone elastomer. To ensure its handling and protection. the bonding medium is also equipped with a release film positioned on one of its faces.
  • the bonding intermediate is in the form of a straight flat section of a strip based on the non-crosslinked silicone elastomer composition. This rectilinear section also comprises a translucent film present on the second face of the strip, that is to say the one opposite to that which receives the release film.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide a new silicone elastomeric composition, adhesive and hot crosslinkable performance for assembly of complex fiber / silicone parts.
  • Another object of the present invention is to provide a new silicone elastomer composition, adhesive and heat-curable, to ensure an assembly whose breakage stressed in peeling will be in a cohesive regime and with a strength that guarantees the integrity of the 'assembly.
  • Another object of the present invention is to provide a new silicone elastomeric composition, adhesive and heat-crosslinkable, performing both in platinum and peroxidic catalysis.
  • Another object of the present invention is to provide a new silicone elastomeric composition, adhesive and heat-curable, suitable for a conformation in strips.
  • crosslinking catalyst consisting of: when (a-1) is carried out with at least one organic peroxide (IV) and when (a-2) is carried out with at least one metal or metal compound of the group platinum (V), a polyorganohydrogensiloxane adhesion promoter comprising Si-H (VI) groups,
  • optionally one or more functional additives for conferring specific properties characterized in that on the one hand the nature and on the other hand the amount of said polyorganohydrogensiloxane (VI) adhesion promoter are chosen so that Si groups are H are in excess of the crosslinking reaction of the composition, so as to obtain a surface density potential of covalent Si- bonds with the silicone substrate to be bonded with at least one covalent bond Si- per 60 nm 2 , preferably at least one covalent bond Si- per 40 nm 2 .
  • VI polyorganohydrogensiloxane
  • the surface density potential of covalent Si-bonds with the silicone substrate to be bonded is defined by the area in nm 2 necessary to obtain at least one covalent bond Si- in the extreme surface layer of the material considered, calculated according to the nature and the amount of the polyorganohydrogensiloxane (VI) and the optionally alkenylated polyorganosiloxane gum (I) or (Y), and optionally polyorganosiloxane (II).
  • the monomolecular layer is 0.75 nm thick.
  • the nature and on the other hand the amount of said polyorganohydrogensiloxane (VI) adhesion promoter are chosen so that the excess of Si-H groups consecutive to the crosslinking reaction with the alkenyl groups polyorganosiloxane gum (I or I ') is at least 0.1% by weight of SiH (mass 29) relative to the ratio SiH: Si-alkenyl equal to 1: 1, per 100 g of said silicone composition, preferably at least 0.15% SiH per 100 g of said silicone composition, the gum polyorganosiloxane (I) then having per molecule at least two alkenyl groups preferably C2-C6 bonded to silicon.
  • the silicone composition is a crosslinkable composition with peroxide catalysis.
  • the polyorganosiloxane gum (I) capable of crosslinking by the action of a catalyst based on at least one organic peroxide is advantageously a product having siloxyl units of formulas:
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted, and
  • R 1 is chosen from: methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and dodecyl groups,
  • cycloalkyl groups for example cyclohexyl
  • alkenyl groups for example vinyl, allyl, butenyl and hexenyl groups
  • aryl groups for example phenyl, tolyl or aralkyl groups such as phenylprolyl, and
  • a cyano group or the equivalent of a cyano group such as, for example, a chloromethyl, trifluoropropyl or cyanoethyl group.
  • the polyorganosiloxanes (I) are terminated at the end of the chain by trimethylsilyl, dimethylvinyl, dimethylhydroxysilyl and trivinylsilyl units.
  • (I) contain per molecule at least two alkenyl groups, preferably C2-
  • the polyorganosiloxane gum (I) has the same definition as the polyorganosiloxane gum (T) used in platinum catalysis and as described hereinafter.
  • the gum (I) has a very high molecular weight, for example between 300 000 and 800 000, preferably between 400 000 and 600 000.
  • the gum (I) has an average content of alkenyl groups, preferably vinyl, of between 0 and 2000 ppm, and preferably between 200 and 1000 ppm.
  • the gum (I) may be a mixture of several gums corresponding to the same definition as the gum (I).
  • gums (I) are the gums for which the dimethylpolysiloxane main chain, or the main chain of a dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane or dimethylsiloxane-diphenylsiloxane or dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer, is terminated by trimethylsiloxy, dimethylvinylsiloxy or methylphenylvinylsiloxy groups or silanols.
  • organic peroxides (IV) that are useful according to the invention, mention may be made of benzoyl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, dicumyl peroxide, peroxide of di-t-butyl, 2,5-dimethyl-
  • the silicone composition is a crosslinkable metal-catalyzed composition, preferably based on platinum.
  • the polyorganosiloxane gum (I 1 ) has units of formula:
  • W is an alkenyl group, preferably vinyl
  • Z is a monovalent hydrocarbon group, which has no adverse effect on the activity of the catalyst and is selected from alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted by at least one halogen atom, and also from the aryl groups, a is 1 or 2, b is 0, 1 or 2 and a + b is between 1 and 3, and optionally other units of average formula: wherein Z has the same meaning as above and ca a value between 0 and 3.
  • Z groups may be the same or different.
  • alkenyl is meant an unsaturated hydrocarbon chain, linear or branched, substituted or unsubstituted, having at least one olefinic double bond, and more preferably a single double bond.
  • the "alkenyl” group has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6.
  • This hydrocarbon chain optionally comprises at least one heteroatom such as O, N, S.
  • alkenyl groups are vinyl, allyl and homoallyl groups; vinyl being particularly preferred.
  • Alkyl denotes a saturated, cyclic, linear or branched hydrocarbon-based chain, optionally substituted (eg by one or more alkyls), preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 8 carbon atoms, better still 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1, 1-dimethylpropyl.
  • aryl refers to an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic and preferably monocyclic or bicyclic. It should be understood that, in the context of the invention, a polycyclic aromatic radical is understood to mean a radical having two or more aromatic rings, fused (ortho-condensed or ortho and peri-condensed) to each other, that is to say presenting, two by two, at least two carbons in common.
  • aryl there may be mentioned e.g. phenyl, xylyl and tolyl radicals.
  • the gum (T) has a very high molecular weight, for example between 300 000 and 800 000, preferably between 400 000 and 600 000.
  • the gum (I 1 ) has an average content of alkenyl groups, preferably vinyl, of between 100 and 2000 ppm, and preferably between 200 and 1000 ppm.
  • the gum (T) may be a mixture of several gums corresponding to the same definition as the gum (I ').
  • the gum (F) may be formed solely of units of formula (IM) or may further contain units of formula (F.2).
  • the gum (F) is advantageously a linear polymer, whose diorganopolysiloxane chain consists essentially of siloxy units D or D ', and is blocked at each end by a siloxy unit M or M VI .
  • At least 60% of the Z groups represent methyl radicals.
  • Silicon units Q is however not excluded in the proportion of at most 2% (these percentages expressing the number of units T and / or Q for 100 silicon atoms).
  • siloxyl units of formula (IM) are the vinyldimethylsiloxyl, vinylphenylmethylsiloxyl, vinylmethylsiloxyl and vinylsiloxyl units.
  • siloxyl units of formula (F.2) are SiO 4/2, dimethylsiloxy, methylphenylsiloxyl, diphenylsiloxyl, methylsiloxyl and phenylsiloxyl.
  • Examples of gums (F) are dimethylvinylsiloxy or dimethylallylsiloxy dimethylpolysiloxane gums, diphenylsiloxane copolymers, and dimethylsiloxanes with phenylmethylvinylsiloxy ends. methylvinylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers with dimethylvinylsiloxy ends or silanols.
  • the polyorganosiloxane (II) is preferably of the type comprising those containing the siloxyl unit of formula:
  • L is a monovalent hydrocarbon group, which has no adverse effect on the activity of the catalyst and is selected from among alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted with at least one halogen atom, and as for the aryl groups, d is 1 or 2, e is 0, 1 or 2 and d + e has a value of between 1 and 3; and optionally other siloxyl units of average formula: where L has the same meaning as above and g has a value between 0 and
  • the dynamic viscosity of this polyorganosiloxane (II) is at least 5 mPa.s and is preferably between 5 and 100 mPa.s, and more preferably between 10 and 40 mPa. s.
  • the viscosities indicated correspond to a dynamic viscosity quantity measured at 25 ° C., using a BROOKFIELD viscometer, according to the AFNOR NFT 76 106 standard of May 1982.
