EP2134898A1 - Procede d'obtention d'un composite materiau fibreux/silicone et ledit composite materiau fibreux/silicone - Google Patents

Procede d'obtention d'un composite materiau fibreux/silicone et ledit composite materiau fibreux/silicone

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Publication number
EP2134898A1
EP2134898A1 EP08735781A EP08735781A EP2134898A1 EP 2134898 A1 EP2134898 A1 EP 2134898A1 EP 08735781 A EP08735781 A EP 08735781A EP 08735781 A EP08735781 A EP 08735781A EP 2134898 A1 EP2134898 A1 EP 2134898A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone composition
fibers
silicone
composition
coated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08735781A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alain Pouchelon
Francis Lafaysse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Bluestar Silicones France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bluestar Silicones France SAS filed Critical Bluestar Silicones France SAS
Publication of EP2134898A1 publication Critical patent/EP2134898A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/128—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with silicon polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the invention relates to a process for obtaining a fiber material / crosslinked silicone elastomer composite and said fiber material / crosslinked silicone elastomer composite.
  • This type of composite may be used more particularly in the field of textile architecture, in which composites comprising a fibrous support, such as a polymer or glass fabric, coated on each of its faces, are used. an elastomeric silicone coating, which can itself be coated with a layer of varnish.
  • the silicone coating is defined as the action of coating a fibrous support, in particular a textile, with a crosslinkable liquid silicone composition, and then cross-linking the coated film on the support, so as to produce a coating intended in particular to protect it, to give it particular qualities, for example to give it characteristics of hydrophobicity / oleophobicity, waterproofing or improved mechanical properties or even to change the appearance.
  • Impregnation is defined as the action of penetrating a very fluid fluid based on crosslinkable silicone inside a fibrous support (core penetration) and then cross-linking the silicone to give the support properties of the type mentioned above.
  • silicone elastomer coatings on textile substrates have many advantages related to the intrinsic characteristics of silicones. These composites have in particular good flexibility, good mechanical strength and improved fire behavior. Moreover, unlike traditional elastomers, silicones give them, among other things, an appropriate protection because of their hydrophobicity and their excellent resistance to chemical, thermal and climatic aggressions as well as a long life.
  • silicone elastomers particularly effective in the field of textile architecture, in which the textile-polymer composites are subject to a wide and restrictive set of specifications that encompasses both the mechanical characteristics of the composite and its resistance to various external aggression and its durability.
  • the hydrophobic nature of silicones is favorable the impermeability properties and the protection of the fibers of the textile core of the composite, in order to avoid problems of capillary rise in the textile core of the composite.
  • the method of depositing silicones by coating may have shortcomings. Indeed, the architectural fabrics exposed to bad weather must not have any effect of capillary rise from the edges, which would be detrimental to their aesthetics and their life span.
  • the coating as it is practiced does not represent an effective technique for the protection of fibrous materials vis-à-vis the phenomenon of capillary rise. Indeed, the textile threads must be particularly well coated to be protected. To overcome this, it has been proposed to use the technique of core impregnation of fibrous materials, by means of fluid liquid silicone compositions, such as that described in European Patent Application EP 1 525 277, of RTV-2 type. crosslinkable elastomer.
  • this fluid composition requires a core impregnation step which is a sometimes delicate elementary operation and which involves a process with the afferent material which forces the impregnation within the fibers of the support textile, such as padding. .
  • the limitations on the fluidity of the impregnating product are the mechanical properties it develops when it is crosslinked. Indeed, in respect of the crosslinking chemistry of elastomers, the mechanical properties achieved are generally related to the molar mass of the precursor polymers in the composition, that is to say their viscosity; low viscosities (low molar masses) do not allow important mechanical characteristics such as high elongation and good tearing. This leads to a limitation that involves the use of other processes such as dilution with solvents; this last process itself being limited for reasons of environment and safety on the dispensing machines.
  • the impregnation process has disadvantages with respect to the cohesion of the impregnated textile on leaving the element of the machine where the impregnating fluid elastomer is applied. This can result in distortions of the fabric that will be detrimental to the quality of the finished article.
  • the inventors have therefore sought to develop a novel process for obtaining a fiber material / crosslinked silicone elastomer composite offering an alternative to known methods for solving the problem of capillary rise in composites intended more particularly for textile architecture.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for obtaining a composite which preserves the cohesion of the coated fibrous material so as not to adversely affect the quality of the final product.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for obtaining a fibrous material / silicone composite which limits the risk of delamination and which guarantees good adhesion between the different silicone layers.