  • the polyorganosiloxane (II) can be solely formed of units of formula (II.1) or in addition to having units of formula (II.2).
  • the polyorganosiloxane (II) may have a cyclic or a branched linear structure.
  • Group L has the same meaning as group Z above.
  • Examples of siloxyl units of formula (II.1) are:
  • siloxyl units of formula (II.2) are the same as those indicated above for the examples of siloxyl units of formula (I'.2).
  • polyorganosiloxanes (II) are linear and cyclic compounds such as:
  • the compound (II) may optionally be a mixture of a dimethylpolysiloxane with hydrogenodimethylsilyl ends and a polyorganosiloxane bearing at least 3 SiH (hydrogenosiloxyl) functional groups.
  • the polyorganohydrogensiloxane adhesion promoter comprising Si-H (VI) groups corresponds to the same definition as that described above for the polyorganosiloxane (II), the conditions specific to the adhesion promoter (VI) as defined herein. above applying otherwise.
  • the adhesion promoter (VI) must be sufficiently rich in Si-H to meet the claimed characteristics of the composition of the present invention.
  • the adhesion promoter (VI) can not be a random copolymer in which the hydrogen atoms are too far apart.
  • a single polyorganohydrogensiloxane may be used in an amount sufficient to act both as a crosslinking agent (II) and an adhesion promoter (VI), in order to meet the features of the present invention.
  • the adhesion promoter (VI) is polymethylhydrogensiloxane, with trimethylsilyl ends or with hydrogenodimethylsilyl ends.
  • this polymethylhydrogenosiloxane has a viscosity of between 5 and 100 mPa.s, more preferably still between 10 and 40 mPa.s. Its content of SiH groups is preferably between 10 and 45% by weight.
  • this polymethylhydrogensiloxane is used both as crosslinking POS (II) and as adhesion promoter (VI).
  • the adhesion promoter (VI) may also be a copolymer of methylhydrogensiloxane and of dimethylsiloxane with trimethylsilyl ends or with hydrogenodimethylsilyl ends.
  • This copolymer has a viscosity of between 10 and 500 mPa.s, preferably between 10 and 100 mPa.s, and more preferably between 10 and 40 mPa.s. Its content of SiH groups is preferably between 10 and 48% by weight.
  • this copolymer is used both as crosslinking POS (II) and as adhesion promoter (VI).
  • the proportions of polyorganohydrogensiloxane (VI), optionally alkenylated polyorganosiloxane gum (I) or (V), and optionally polyorganosiloxane (II) are such that Si-H groups (from polyorganohydrogensiloxane (VI) and optionally polyorganosiloxane (II) and optionally complementary adhesion promoter (VII)) are in excess of the crosslinking reaction of the composition , so as to obtain a surface density potential of covalent Si- bonds with the silicone substrate to be bonded with at least one covalent Si- bond per 60 nm 2 , preferably at least one covalent Si- bond per 40 nm 2 .
  • the proportions of polyorganohydrogensiloxane (VI), optionally alkenylated polyorganosiloxane gum (I) or (T), and optionally polyorganosiloxane (II) are such that the excess of Si-H groups (originating from polyorganohydrogensiloxane (VI ) and optionally polyorganosiloxane (II) and optionally complementary adhesion promoter (VII)) following the crosslinking reaction with the alkenyl groups of the polyorganosiloxane gum (I or T) is at least 0.1% by weight of SiH relative to the SiH: Si-alkenyl ratio equal to 1: 1, per 100 g of said silicone composition, preferably at least 0.15% SiH per 100 g of said silicone composition, the polyorganosiloxane gum (I) exhibiting then per molecule at least two alkenyl groups preferably C2-C6 bonded to silicon.
  • a standard polyaddition EVC product which is generally formulated at a SiH / SiVi ratio of 1.5, and which contains about 500 ppm of vinyl groups, then has an excess of 250 ppm of SiH groups, which accordingly represents an excess of 0.025% by weight of SiH.
  • the polyaddition reaction specific to the crosslinking mechanism of the composition of the invention is well known to those skilled in the art. It is also possible to use a catalyst (V) in this reaction.
  • This catalyst (V) may especially be chosen from platinum and rhodium compounds.
  • platinum complexes and an organic product described in US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3,220,972 and European patents can be used.
  • the most preferred catalyst is platinum.
  • the amount by weight of catalyst (V), calculated as weight of platinum-metal is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 100 ppm based on the total weight of the POS (I 1 ) and ( II).
  • the reinforcing mineral filler (III) is selected from silicas and / or aluminas.
  • the reinforcing mineral filler (III) is selected from silicas having a specific surface area of between 100 and 300 m 2 / g, these silicas being optionally pretreated using at least one compatibilizing agent.
  • These silicas may be colloidal silicas, silicas prepared by the pyrogenic route (so-called combustion or smoke silicas) or by wet processes.
  • silicas of this type are commercially available products and are well known in the art of manufacturing silicone elastomers.
  • the chemical nature and the method of preparing the silicas capable of forming charge (III) are not important for the purpose of the present invention, provided that the silica is capable of exerting a reinforcing action in the finished elastomeric adhesive.
  • these silica powders have an average particle size generally close to or less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface area greater than 50 m 2 / g, preferably between 100 and 300 m 2 / g.
  • These silicas are optionally: pretreated with at least one compatibilizing agent chosen from the group of molecules that satisfy at least two criteria: o have a strong interaction with the silica at its hydrogen bonds with itself , and with the surrounding silicone gum; o itself, or its degradation products, easily removed from the final mixture by heating under vacuum or under a gas stream, and low molecular weight compounds are therefore preferred; and / or treated in situ: specifically with at least one untreated silica, and / or in a complementary manner using at least one compatibilizing agent of a similar nature to that used in pretreatment and such as defined above.
  • at least one compatibilizing agent chosen from the group of molecules that satisfy at least two criteria: o have a strong interaction with the silica at its hydrogen bonds with itself , and with the surrounding silicone gum; o itself, or its degradation products, easily removed from the final mixture by heating under vacuum or under a gas stream, and low molecular weight compounds are therefore preferred; and / or treated in situ: specifically with at least one untreated silica, and / or
  • the compatibilizing agent is chosen according to the treatment mode (pre-treatment or in situ), it may for example be selected from the group comprising:
  • polyorganocyclosiloxanes such as octamethylcyclosiloxane (D4), silazanes, preferably disilazanes, or mixtures thereof, hexamethyldisilazane (HMDZ) being the preferred silazane and capable of being combined with divinyltetramethyl disilazane,
  • D4 octamethylcyclosiloxane
  • silazanes preferably disilazanes, or mixtures thereof
  • HMDZ hexamethyldisilazane
  • polyorganosiloxanes having, per molecule, one or more silicon-bonded hydroxyl groups, amines such as ammonia or low molecular weight alkylamines such as diethylamine, organic acids of low molecular weight, such as formic or acetic acids,
  • the compatibilizer is preferably used in the presence of water.
  • reinforcing filler (III) In terms of weight, it is preferred to use a quantity of reinforcing filler (III) of between 5 and 30, preferably between 7 and 20% by weight relative to all the constituents of the composition.
  • a complementary filler (VIII), preferably non-reinforcing, is conceivable according to the present invention
  • non-reinforcing additional fillers mention may be made in particular of those selected from the group comprising colloidal silicas, silica powders for combustion and precipitation, diatomaceous earths, crushed quartz, carbon black, and dioxide.
  • These fillers (VIII) have a particle size generally of between 0.1 and 300 ⁇ m and a BET specific surface area of less than 100 m 2 / g.
  • the complementary adhesion promoter (VII) may for example comprise:
  • R 1, R 7 and R 3 are hydrogenated or hydrocarbon radicals that are identical to or different from each other and preferably represent hydrogen, a linear or branched C1-C4 alkyl or a phenyl radical; optionally substituted with at least one C 1 -C 3 alkyl, A is linear or branched C 1 -C 4 alkylene, G is a valence bond or oxygen,
  • (VII.2) at least one organosilicon compound comprising at least one epoxy radical, said compound (VII.2) being preferably 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO);
  • the complementary adhesion promoter (VII) is present in a proportion of 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5% and more preferably still 1 to 2.5% by weight relative to all the constituents of the composition.
  • This complementary adhesion promoter (VII) can make it possible to reach the density of Si-bonds claimed by combining its Si-bond potential with that of the adhesion promoter (VI).