  • the viscosities indicated correspond to a dynamic viscosity quantity measured at 25 ° C., using a BROOKFIELD viscometer, according to the AFNOR NFT 76 106 standard of May 1982.
  • the second composition is very fluid and is applied on the face of a fibrous support, the other side is already coated with a silicone elastomer, obtained from a more viscous composition.
  • This first already coated surface provides the fibrous support a good cohesion, so that the application of the second composition, very fluid, is greatly facilitated: there is no deformation due to the softening of the fibrous support due to its wetting at heart by the very fluid composition.
  • the first coated surface is an impermeable layer that prevents the second composition, very fluid, to flow through the fibrous support.
  • the first and second silicone compositions are respectively applied to each of the faces of the fibrous support.
  • the first and second Silicone compositions are each mechanically anchored in the fibrous support, so that the risks of delamination between the different layers applied are limited.
  • At least one further coating and crosslinking step 5) is provided after step 4).
  • the additional coating and curing step 5) consists in coating the coated face in step 3) and crosslinked in step 4) with a third liquid silicone composition, crosslinkable in elastomer and having before crosslinking a dynamic viscosity of between 5,000 and 200,000 mPa.s at 25 ° C; and crosslinking said coated composition.
  • This third silicone composition may be identical or different from the first silicone composition.
  • a treatment combining at least one silicone coating of each of the faces of the fibrous support with a viscous silicone composition and at least one coating with a more fluid silicone composition, penetrating into the fibers, according to the process of the invention, is a guarantee of quality. for the fibrous material whose properties are sought to be modified, in particular resistance to capillary rise, without prejudice to other mechanical properties, water repellency, fire resistance, appearance.
  • squeegee in particular squeegee on cylinder, squeegee in the air, and squeegee on carpet, roller liner, inverse roller "reverse roll", transfer, spray.
  • the coating of steps 1, 3 and 5 is carried out using a doctor blade.
  • drying and crosslinking preferably by hot air or infrared, for example between 30 s and 5 min, are carried out at a crosslinking temperature not exceeding the degradation temperature of the fibrous support, for example a temperature between 50 and 200 ° C.
  • liquid silicone compositions used in the present invention may be crosslinkable compositions by addition reaction, condensation, dehydrogenocondensation, radical or UV, or mixed systems combining these different types of reaction.
  • liquid silicone compositions used in the present invention are polyaddition-crosslinkable compositions (hydrosilylation), in particular of the two-component type (known as RTV-2), and comprise:
  • A at least one polySi-alkenyl (preferably ⁇ Si-vinyl) polyorganosiloxane (POS);
  • B at least one polyorganosiloxane (POS) with ⁇ Si-H motifs;
  • the polyorganosiloxane POS (A) preferably has units of formula:
  • W is an alkenyl group, preferably a C 2 -C 6 alkenyl; and more preferably still a vinyl,
  • Z is a monovalent hydrocarbon group, which has no adverse effect on the activity of the catalyst and is chosen from alkyl groups having from 1 to 8 atoms of carbon included, optionally substituted by at least one halogen atom, and as well as aryl groups, a is 1 or 2, b is 0, 1 or 2 and a + b is 1, 2 or 3, and optionally other units of average formula:
  • alkenyl is meant an unsaturated hydrocarbon chain, linear or branched, substituted or unsubstituted, having at least one olefinic double bond, and more preferably a single double bond.
  • the "alkenyl” group has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6.
  • This hydrocarbon chain optionally comprises at least one heteroatom such as O, N, S.
  • alkenyl groups are vinyl, allyl and homoallyl groups; vinyl being particularly preferred.
  • Alkyl denotes a saturated, cyclic, linear or branched hydrocarbon-based chain, optionally substituted (eg by one or more alkyls), preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 8 carbon atoms, better still 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1,1-dimethylpropyl.
  • aryl refers to an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic and preferably monocyclic or bicyclic. It should be understood that, in the context of the invention, a polycyclic aromatic radical is understood to mean a radical having two or more aromatic rings, fused (ortho-condensed or ortho and peri-condensed) to each other, that is to say presenting, two by two, at least two carbons in common.
  • aryl there may be mentioned e.g. phenyl, xylyl and tolyl radicals.
  • POS (A) may be a mixture of several oils that meet the same definition as the POS (A).
  • the POS (A) may be formed only of units of formula (A. 1) or may further contain units of formula (A.2).
  • the POS (A) may be a linear polymer whose diorganopolysiloxane chain consists essentially of siloxy units D or D V
  • a POS (A) may be present in one of the liquid silicone compositions used in the invention, for example the first and possibly the third silicone compositions.
  • at least 60% of the Z groups represent methyl radicals.
  • Silicon units Q is however not excluded in the proportion of at most 2% (these percentages expressing the number of units T and / or Q for 100 silicon atoms).
  • siloxyl units of formula (IA) are the vinyldimethylsiloxyl, vinylphenylmethylsiloxyl, vinylmethylsiloxyl and vinylsiloxyl units.
  • siloxyl units of formula (A.2) are the SiO 4/2 , dimethylsiloxyl, methylphenylsiloxyl, diphenylsiloxyl, methylsiloxyl and phenylsiloxyl units.
  • POS (A) examples are dimethylvinylsilyl-terminated dimethylpolysiloxanes, trimethylsilyl-terminated methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers, dimethylvinylsilyl-terminated methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers and cyclic methylvinylpolysiloxanes.
  • the POS (A) may be a polyorganosiloxane resin.
  • Such a POS (A) may be present in one of the liquid silicone compositions used in the invention, for example the second silicone composition.
  • This polyorganosiloxane resin comprises at least one alkenyl residue in its structure, and has a weight content of alkenyl group (s) of between 0.1 and 20% by weight and, preferably, between 0.2 and 10% by weight. weight.
  • These resins are branched organopolysiloxane oligomers or polymers well known and commercially available. They are preferably in the form of siloxane solutions. They comprise, in their structure, at least two different patterns chosen from the motifs M, D, T and Q, at least one of these patterns being a T or Q pattern.
  • radicals R are identical or different and are chosen from linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, C 2 -C 4 alkenyl radicals, phenyl radicals, trifluoroalkyl radicals and
  • R alkyl radicals methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals
  • R radicals alkenyls, vinyl radicals alkenyls, vinyl radicals
  • radicals R are alkenyl radicals.
  • oligomers or branched organopolysiloxane polymers examples include MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, the alkenyl functions that may be carried by the M, D and / or T units.
  • resins which are particularly suitable mention may be made of vinylated MDQ or MQ resins having a weight content of vinyl groups of between 0.2 and 10% by weight, these vinyl groups being borne by the M and / or D units.
  • This structural resin is advantageously present in a concentration of between 10 and 70% by weight relative to all the constituents of a composition, preferably between 30 and 60% by weight and, more preferably, between 40 and 60% by weight. % in weight.
  • the different POS (A) used in the invention are marketed by the silicone manufacturers or can be manufactured by operating according to already known techniques.
  • the POS (B) is the crosslinking POS, and is preferably of the type comprising those containing the siloxyl unit of formula:
  • L is a monovalent hydrocarbon group, which has no adverse effect on the activity of the catalyst and is selected from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted by at least one halogen atom, and as well as from aryl groups, d is 1 or 2, e is 0, 1 or 2 and d + e is 1, 2 or 3; and optionally other siloxyl units of average formula:
  • the polyorganosiloxane (B) may be formed solely of units of formula (B.1) or may further comprise units of formula (B.2).
  • the polyorganosiloxane (B) may have a cyclic or branched linear branched structure.
  • Group L has the same meaning as group Z above.
  • siloxyl units of formula (B.1) are:
  • siloxyl units of formula (B.2) are the same as those indicated above for the examples of siloxyl units of formula (A.2).
  • polyorganosiloxanes (B) are linear and cyclic compounds such as:
  • the POS (B) may optionally be a mixture of a dimethylpolysiloxane end-hydrogenodimethylsilyl and a polyorganosiloxane bearing at least 3 functions SiH (hydrogen siloxyl).
  • the POS (A) and (B) are selected according to their viscosity and the required viscosity of the first or second silicone composition.
  • the proportions of the polyorganosiloxanes (A) and (B) in the first silicone composition, and optionally of the third composition are such that the molar ratio of the number of silicon-bonded hydrogen atoms in the polyorganosiloxane (B) to the number of silicon-bonded alkenyl radicals in the polyorganosiloxane (A) is between 1 and 7.
  • the proportions of (A) and (B) in the second silicone composition may be such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in (B) to silicon-bonded alkenyl radicals in (A) is between 0 , 5 and 7.
  • the second silicone composition it is preferably rich in reactive groups so that the number of reactive groups remaining after crosslinking is sufficient to allow the adhesion of a possible subsequent coated composition.