  • Crosslinking inhibitors (IX) are also well known. They are conventionally chosen from the following compounds: polyorganosiloxanes, advantageously cyclic and substituted by at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred,
  • - R is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R - R ' is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • radicals R, R 'and the carbon atom located alpha of the triple bond may optionally form a ring;
  • the total number of carbon atoms contained in R and R ' being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point greater than 250 ° C. Examples that may be mentioned include: ethynyl-1-cyclohexanol 1;
  • alpha-acetylenic alcohols are commercial products.
  • Such an inhibitor (VI) is present at a maximum of 3000 ppm, preferably at 100 to 1000 ppm relative to the total weight of the organopolysiloxanes (I ') and (II).
  • the composition does not comprise a polyorganosiloxane resin.
  • the silicone phase of the composition may comprise at least one polyorganosiloxane resin (X), optionally comprising at least one alkenyl residue in its structure, and this resin has a weight content of alkenyl group (s) inclusive of between 0.1 and 20% by weight and, preferably, between 0.2 and 10% by weight.
  • X polyorganosiloxane resin
  • this resin has a weight content of alkenyl group (s) inclusive of between 0.1 and 20% by weight and, preferably, between 0.2 and 10% by weight.
  • These resins are branched organopolysiloxane oligomers or polymers well known and commercially available. They are preferably in the form of siloxane solutions. They comprise, in their structure, at least two different patterns chosen from the motifs M, D, T and Q, at least one of these patterns being a T or Q pattern.
  • these resins are alkenylated (vinylated).
  • examples of oligomers or branched organopolysiloxane polymers that may be mentioned include MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, the alkenyl functions that may be carried by the M, D and / or T units.
  • resins which are particularly suitable mention may be made of vinylated MDQ or MQ resins having a weight content of vinyl groups of between 0.2 and 10% by weight, these vinyl groups being borne by the M and / or D units.
  • This structural resin is advantageously present in a concentration of between 10 and 70% by weight relative to all the constituents of the composition, preferably between 30 and 60% by weight and, more preferably, between 40 and 60% by weight. in weight.
  • the silicone composition obtained has a Mooney consistency (NF standard
  • T 43005 measuring Mooney Large (1 + 4), using a Mooney viscometer) of between 15 and 75, and preferably between 20 and 45.
  • the present invention also provides an adhesive that can be used for silicone membranes, particularly in the field of textile architecture, and comprising the composition as described above.
  • This glue is particularly intended for gluing silicone parts of textiles, whether or not they are armed.
  • the present invention also relates to a bonding tape, which can be used in particular in the field of two-dimensional silicone complexes, and comprising the adhesive prepared from the composition described above, said adhesive having been laminated.
  • the present invention also relates to a method for bonding a silicone substrate, comprising the implementation of a composition, or an adhesive or a bonding tape as described above.
  • the bonding strip is placed on the junction zone between two silicone complexes to be assembled. Then the application of a pressure and a high temperature causes the crosslinking of the composition and allows the attachment with the silicone contained in each of the two layers of two silicone complexes opposite.
  • the silicone substrate to be bonded is, for example, a silicone membrane with or without a woven, braided, knitted or non-woven fibrous support and, preferably, a woven, knitted or non-woven support made of fibers selected from the group of materials.
  • the composition of the silicone membrane is not essential, but it can be advantageously selected from two-component hot-vulcanizable compounds such as RTV-2 or LSR, it then comprises:
  • At least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two silicon-bonded C2-C6 alkenyl groups (2) at least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two silicon-bonded hydrogen atoms,
  • a ternary adhesion promoter consisting of: (4.1) at least one alkoxylated organosilane containing, per molecule, at least one C3-C6 alkenyl group,
  • M being selected from the group consisting of: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al and Mg,
  • lacquers optionally a crosslinking inhibitor and / or other additive (s) used in this type of compositions, (9) and optionally expandable or expandable inorganic hollow microsphere fillers.
  • lacquers which may be applied to the silicone membranes, they may be silicone lacquers, for example those crosslinkable cationically and / or radically, such as those described in the patent application WO 00/59992, or varnish silanes based on essentially unsaturated silane mixtures.
  • Another aspect of the invention relates to the use of a polyorganohydrogensiloxane as adhesion promoter in a silicone elastomer composition, adhesive, and heat-curable, intended in particular for bonding a silicone substrate, characterized in that on the one hand the nature and on the other hand the amount of said polyorganohydrogensiloxane are chosen so that Si-H groups are in excess of the crosslinking reaction of the composition so as to obtain a surface density potential of bonds with the substrate to be bonded. at least one bond per 60 nm 2 , preferably at least one bond per 40 nm 2 .
  • composition and the polyorganohydrogensiloxane are as defined above.
  • the following examples of the preparation of compositions and their application as bonding strips according to the invention will make it possible to better understand the invention and to highlight its advantages.
  • a platinum Karstedt catalyst which brings about 4 ppm of platinum combined with a crosslinking inhibitor, trimethyldodecynol, at a rate of approximately 1000 ppm; 2,5-ditertiobutyl 2,5-hexane peroxide at a level of 0.6%.
  • the concentrations mentioned are relative to the masterbatch used.
  • the mixtures are prepared using a laboratory calender which also straps the catalyzed mixture.
  • composition of the invention has been implemented in the form of laminated bonding strips to assemble two silicone complexes each consisting of: a glass fabric web of weight per unit area of about 250 g / m 2 on one face with less than one adherent silicone coating (Rhodorsil® TCS 7534 marketed by Bluestar Silicone) applied at a rate of about 200 g / m 2 ; this coating layer being suitably crosslinked in accordance with the supplier's recommendations
  • composition according to the invention makes it possible to obtain a high performance silicone elastomer glue, in particular for bonding silicone membranes, both in platinum and peroxidic catalysis.

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Abstract

La présente invention concerne une composition élastomère silicone, adhésive et réticulable à chaud performante pour l'assemblage de substrats siliconés, aussi bien en catalyse platine que peroxydique, et pouvant se prêter à une conformation en bandes. La composition comprend au moins une gomme, un catalyseur et un promoteur d'adhérence de type polyorganohydrogénosiloxane, la nature et la quantité dudit promoteur d'adhérence ayant été choisies de sorte que des groupes Si-H sont en excès consécutivement à la réaction de réticulation de la composition, de manière à obtenir un potentiel de densité superficielle de liaisons covalentes Si- avec le substrat silicone à coller d'au moins une liaison covalente Si- par 60 nm2.

Description

COMPOSITION ELASTOMERE SILICONE ADHESIVE
Le domaine général de l'invention est celui des compositions élastomères silicones vulcanisables à chaud (EVC) par réaction d'un polyorganosiloxane susceptible de réticuler par l'action d'un catalyseur à base d'au moins un peroxyde organique, ou d'un polyorganosiloxane comprenant des groupes alcényles avec un polyorganohydrogénosiloxane en présence d'un catalyseur métallique, de préférence à base de platine.
De telles compositions sont utilisées par exemple pour le collage de substrats silicones à base de matériaux fibreux, en particulier des supports souples, tels que des supports tissés ou des supports non-tissés, comportant au moins un revêtement silicone obtenu par enduction ou par imprégnation d'au moins l'une de leurs faces, à l'aide d'au moins une composition silicone liquide au moment de cette opération et réticulable en élastomère. Des vernis, notamment des vernis silicones peuvent aussi être appliqués sur de tels revêtements. Dans ces différents cas, on obtient alors des complexes silicones.
Ces supports souples à caractère bidimensionnel sont notamment choisis parmi les toiles textiles éventuellement revêtues d'une couche d'élastomère silicone sur laquelle est éventuellement appliqué un vernis anti-salissures, de telles toiles étant susceptibles d'être utilisées pour la fabrication : 1. de textiles architecturaux (éléments d'architecture textile) ;
2. ou bien encore de supports souples différents des textiles architecturaux. S'agissant du domaine d'application 1, il doit être précisé que dans tout le présent exposé et au sens de la présente invention, on entend par le terme "textile architectural", un tissu ou non-tissé et plus généralement tout support fibreux destiné après revêtement à la confection :
- d'abris, de structures mobiles, de bâtiments textiles, de cloisons, de portes souples, de bâches, de tentes, de stands ou de chapiteaux ;
- de mobiliers, de bardages, d'écrans publicitaires, de brise-vent ou panneaux filtrants ; - de protections solaires, de plafonds et de stores.