  • the proportions of (A) and (B) in the second silicone composition may be such that the molar ratio of the silicon-bonded hydrogen atoms in (B) to the silicon-bonded alkenyl radicals in (A) is less than 1 and the content of said second composition in ⁇ Si-alkenyl units (preferably ⁇ Si)
  • the second composition may comprise at least one hyperalenylated (preferably hypervinylated) POS (A), rich in ⁇ Si-alkenyl units according to the characteristics indicated above.
  • step 4) an incomplete crosslinking of the second silicone composition by providing an underdosing of crosslinking POS (B).
  • the second silicone composition may also comprise two different crosslinking systems (for example thermal and UV), a single mechanism being activated at the time of crosslinking the second silicone layer.
  • the second silicone composition also has the particular feature that it is able to penetrate well into the fibers of a fibrous material, so as to coat them well, then to crosslink so as to form a composite having a capillary rise of less than 20 mm, preferably less than 10 mm and more preferably still equal to 0, the capillary rise being measured according to a T test.
  • the polyaddition reaction proper to the crosslinking mechanism of the composition used in the invention is well known to those skilled in the art. It is also possible to use a catalyst (C) in this reaction.
  • This catalyst (C) may especially be chosen from platinum and rhodium compounds.
  • EP-AO 190 530 platinum and organosiloxane complexes described in US-A-3,419,593, US-A-3,715,334, US-A-3,377,432 and US-A-3,814,730.
  • the generally preferred catalyst is platinum.
  • the amount by weight of catalyst (C), calculated as the weight of platinum-metal is generally between 2 and
  • the adhesion promoter (D) comprises:
  • R 1, R 2, R 3 are hydrogenated or hydrocarbon radicals that are identical to or different from each other and represent hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl or a phenyl optionally substituted with at least one C 1 -C 3 alkyl; ;
  • A is linear or branched C 1 -C 4 alkylene
  • VTMS vinyltrimethoxysilane
  • (d.2) at least one organosilicon compound comprising at least one epoxy radical, said compound (d.2) being preferably 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO);
  • proportions of (d.l), (d.2) and (d.3), expressed in% by weight relative to the total of the three, are preferably as follows:
  • this adhesion promoter (D) is preferably present in a proportion of 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5% and more preferably still 1 to 2.5% by weight relative to all the constituents of the first, second or third silicone composition. It is also possible to provide a load (E) which will preferably be mineral. It may consist of products chosen from siliceous materials (or not).
  • siliceous materials they can act as reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, silica powders of combustion and precipitation or their mixture.
  • These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface area greater than 50 m 2 / g, preferably between 100 and 300 m 7 g.
  • siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used.
  • non-siliceous mineral materials they can be used as semi-reinforcing mineral filler or stuffing.
  • these non-siliceous fillers that can be used alone or in a mixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, zirconia, zirconate, unexpanded vermiculite, calcium carbonate, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulphate and slaked lime.
  • These fillers have a particle size generally of between 0.01 and 300 ⁇ m and a BET surface area of less than 100 g / cm 3.
  • the filler employed is a silica.
  • the filler may be treated using any suitable compatibilizing agent and in particular hexamethyldisilazane.
  • suitable compatibilizing agent for more details in this regard, reference may be made, for example, to patent FR-B-2 764 894.
  • a quantity of filler of between 5 and 30, preferably between 7 and 20% by weight relative to all the constituents of the composition.
  • Crosslinking inhibitors (F) are also well known. They are conventionally chosen from the following compounds:
  • polyorganosiloxanes advantageously cyclic and substituted by at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred,
  • - R is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R - R ' is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • radicals R, R 'and the carbon atom located alpha of the triple bond may optionally form a ring;
  • the total number of carbon atoms contained in R and R ' being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point
  • alpha-acetylenic alcohols are commercial products.
  • Such an inhibitor (F) is present at a maximum of 3000 ppm, preferably at 100 to 2000 ppm relative to the total weight of organopolysiloxanes (A) and (B).
  • the functional additives (G) may be covering products such as, for example, pigments / dyes, stabilizers or additives to improve the fire resistance.
  • the viscosity of the various silicone compositions used in the present invention can be adjusted to achieve the required values by varying the amounts of the constituents and in particular choosing polyorganosiloxanes (A) and (B) of suitable viscosities.
  • the compositions used in the present invention can be solvent-free and obtained from components of suitable viscosity.
  • the compositions may also be diluted so as to achieve the required viscosities before crosslinking for each coating step according to the invention.