S'agissant du domaine d'application 2, on indiquera que ces supports souples différents des textiles architecturaux peuvent être par exemple, ceux destinés à la fabrication de notamment:
- sacs gonflables utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule, en anglais "airbag",
- tresses de verre (gaines en tissu de verre de protection thermique et diélectrique pour fil électrique), - bandes transporteuses, tissus coupe-feu ou isolants thermiques,
- vêtements,
- compensateurs (manchons flexibles d'étanchéité pour tuyauterie).
Il est souvent nécessaire, en particulier dans le domaine de l'architecture textile, d'assembler différents pièces ou éléments de ces complexes silicones, pour les consolider localement (renforts) ou pour rabouter des pièces entre elles en vue d'en augmenter la surface ou de procéder à la confection de l'article final.
Cette opération se fait souvent par couture, ce qui conduit à un assemblage convenable mais qui engendre tout de même certains inconvénients. En effet, les piqûres d'aiguilles sont autant de trous dans les complexes silicones, ce qui peut porter préjudice à leurs propriétés d'étanchéité et à leur résistance aux agressions chimiques, thermiques et climatiques. La conception finale correspondante peut aussi en être limitée.
Une autre façon de procéder est le collage, notamment à l'aide d'une colle silicone. Néanmoins, même si elles sont mécaniquement performantes, les colles silicones ont souvent un caractère liquide ou pâteux qui induit une irrégularité du joint, gênante sur le plan esthétique.
C'est pourquoi, il a été développé des intermédiaires de collage se présentant sous la forme de bandes sur lesquelles les colles silicones ont été laminées. Les bandes sont alors positionnées adéquatement entre les feuilles de complexes silicone à assembler. Cette méthode de collage permet aux joints de collage réalisés de conserver l'image de leur forme initiale.
Ainsi, le brevet EP-B-O 219 075 et son correspondant US-B-4,889, 576, révèlent que des textiles enduits de silicones peuvent être collés au moyen de bandes de caoutchoucs silicones comme les Elastomères Vulcanisables à Chaud (EVC ou HCR selon l'appellation anglo-saxonne) qui sont disposées entre les deux pièces de composites à assembler. Il s'agit de bandes adhésives plastiques (non liquides) à température ambiante (plasticité Williams comprise entre 170 et 600, e. g. 280). La vulcanisation de l'adhésif se produit lors d'une phase de compression-chauffage.
La gomme utilisée dans l'EVC adhésif est par exemple du type MVlDDv'MVl; avec la définition suivante des motifs siloxy, M : (CH3)3Si0i/2, MVl : (CH3)2ViSi0ι/2, D :
(CH3)2SiO2/2, D ' : (CH3)ViSiO2/2, Vi = vinyle. Cette composition de gomme comprend également un catalyseur radicalaire de durcissement/réticulation : 2,4-dichlorobenzoyl- peroxyde et une charge de silice traitée par THexaMéthylDisilaZane. Cette matière réticulable sert à produire des bandes adhésives par exemple en laminant la colle silicone sur un film pelable. Les bandes sont ensuite placées dans la zone de chevauchement des pièces composites à assembler. Interviennent ensuite une mise sous pression (2 kg/5 cm) et un chauffage (1800C - 10 min). Une autre solution a été décrite dans la demande internationale de brevet
WO 2007/042712. Ce document décrit un intermédiaire d'assemblage permettant d'unir deux feuilles textiles possédant chacune une couche d'enduction d'un polymère à base de silicone. Cet intermédiaire de collage comprend de façon connue une composition à base d'un élastomère silicone non réticulé. Afin d'assurer sa manipulation et sa protection. l'intermédiaire de collage est également équipé d'un film anti-adhésif positionné sur l'une de ses faces. L'intermédiaire de collage se présente sous la forme d'un tronçon rectiligne plan d'une bande à base de la composition d'élastomère silicone non réticulé. Ce tronçon rectiligne comporte également un film translucide présent sur la seconde face de la bande, c'est-à-dire celle opposée à celle qui reçoit le film anti-adhésif.
Il est cependant difficile de trouver des colles suffisamment puissantes pour atteindre les performances requises.
Compte tenu de cet art antérieur, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une nouvelle composition élastomère silicone, adhésive et réticulable à chaud, performante pour l'assemblage de pièces complexes fibres/silicone.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une nouvelle composition élastomère silicone, adhésive et réticulable à chaud, permettant d'assurer un assemblage dont la rupture sollicitée en pelage se fera en régime cohésif et avec une résistance qui garantit l'intégrité de l'assemblage. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une nouvelle composition élastomère silicone, adhésive et réticulable à chaud, performante aussi bien en catalyse platine que peroxydique.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une nouvelle composition élastomère silicone, adhésive et réticulable à chaud, se prêtant à une conformation en bandes.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne dans un premier temps une composition élastomère silicone, adhésive, et réticulable à chaud, destinée notamment à coller un substrat silicone, cette composition comprenant:
- les composants (a-1) ou (a-2): - (a-1) correspondant à au moins une gomme polyorganosiloxane (I), présentant éventuellement par molécule au moins deux groupes alcényles de préférence en C2-C6 liés au silicium, susceptible de réticuler par l'action d'un catalyseur à base d'au moins un peroxyde organique, et - (a-2) correspondant à un mélange de polyorganosiloxanes susceptible de réticuler par des réactions de polyaddition comprenant: - au moins une gomme polyorganosiloxane (T) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6, liés au silicium, et
- au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium,
- une charge minérale renforçante (III),
- une quantité efficace de catalyseur de réticulation consistant : lorsque (a-1) est mis en oeuvre à au moins un peroxyde organique (IV) et lorsque (a-2) est mis en oeuvre à au moins un métal ou composé métallique du groupe du platine (V), - un promoteur d'adhérence de type polyorganohydrogénosiloxane comprenant des groupes Si-H (VI),
- éventuellement au moins un promoteur d'adhérence complémentaire (VII)
- éventuellement au moins une charge complémentaire (VIII),
- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (IX), - éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (X), et
- éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels pour conférer des propriétés spécifiques, caractérisée en ce que d'une part la nature et d'autre part la quantité dudit promoteur d'adhérence de type polyorganohydrogénosiloxane (VI) sont choisies de sorte que des groupes Si-H sont en excès consécutivement à la réaction de réticulation de la composition, de manière à obtenir un potentiel de densité superficielle de liaisons covalentes Si- avec le substrat siliconé à coller d'au moins une liaison covalente Si- par 60 nm2, de préférence au moins une liaison covalente Si- par 40 nm2.
Le potentiel de densité superficielle de liaisons covalentes Si- avec le substrat siliconé à coller se définit par la surface en nm2 nécessaire pour obtenir au moins une liaison covalente Si- dans la couche superficielle extrême du matériau considéré, calculé en fonction de la nature et de la quantité du polyorganohydrogénosiloxane (VI) et de la gomme polyorganosiloxane éventuellement alcénylée (I) ou (Y), et éventuellement du polyorganosiloxane (II). Dans le cas des silicones, la couche monomoléculaire est épaisse de 0,75 nm.
De préférence, d'une part la nature et d'autre part la quantité dudit promoteur d'adhérence de type polyorganohydrogénosiloxane (VI) sont choisies de sorte que l'excès de groupes Si-H consécutif à la réaction de réticulation avec les groupes alcényles de la gomme polyorganosiloxane (I ou I') est d'au moins 0,1% en poids de SiH (masse 29) par rapport au ratio SiH:Si-alcényle égal à 1 : 1, pour 100 g de ladite composition siliconé, de préférence au moins 0,15% de SiH pour 100 g de ladite composition siliconé, la gomme polyorganosiloxane (I) présentant alors par molécule au moins deux groupes alcényles de préférence en C2-C6 liés au silicium.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis au point une composition utilisée pour formuler des colles élastomères silicones très performantes, en particulier pour l'assemblage de complexes silicones destinés notamment à l'architecture textile, et ce aussi bien en catalyse platine que peroxydique, en prévoyant un excès de groupes SiH consécutif à la réaction de réticulation bien supérieur à l'excès de groupes SiH utilisé jusque là dans les compositions connues.
Dans le présent exposé, on se réfère à la nomenclature "silicone" suivante pour représenter les motifs siloxy ("Chemistry and technology of silicones" WaI ter NOLL Académie Press 1968 Table 1 page 3") :
Figure imgf000006_0001
• MAlc : (R°)2 (Alc)SiO1/2,
Figure imgf000006_0002
• DAlc : (Ro)(Alc)Si02/2,
• M1 I (R0MH)SiO172,
• D1 : (R°)(H)SiO2/2,
Figure imgf000006_0003
• D0H : (Ro)(0H)Si02/2,
• T : (R°)SiO3/2,
• Q : SiO4/2, où R° est choisi parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus (e.g. méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle), éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène (e.g.trifluoro-3,3,3 propyle), et ainsi que parmi les groupes aryles (e.g. phényle, xylyle et tolyle), Aie = alcényle, de préférence vinyle (noté Vi), ou allyle.
Selon une première variante, la composition silicone est une composition réticulable à catalyse peroxydique. Dans ce cas, la gomme polyorganosiloxane (I) susceptible de réticuler par l'action d'un catalyseur à base d'au moins un peroxyde organique est avantageusement un produit présentant des motifs siloxyles de formules:
R a SiOf (44--:a)/2 (1.1)
dans laquelle: - R1 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué, et
- a est 1, 2 ou 3.
De préférence, R1 est choisi parmi: - les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et dodécyle,
- les groupes cycloalkyles comme par exemple le cyclohexyle,
- les groupes alcényles comme par exemple les groupes vinyle, allyle, butényle et hexényle,
- les groupes aryles comme par exemple les groupes phényle, tolyle, aralkyle comme le /?-phénylprolyle, et
- les groupes cités ci-dessus dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogène, un groupe cyano ou équivalent d'un groupe cyano comme par exemple un chlorométhyle, trifluoropropyle ou cyanoéthyle.
De manière encore plus préférentielle, les polyorganosiloxanes (I) sont terminés en bout de chaîne par des motifs triméthylsilyle, diméthylvinyle, diméthylhydroxysilyle, trivinylsilyle.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les polyorganosiloxanes
(I) contiennent par molécule au moins deux groupements alcényles, de préférence en C2-
C6 liés au silicium. Dans ce cas, la gomme polyorganosiloxane (I) répond à la même définition que la gomme polyorganosiloxane (T) utilisée dans une catalyse platine et telle que décrite ci-après.
La gomme (I) présente un poids moléculaire très élevé, par exemple compris entre 300 000 et 800 000, de préférence compris entre 400 000 et 600 000.
Avantageusement, la gomme (I) présente une teneur moyenne en groupements alcényles, de préférence vinyles, comprise entre 0 et 2 000 ppm, et de préférence comprise entre 200 et 1 000 ppm.
Bien entendu, la gomme (I) peut être un mélange de plusieurs gommes répondant à la même définition que la gomme (I).
Des exemples de gommes (I) sont les gommes pour lesquelles la chaîne principale diméthylpolysiloxane, ou la chaîne principale d'un copolymère diméthylsiloxane- méthylphénylsiloxane, ou diméthylsiloxane-diphénylsiloxane, ou diméthylsiloxane- méthylvinylsiloxane, est terminée par des groupes triméthylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, méthylphénylvinylsiloxy ou silanols.
Parmi les peroxydes organiques (IV) utiles selon l'invention on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de bis(p-chlorobenzoyle), le peroxyde de bis(2,4- dichlorobenzoyle), le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, le 2, 5-diméthyl-
2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le t-butyl-perbenzoate, le peroxyde de t-butylcumyle, les dérivés halogènes des peroxydes cités ci-dessus comme par exemple le peroxyde de bis(2,4-dichlorobenzoyle), le l ,6-bis(p-toluoylperoxycarbonyloxy)hexane, le 1,6- bis(benzoylperoxy-carbonyloxy)hexane, le 1 ,6-bis(p-toluoylperoxycarbonyloxy)butane et le 1 ,6-bis(2,4-diméthylbenzoylperoxycarbonyloxy)hexane. Cette première variante à catalyse peroxydique est préférée car elle permet une meilleure conservation de l'élastomère et est d'un moindre coût.
Selon une seconde variante, la composition silicone est une composition réticulable à catalyse métallique, de préférence à base de platine.
Dans ce cas, la gomme polyorganosiloxane (I1) présente des motifs de formule :
Wa Zb Si0(4-(a+b))/2 (IM) dans laquelle :
W est un groupe alcényle, de préférence vinyle
- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, et éventuellement des autres motifs de formule moyenne :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre O et 3.
La gomme polyorganosiloxane (I), lorsqu'elle comporte des groupes alcényles, correspond alors à une gomme polyorganosiloxane (V).
Les groupes Z peuvent être identiques ou différents.
Par "alcényle", on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupe "alcényle" présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S.
Des exemples préférés de groupes "alcényle" sont les groupes vinyle, allyle et homoallyle; le vinyle étant particulièrement préféré.
Par "alkyle", on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, cyclique, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée (e.g. par un ou plusieurs alkyles), de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyles sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n- propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1 ,1-diméthylpropyle.
L'expression "aryle" désigne un groupe hydrocarboné aromatique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique et de préférence monocyclique ou bicyclique. Il doit être entendu que, dans le cadre de l'invention, par radical aromatique polycyclique, on entend un radical présentant deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés (orthocondensés ou ortho et péricondensés) les uns aux autres, c'est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun.
A titre d'exemple "d'aryle", on peut mentionner e.g. les radicaux phényle, xylyle et tolyle.
La gomme (T) présente un poids moléculaire très élevé, par exemple compris entre 300 000 et 800 000, de préférence compris entre 400 000 et 600 000.
Avantageusement, la gomme (I1) présente une teneur moyenne en groupements alcényles, de préférence vinyles, comprise entre 100 et 2 000 ppm, et de préférence comprise entre 200 et 1 000 ppm.
Bien entendu, la gomme (T) peut être un mélange de plusieurs gommes répondant à la même définition que la gomme (I').
La gomme (F) peut être uniquement formée de motifs de formule (IM) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (F.2). La gomme (F) est avantageusement un polymère linéaire, dont la chaîne diorganopolysiloxanique est constituée essentiellement de motifs siloxy D ou D ', et est bloquée à chaque extrémité par un motif siloxy M ou MVl.
De préférence, au moins 60 % des groupes Z représentent des radicaux méthyle. La présence, le long de la chaîne diorganopolysiloxanique, de faibles quantités de motifs autres que Z2SiO, par exemple de motifs de formule ZSiOi 5 (motifs siloxy T) et/ou SiO?
(motifs siloxy Q) n'est cependant pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % (ces pourcentages exprimant le nombre des motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
Des exemples de motifs siloxyles de formule (IM) sont les motifs vinyldiméthylsiloxyle, vinylphénylméthylsiloxyle, vinylméthylsiloxyle et vinylsiloxyle. Des exemples de motifs siloxyles de formule (F.2) sont le motif SiO 4/2, diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle.
Des exemples de gommes (F) sont les gommes diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsiloxy ou diméthylallylsiloxy, les copolymères diphénylsiloxane- diméthylsiloxanes à extrémités phénylméthylvinylsiloxy. les copolymères méthylvinylsiloxane-diméthylsiloxane à extrémités diméthylvinylsiloxy ou silanols.
Ces gommes (I) ou (I1) sont commercialisées par les fabricants de silicone ou peuvent être fabriquées en opérant selon des techniques déjà connues. Le polyorganosiloxane (II) est de préférence du type de ceux comportant le motif siloxyle de formule :
Hd Le SiO(4-(d+e))/2 (H.1) dans laquelle : - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryle, d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e a une valeur comprise entre 1 et 3 ; et éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et
La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane (II) est au moins égale à 5 mPa.s et elle est comprise de préférence entre 5 et 100 mPa.s, et plus préférentiellement encore entre 10 et 4O mPa. s.
Dans le présent exposé, les viscosités indiquées correspondent à une grandeur de viscosité dynamique mesurée à 25°C, à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. Le polyorganosiloxane (II) peut être uniquement formé de motifs de formule (II.1) ou comporter en plus des motifs de formule (II.2).
Le polyorganosiloxane (II) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau.
Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus. Des exemples de motifs siloxyles de formule (II.1) sont :
H(CH3)2Si01/2, HCH3Si02/2, H(C6H5)Si02/2
Les exemples de motifs siloxyles de formule (II.2) sont les mêmes que ceux indiqués ci-dessus pour les exemples de motifs siloxyles de formule (I'.2).