  • the second silicone composition may be without solvent or obtained by dilution or solubilization in a solvent so that the second liquid silicone composition has in the diluted state before crosslinking a viscosity of less than or equal to 2000 mPa.s.
  • the solvent may be a reactive solvent, such as an alpha olefin, for example.
  • silicone compositions used in the invention are advantageously presented in the form of an at least two-component system, the mixture of which is capable of rapidly crosslinking by hot polyaddition.
  • the ingredients are then distributed in the different parts according to the rules of those skilled in the art; in particular the catalyst is separated from the component which comprises the hydrogensiloxanes.
  • the fibrous support intended to be coated may be for example a fabric, a nonwoven material or a knit or more generally any fibrous support comprising fibers chosen from the group of materials comprising: glass, silica, metals, ceramics , silicon carbide, carbon, boron, basalt, natural fibers such as cotton, wool, hemp, flax, artificial fibers such as viscose, or cellulosic fibers, synthetic fibers such as polyesters, polyamides, polyacrylics, chlorofibres, polyolefins, synthetic rubbers, polyvinyl alcohol, aramids, fluorofibres, phenolics ...
  • the invention relates to a fibrous material / crosslinked silicone elastomer composite
  • a fibrous material / crosslinked silicone elastomer composite comprising at least one fibrous support, as defined above, one face of which is coated with at least one first crosslinked silicone elastomer obtained from a first liquid silicone composition, as defined above, and the other side of which is coated with at least one second crosslinked silicone elastomer, penetrating into the fibers of the support, and obtained from a second silicone composition liquid, as defined above.
  • said face coated with at least one second silicone elastomer penetrating the fibers of the support is itself coated with a third crosslinked silicone elastomer, obtained from a third liquid silicone composition, as defined above. above.
  • a composite is characterized by a capillary rise of less than 20 mm, preferably less than 10 mm and more preferably still equal to 0, the capillary rise being measured according to a T test.
  • the composite according to the invention can be used more particularly as an architectural textile.
  • architectural textile is meant a fabric or non-woven and more generally any fibrous support intended after coating the confection:
  • the fibrous material / crosslinked silicone elastomer composites according to the invention can also be used as flexible raw materials for the manufacture of air bags used for the protection of the occupants of a vehicle, in English "air bag", the glass braids (sheaths) made of thermal glass and dielectric glass for electrical wire), conveyor belts, fireproof or thermal insulation fabrics, compensators (flexible sealing sleeves for piping), clothes ...
  • air bags used for the protection of the occupants of a vehicle
  • the glass braids sheaths
  • compensators flexible sealing sleeves for piping
  • the capillary rise is given by the rise height of a liquid with which the end of a composite strip is in contact, according to a test T.
  • the test T is conducted as follows: a strip of 2 ⁇ 20 is cut out cm of the textile / silicone composite, - a tray containing a colored ink (for example fountain pen ink) is prepared, the composite strip cut above the ink tray is suspended vertically so as to be flush with the strip on the ink, the level 0 is defined as the meniscus line of the ink on the strip, - the composite strip is left in place until the rising edge of the ink equilibrates the height (H) is measured in millimeters corresponding to the difference between the level 0 and the level of maximum ascent of the ink along the strip.
  • a colored ink for example fountain pen ink
  • the capillary rise is defined by the distance H.
  • an assembly of the corresponding composites is prepared by bonding with a silicone elastomer rubber RHODORSIL MF 345 L ®, marketed by Bluestar Silicones, which is a silicone rubber ready to employment.
  • the elastomer glue is placed between two composite sheets so as to obtain, after vulcanization, a glue joint 5 cm wide by approximately 0.5 mm thick.
  • the vulcanization is carried out in a press at 180 ° C. for 2 minutes.
  • specimens 50 mm wide were cut. These specimens are evaluated using a dynamometer in a peel experiment at 50 mm / min performed in a so-called 180 ° geometry.
  • a glass fabric made with yarns of approximately 10 ⁇ m and a weight per unit area of approximately 250 g / m 2 is used as fiber support.
  • the composite of the invention comprises a fibrous support, one side of which is coated with a first crosslinked silicone elastomer obtained from a first liquid silicone composition, and the other side of which is coated with a second elastomer crosslinked silicone, penetrating into the fibers of the support and obtained from a second liquid silicone composition.
  • a RHODORSIL silicone elastomer TCS 7534® sold by Bluestar Silicones a self-adhering polyaddition vulcanizable elastomer, presented in two components, is used.