Des exemples de polyorganosiloxanes (II) sont des composés linéaires et cycliques comme :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, - les copolymères à motifs (diméthyl)-(hydrogénométhyl)-polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les copolymères à motifs (diméthyl)-(hydrogénométhyl)-polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
Le composé (II) peut éventuellement être un mélange d'un diméthylpolysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyle et d'un polyorganosiloxane porteur d'au moins 3 fonctions SiH (hydrogénosiloxyle). Le promoteur d'adhérence de type polyorganohydrogénosiloxane comprenant des groupes Si-H (VI) répond à la même définition que celle décrite ci-dessus pour le polyorganosiloxane (II), les conditions propres au promoteur d'adhérence (VI) telles que définies ci-dessus s'appliquant par ailleurs. Notamment, le promoteur d'adhérence (VI) doit être suffisamment riche en Si-H pour répondre aux caractéristiques revendiquées de la composition de la présente invention. Par exemple, le promoteur d'adhérence (VI) ne peut pas être un copolymère à caractère statistique, dans lequel les atomes d'hydrogène sont trop éloignés les uns des autres.
D'une manière avantageuse, on peut utiliser dans le cas d'une catalyse à base de platine, un seul polyorganohydrogénosiloxane dans une quantité suffisante pour jouer à la fois le rôle de réticulant (II) et de promoteur d'adhérence (VI), de manière à répondre aux caractéristiques de la présente invention.
De préférence, le promoteur d'adhérence (VI) est le polyméthylhydrogénosiloxane, à extrémités triméthylsilyles ou à extrémités hydrogénodiméthylsilyles. De préférence, ce polyméthylhydrogénosiloxane présente une viscosité comprise entre 5 et 100 mPa.s, de plus préférentiellement encore comprise entre 10 et 40 mPa.s. Sa teneur en groupes SiH est de préférence comprise entre 10 et 45% en poids. Dans le cas d'une catalyse à base de platine, ce polyméthylhydrogénosiloxane est utilisé à la fois comme POS réticulant (II) et comme promoteur d'adhérence (VI).
Le promoteur d'adhérence (VI) peut être également un copolymère de méthylhydrogénosiloxane et de diméthylsiloxane, à extrémités triméthylsilyles ou à extrémités hydrogénodiméthylsilyles. Ce copolymère présente une viscosité comprise entre 10 et 500 mPa.s, de préférence entre 10 et 100 mPa.s, et plus préférentiellement encore comprise entre 10 et 40 mPa.s. Sa teneur en groupes SiH est de préférence comprise entre 10 et 48% en poids. Dans le cas d'une catalyse à base de platine, ce copolymère est utilisé à la fois comme POS réticulant (II) et comme promoteur d'adhérence (VI).
Les proportions de polyorganohydrogénosiloxane (VI), de la gomme polyorganosiloxane éventuellement alcénylée (I) ou (V), et éventuellement du polyorganosiloxane (II) sont telles que des groupes Si-H (provenant du polyorganohydrogénosiloxane (VI) et éventuellement du polyorganosiloxane (II) et éventuellement du promoteur d'adhérence complémentaire (VII)) sont en excès consécutivement à la réaction de réticulation de la composition, de manière à obtenir un potentiel de densité superficielle de liaisons covalentes Si- avec le substrat siliconé à coller d'au moins une liaison covalente Si- par 60 nm2, de préférence au moins une liaison covalente Si- par 40 nm2.
Ou plus spécifiquement, les proportions de polyorganohydrogénosiloxane (VI), de la gomme polyorganosiloxane éventuellement alcénylée (I) ou (T), et éventuellement du polyorganosiloxane (II) sont telles que l'excès de groupes Si-H (provenant du polyorganohydrogénosiloxane (VI) et éventuellement du polyorganosiloxane (II) et éventuellement du promoteur d'adhérence complémentaire (VII)) consécutif à la réaction de réticulation avec les groupes alcényles de la gomme polyorganosiloxane (I ou T) est d'au moins 0,1% en poids de SiH par rapport au ratio SiH:Si-alcényle égal à 1 :1, pour 100 g de ladite composition siliconé, de préférence au moins 0,15% de SiH pour 100 g de ladite composition siliconé, la gomme polyorganosiloxane (I) présentant alors par molécule au moins deux groupes alcényles de préférence en C2-C6 liés au silicium.
A titre comparatif, un produit EVC de polyaddition standard, qui est formulé généralement selon un ratio SiH/SiVi égal à 1,5, et qui contient environ 500 ppm de groupes vinyles, présente alors un excès de 250 ppm de groupes SiH, ce qui représente en conséquence un excès de 0,025% en poids de SiH.
La réaction de polyaddition propre au mécanisme de réticulation de la composition de l'invention est bien connue par l'homme du métier. On peut d'ailleurs utiliser un catalyseur (V) dans cette réaction. Ce catalyseur (V) peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-O 057 459, EP-A-O 188 978 et EP-A- 0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (V), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 100 ppm basés sur le poids total des POS (I1) et (II).
La charge minérale renforçante (III) est sélectionnée parmi les silices et/ou les alumines. De préférence, la charge minérale renforçante (III) est sélectionnée parmi les silices de surface spécifique comprise entre 100 et 300 m2/g, ces silices étant éventuellement prétraitées à l'aide d'au moins un agent de compatibilisation. Ces silices peuvent être des silices colloïdales, des silices préparées par voie pyrogénique (silices dites de combustion ou de fumée) ou par des procédés humides
(silices précipitées) ou des mélanges de ces silices. Les silices de ce type sont des produits disponibles dans le commerce et sont bien connues dans la technique de la fabrication des élastomères de silicone.
La nature chimique et le procédé de préparation des silices susceptibles de former la charge (III) ne sont pas importants aux fins de la présente invention, pourvu que la silice soit capable d'exercer une action de renforcement dans l'adhésif élastomère fini. Bien entendu on peut utiliser aussi des coupages de différentes silices. Ces poudres de silice présentent une taille moyenne de particule généralement voisine ou inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET supérieure à 50m2/g, de préférence comprise 100 et 300 m2/g.
Ces silices sont éventuellement : prétraitées à l'aide d'au moins un agent de compatibilisation choisi dans le groupe des molécules qui satisfont à au moins deux critères : o présenter une interaction forte avec la silice au niveau de ses liaisons hydrogène avec elle-même, et avec la gomme silicone environnante ; o être elle-même, ou ses produits de dégradation, aisément évacués du mélange final par chauffage sous vide ou sous courant gazeux, et les composés de bas poids moléculaire sont donc préférés ; et/ou traitées in situ : o de manière spécifique à l'aide d'au moins une silice non traitée, o et/ou de manière complémentaire en utilisant au moins un agent de compatibilisation de nature similaire à celui utilisable en prétraitement et tel que défini ci-dessus.
L'agent de compatibilisation est choisi selon le mode de traitement (prétraitement ou in situ), il peut être par exemple sélectionné dans le groupe comprenant :
- les chlorosilanes,
- les polyorganocyclosiloxanes, tels que l'octaméthylcyclosiloxane (D4), - les silazanes, de préférence les disilazanes, ou leurs mélanges, l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) étant le silazane préféré et pouvant être associé au divinyltétraméthyl-disilazane,
- les polyorganosiloxanes présentant, par molécule, un ou plusieurs groupements hydroxyles liés au silicium, - les aminés telles que l'ammoniaque ou les alkylamines de bas poids moléculaire comme la diéthylamine, - les acides organiques de bas poids moléculaire comme les acides formique ou acétique,
- et leurs mélanges.
Dans le cas du traitement in situ, l'agent de compatibilisation est de préférence mis en oeuvre en présence d'eau.
Pour plus de détails à cet égard, on peut se référer par exemple au brevet FR 2 764 894. En variante, on peut utiliser les méthodes de compatibilisation de l'art antérieur prévoyant un traitement précoce par le silazane (e. g. FR 2 320 324) ou un traitement tardif (e. g. EP 462 032). A titre d'alumine de renforcement utilisable comme charge (111), on emploie avantageusement une alumine hautement dispersible, dopée ou non de manière connue. Bien entendu, on peut utiliser aussi des coupages de différentes alumines. Comme exemples non limitatifs de pareilles alumines, on citera les alumines A 125, CR 125, D 65CR de la société BAÏKOWSKI. Des kaolins très fins peuvent aussi être utilisés à titre de charge renforçante, soit seuls soit en association avec une autre charge renforçante.
Sur le plan pondéral, on préfère mettre en oeuvre une quantité de charge renforçante (III) comprise entre 5 et 30, de préférence entre 7 et 20 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition. L'utilisation d'une charge complémentaire (VIII), de préférence non renforçante, est envisageable conformément à la présente invention
Parmi les charges complémentaires (VIII) non renforçantes, on peut citer notamment celles sélectionnées dans le groupe comprenant les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation, les terres de diatomées, le quartz broyé, le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, le zircone, un zirconate, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum, la chaux éteinte, et leurs mélanges.
Ces charges (VIII) ont une granulométrie généralement comprise entre 0,1 et 300 μm et une surface spécifique BET inférieure à 100 m2/g.
Le promoteur d'adhérence complémentaire (VII) peut par exemple comprendre:
- (VII.1) au moins un organosilane alcoxylé répondant à la formule générale suivante :
Figure imgf000014_0001
(VII.l) dans laquelle : -R 1 , R 7 , R 3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3, A est un alkylène linéaire ou ramifié en C\- C4, G est un lien valenciel ou l'oxygène,
R et R sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C 1 -C4 linéaire ou ramifié, x' = 0 ou 1, et x = 0 à 2, ledit composé (VII.l) étant de préférence du vinyltriméthoxysilane (VTMS);
- (VII.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, ledit composé (VII.2) étant de préférence du 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO);
- (VII.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M (O J)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C 1 - Cg, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg, ledit composé (VII.3) étant de préférence du titanate de tert.butyle.
Sur le plan quantitatif, il peut être précisé que les proportions pondérales entre (VII. l), (VII.2) et (VII.3), exprimées en pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes : - (VII.l) > 10%,
- (VlU) ≥ 10%, - (VII.3) < 80%, étant entendu que la somme de ces proportions en (VII.l), (VII.2), (VII.3) est égale à 100 %. Avantageusement, le promoteur d'adhérence complémentaire (VII) est présent à raison de 0,1 à 10%, de préférence 0,5 à 5% et plus préférentiellement encore 1 à 2,5 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition.
Ce promoteur d'adhérence complémentaire (VII) peut permettre d'atteindre la densité de liaisons Si- revendiquée en combinant son potentiel de liaisons Si- avec celui du promoteur d'adhérence (VI).
Les inhibiteurs de réticulation (IX) sont également bien connus. Ils sont classiquement choisis parmi les composés suivants : - polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré,
- la pyridine,
- les phosphines et les phosphites organiques, - les amides insaturés,
- les maléates alkylés,
- et les alcools acétyléniques.
Ces alcools acétyléniques, (cf. FR-B-I 528 464 et FR- A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule : R - (R') C (OH) - C s CH formule dans laquelle :
- R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- les radicaux R, R' et l'atome de carbone situé en alpha de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ;
- le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R' étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 2500C. On peut citer à titre d'exemples : - l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ;
- le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
- le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
- le diphényl-1,1 propyne-2 ol-l ;
- l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; - le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools alpha-acétyléniques sont des produits du commerce.
Un tel inhibiteur (VI) est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 1 000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (I') et (II).
Selon une variante de l'invention, la composition ne comprend pas de résine polyorganosiloxane.
Selon une autre variante, la phase silicone de la composition peut comprendre au moins une résine polyorganosiloxane (X), comportant éventuellement au moins un reste alcényle dans sa structure, et cette résine présente une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s) comprise entre 0,1 et 20 % en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10 % en poids.
Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent de préférence sous la forme de solutions siloxaniques. Elles comportent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi les motifs M, D, T et Q, l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.
De préférence, ces résines sont alcénylées (vinylées). Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ ou MQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupes vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids, ces groupes vinyle étant portés par les motifs M et/ou D.
Cette résine de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 70 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 30 et 60 % en poids et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 60 % en poids. La composition silicone obtenue présente une consistance Mooney (norme NF
T 43005, mesure de Mooney Large (1 + 4), à l'aide d'un viscosimètre Mooney) comprise entre 15 et 75, et de préférence comprise entre 20 et 45. Cette consistance fait que la composition selon l'invention ne s'écoule pas spontanément lors de son stockage et n'évolue pas significativement dans le laps de temps correspondant à sa durée de vie. La composition selon l'invention se prête particulièrement bien à une conformation en bandes calibrées, propice au positionnement des joints de colle à réaliser.
La présente invention vise également une colle utilisable pour des membranes silicones, notamment dans le domaine de l'architecture textile, et comprenant la composition telle que décrite ci-dessus. Cette colle est particulièrement destinée au collage de pièces siliconées de textiles, armées ou non.
La présente invention vise également une bande de collage, utilisable notamment dans le domaine des complexes silicones à caractère bidimensionnel, et comprenant la colle préparée à partir de la composition décrite ci-dessus, ladite colle ayant été laminée. La présente invention vise également un procédé de collage d'un substrat silicone, comprenant la mise en œuvre d'une composition, ou d'une colle ou d'une bande de collage telles que décrites ci-dessus.
La bande de collage est mise en place sur la zone de jonction entre deux complexes silicones à assembler. Puis l'application d'une pression et d'une température élevée provoque la réticulation de la composition et permet l'accroche avec la silicone contenue dans chacune des deux couches de deux complexes silicones en regard. Le substrat siliconé à coller est par exemple une membrane silicone armée ou non d'un support fibreux tissé, tressé, tricoté ou non tissé et, de préférence un support tissé, tricoté ou non tissé, réalisé dans des fibres choisies dans le groupe de matériaux comprenant le verre, la silice, les métaux, la céramique, le carbure de silicium, le carbone, le bore, le basalte, les fibres naturelles comme le coton, la laine, le chanvre, le lin, les fibres artificielles comme la viscose, ou des fibres cellulosiques, les fibres synthétiques comme les polyesters, les polyamides, les polyacryliques, les chlorofibres, les polyoléfines, les caoutchoucs synthétiques, l'alcool polyvinylique, les aramides, les fluorofibres, les phénoliques. La composition de la membrane silicone n'est pas primordiale mais elle peut être avantageusement sélectionnée parmi les bicomposants vulcanisables à chaud comme les RTV-2 ou les LSR, elle comprend alors :
(1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium,
(3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
(4) un promoteur d'adhérence ternaire consistant en : (4.1) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle enC3-C6,
(4.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy,
(4.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M (OJ) n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8,
M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, AI et Mg,
(5) une charge siliceuse renforçante traitée in situ par un agent de compatibilisation en présence de polyorganosiloxane (1), (6) un polyorganosiloxane qualifié d'allongeur et présentant des motifs siloxyles terminaux à fonctions hydrogéno,
(7) éventuellement un neutralisant,
(8) éventuellement un inhibiteur de réticulation et/ou autre (s) additif (s) en usage dans ce type de compositions, (9) et éventuellement des charges microsphériques creuses inorganiques expansées ou expansables. Concernant les vernis susceptibles d'être appliqués sur les membranes silicones, il peut s'agir de vernis silicones, par exemple ceux réticulables par voie cationique et/ou radicalaire tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 00/59992, ou de vernis silaniques à base de mélanges de silanes insaturés essentiellement. Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'un polyorganohydrogénosiloxane comme promoteur d'adhérence dans une composition élastomère silicone, adhésive, et réticulable à chaud, destinée notamment à coller un substrat silicone, caractérisée en ce que d'une part la nature et d'autre part la quantité dudit polyorganohydrogénosiloxane sont choisies de sorte que des groupes Si-H sont en excès consécutivement à la réaction de réticulation de la composition de manière à obtenir un potentiel de densité superficielle de liens avec le substrat à coller d'au moins un lien par 60 nm2, de préférence au moins un lien par 40 nm2.
De préférence, la composition et le polyorganohydrogénosiloxane sont tels que définis ci-dessus. Les exemples, qui suivent, de préparation de compositions et de leur application comme bandes de collage selon l'invention, permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir ses avantages.
EXEMPLES
Préparation des colles
Différentes colles ont été préparées en utilisant les mélanges maîtres suivants (correspondant à la gomme (I ou I') et à la charge (III) prétraitée):
- Rhodorsil® MF 135U
- Rhodorsil® MF 240U
- Rhodorsil® MF 345U
- Rhodorsil® MF 940U Tous ces mélanges maîtres sont commercialisés par la société Bluestar Silicones.
Selon les cas définis dans le tableau I ci-dessous, ces mélanges maîtres ont été associés à :
- un polyméthylhydrogénosiloxane de viscosité 2OmPa. s
- un catalyseur de Karstedt au platine qui amène environ 4ppm de platine associé à un inhibiteur de réticulation, le triméthyldodécynol, à raison d'environ 1000 ppm - le peroxyde de 2,5 ditertiobutyl 2,5 hexane à hauteur de 0,6%.
Les concentrations citées sont relatives au mélange maître mis en œuvre. Les mélanges sont préparés à l'aide d'une calandre de laboratoire qui assure aussi la mise sous forme de bande du mélange catalysé.
Mise en œuvre La composition de l'invention a été mise en œuvre sous forme de bandes de collage laminées pour assembler deux complexes siliconés constitués chacun : d'un voile en textile de verre de poids surfacique environ 250 g/m2 sur une face au moins d'une enduction silicone adhérente (Rhodorsil® TCS 7534 commercialisée par Bluestar Siliconés) appliquée à raison d'environ 200 g/m2 ; cette couche d'enduction étant convenablement réticulée en application des recommandations du fournisseur
Assemblage
Pour l'assemblage, - on prépare des laminés de colle silicone préparée telle que ci-dessus d'épaisseur environ 700 μm,
- on dispose ces laminés entre les complexes à coller,
- on réticule la colle en température -2 min à 1800C par exemple- et sous pression de façon à laisser un joint de colle de l'ordre de 500 μm d'épaisseur.
Mesure de la force de pelage
On découpe des éprouvettes de 5 cm de large qu'on sollicite en géométrie dite de pelage à 180° dans un dynamomètre dont la mâchoire supérieure est mue à 50 mm/min. On enregistre la force de pelage en régime régulier et on caractérise visuellement le type de rupture -cohésive ou adhésive- ; la force de rupture est exprimée en N/cm
Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous qui comporte : la référence du mélange maître utilisé - le type de catalyseur ajouté le potentiel de densité superficielle de liaisons covalentes Si- (surface en nm2 pour obtenir au moins une liaison covalente Si-)
Ce potentiel est obtenu en supposant que la couche monomoléculaire de la colle est épaisse de 0,75 nm, et à partir de la quantité de groupes SiH et SiVi présents dans la composition et disponibles pour la réaction de réticulation. l'excès de groupements SiH par rapport aux insaturations enjeu la consistance Mooney du mélange -norme NF T 43005-, à l'aide d'un viscosimètre Mooney une remarque quant à la qualité de la conformation en bande la valeur du pelage selon le test pratiqué le caractère du pelage, rupture cohésive RC ou adhésive RA
Tableau I
Figure imgf000021_0001
A titre comparatif également, on rappelle qu'un produit EVC de polyaddition standard, qui est formulé généralement selon un ratio SiH/SiVi égal à 1,5, et qui contient environ 500 ppm de groupes vinyles, présente alors un excès de 250 ppm de groupes SiH, ce qui représente en conséquence un excès de 0,025% en poids de SiH. Un tel produit ne permet pas d'obtenir une force de pelage satisfaisante pour l'application recherchée sous forme de bande de collage pour assembler deux complexes siliconés. Les résultats du tableau I montrent que la composition de l'invention peut, pratiquement dans tous les cas, être conformée en bandes appropriées pour le collage de deux complexes siliconés.
La composition selon l'invention permet d'obtenir une colle élastomère silicone très performante, en particulier pour le collage de membranes siliconés, aussi bien en catalyse platine que peroxydique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition élastomère silicone, adhésive, et réticulable à chaud, destinée notamment à coller un substrat silicone, cette composition comprenant: - les composants (a- 1) ou (a-2):
- (a-1) correspondant à au moins une gomme polyorganosiloxane (I), présentant éventuellement par molécule au moins deux groupes alcényles de préférence en C2-C6 liés au silicium, susceptible de réticuler par l'action d'un catalyseur à base d'au moins un peroxyde organique, et - (a-2) correspondant à un mélange de polyorganosiloxanes susceptible de réticuler par des réactions de polyaddition comprenant:
- au moins une gomme polyorganosiloxane (F) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6, liés au silicium, et - au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium,
- une charge minérale renforçante (III),
- une quantité efficace de catalyseur de réticulation consistant : lorsque (a-1) est mis en oeuvre à au moins un peroxyde organique (IV) et lorsque (a-2) est mis en oeuvre à au moins un métal ou composé métallique du groupe du platine (V),
- un promoteur d'adhérence de type polyorganohydrogénosiloxane comprenant des groupes Si-H (VI),
- éventuellement au moins un promoteur d'adhérence complémentaire (VII)
- éventuellement au moins une charge complémentaire (VIII), - éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (IX),
- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (X), et
- éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels pour conférer des propriétés spécifiques, caractérisée en ce que d'une part la nature et d'autre part la quantité dudit promoteur d'adhérence de type polyorganohydrogénosiloxane (VI) sont choisies de sorte que des groupes Si-H sont en excès consécutivement à la réaction de réticulation de la composition, de manière à obtenir un potentiel de densité superficielle de liaisons covalentes Si- avec le substrat silicone à coller d'au moins une liaison covalente Si- par 60 nm2, de préférence au moins une liaison covalente Si- par 40 nm2.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que d'une part la nature et d'autre part la quantité dudit promoteur d'adhérence de type polyorganohydrogénosiloxane (VI) sont choisies de sorte que l'excès de groupes Si-H consécutif à la réaction de réticulation avec les groupes alcényles de la gomme polyorganosiloxane (I ou I') est d'au moins 0,1% en poids de SiH par rapport au ratio SiH:Si-alcényle égal à 1 :1, pour 100 g de ladite composition silicone, de préférence au moins 0,15% de SiH pour 100 g de ladite composition silicone, la gomme polyorganosiloxane (I) présentant alors par molécule au moins deux groupes alcényles de préférence en C2-C6 liés au silicium.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (II) ou le promoteur d'adhérence (VI) comporte des motifs siloxyles de formule :
Hfj Le SiO(4.(d+e))/2 (H.1 ) dans laquelle :
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e a une valeur comprise entre 1 et 3 ; et éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre
O et 3, les conditions propres au promoteur d'adhérence (VI) s'appliquant par ailleurs.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence de type polyorganohydrogénosiloxane (VI) est un polyméthylhydrogénosiloxane comprenant entre 10 et 45% en poids de Si-H ou un copolymère de méthylhydrogénosiloxane et de diméthylsiloxane, comprenant entre 10 et 48% en poids de Si-H.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la gomme polyorganosiloxane (I') ou éventuellement la gomme polyorganosiloxane (I) présente des motifs de formule :
Wa Zb Si0(4-(a+b))/2 (l'.l) dans laquelle :
W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, et éventuellement des autres motifs de formule moyenne :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la gomme polyorganosiloxane (F) ou la gomme polyorganosiloxane (I) présente un poids moléculaire compris entre 300 000 et 800 000, et de préférence compris entre 400 000 et 600 000.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge minérale renforçante (III) est sélectionnée parmi les silices de surface spécifique comprise entre 100 et 300 m2/g, ces silices étant éventuellement prétraitées à l'aide d'au moins un agent de compatibilisation.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge complémentaire (VIII) est sélectionnée parmi le groupe comprenant les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation, les terres de diatomées, le quartz broyé, le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, le zircone, un zirconate, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum, la chaux éteinte, et leurs mélanges.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une consistance Mooney (Mooney Large 1 + 4) comprise entre 15 et 75, et de préférence comprise entre 20 et 45.
10. Colle utilisable pour des membranes silicones notamment dans le domaine de l'architecture textile, caractérisée en ce qu'elle comprend la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
1 1. Bande de collage, utilisable notamment dans le domaine des complexes siliconés à caractère bidimensionnel, caractérisée en ce qu'elle comprend la colle selon la revendication 10, ladite colle ayant été laminée.
12. Procédé de collage d'un substrat siliconé, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en œuvre d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, d'une colle selon la revendication 10 ou d'une bande de collage selon la revendication 1 1.
13. Utilisation d'un polyorganohydrogénosiloxane comme promoteur d'adhérence dans une composition élastomère siliconé, adhésive, et réticulable à chaud, destinée notamment à coller un substrat siliconé, caractérisée en ce que d'une part la nature et d'autre part la quantité dudit polyorganohydrogénosiloxane sont choisies de sorte que des groupes Si-H sont en excès consécutivement à la réaction de réticulation de la composition de manière à obtenir un potentiel de densité superficielle de liens avec le substrat à coller d'au moins un lien par 60 nm2, de préférence au moins un lien par 40 nm2.
14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit polyorganohydrogénosiloxane est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.
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