  • TCS 7534® A + B For the first silicone composition, undiluted TCS 7534® A + B is used. The viscosity of the first silicone composition is 45 Pa.s.
  • TCS 7534® A + B diluted with 30 parts of xylene per 100 parts of elastomer is used. The viscosity of the second silicone composition is 1.5 Pa.
  • one side of the glass fabric is coated with a doctor blade with the first silicone composition, aiming at a deposited weight of 200 g / m 2 .
  • the first silicone composition is crosslinked at 150 ° C. in 2 min.
  • the other side of the glass fabric is coated with the second silicone composition.
  • the second silicone composition is crosslinked at 150 ° in 2 min.
  • the resulting deposit is of the order of 100 g / m 2 .
  • the composition TCS 7534® A + B diluted with 30 parts of xylene per 100 parts of elastomer on the glass fabric, is first deposited by calendering impregnation.
  • calendering impregnation we use a laboratory calender equipped with 2 cylinders with a diameter of 100 mm and a length of 250 mm.
  • One cylinder is made of steel, the other of rubber.
  • the impregnation bath is fed into the air gap of the cylinders simultaneously with the fabric to be impregnated.
  • the cylinders are pressurized on each other and the rotational speed is about
  • composition is crosslinked. Then, one of the faces of the fabric was coated with the Mathis coating machine with the composition undiluted TCS 7534® A + B. The composition is crosslinked.
  • a composite is prepared by reversing the steps of the process according to the invention, that is to say starting with steps 3) and 4, then steps 1) and 2).
  • steps 3) and 4 steps 1 and 2
  • one of the faces of the fabric is coated with the doctor by means of the Mathis coating machine with the composition TCS 7534® A + B diluted with 30 parts of xylene per 100 parts of elastomer.
  • the composition is crosslinked.
  • the other side of the fabric was then squeezed with the undiluted TCS 7534® A + B composition.
  • the composition is crosslinked.
  • a composite was prepared by squeezing, by means of the Mathis coating machine, only one side of the fabric with the undiluted TCS 7534® A + B composition. Then the composition is crosslinked.
  • the coating application of the second silicone composition which is more fluid, is greatly facilitated by the good cohesion of the fabric provided by the elastomer deposited in surface coating with the first silicone composition, which is more viscous. There is no more deformations due to softening of the tissue due to its wetting heart by the second silicone composition, more fluid, to apply.
  • the elastomer obtained from the first silicone composition forms an impermeable layer which prevents the second, more fluid silicone composition from flowing through the fabric.
  • the composite of the invention comprises a fibrous support, one side of which is coated with a first crosslinked silicone elastomer obtained from a first liquid silicone composition, and the other side of which is first coated with silicone.
  • a second crosslinked silicone elastomer penetrating into the fibers of the support and obtained from a second liquid silicone composition then coated with a third crosslinked silicone elastomer obtained from a third liquid silicone composition.
  • the undiluted RHODORSIL TCS 7534® A + B silicone elastomer is used (viscosity 45 Pa.s), as described in Example 1.
  • the second liquid silicone composition which is more fluid, is a siloxane resin silicone composition, and which comprises:
  • This second liquid silicone composition has a viscosity of 1 Pa.s.
  • the amount of crosslinker is such that the crosslinking reaction is incomplete.
  • the second silicone composition has, after crosslinking, a sufficient number of reactive groups to allow adhesion of the third, subsequently coated silicone composition.
  • One of the faces of the glass fabric is first coated with the doctor blade, by means of the Mathis coating machine, with the first silicone composition.
  • the weight deposited is 200 g / m 2 .
  • the first silicone composition is crosslinked at 150 ° C. in 2 min.
  • the second silicone composition is coated by means of the Mathis coating machine.
  • the second silicone composition is crosslinked at 130 ° C. in 1 min.
  • the resulting deposit is of the order of 50 g / m 2 .
  • a third silicone layer is applied to the second crosslinked silicone composition by doctor coating using the Mathis coating machine. The weight deposited is 200 g / m 2 .
  • the third silicone composition is crosslinked to
  • Example 2.1 is reproduced but using, for the second, more fluid silicone layer, 5 parts of crosslinking agent SILCOLEASE CROSSLINKER 96A®.
  • the crosslinker being in excess, the second silicone composition is completely crosslinked and no longer has a reactive group available to allow adhesion of the subsequently applied third silicone layer.
  • the capillary rise is eliminated thanks to the fluidity of this second silicone composition which penetrates well into the fibers of the fabric.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'obtention d'un composite matériau fibreux/élastomère silicone réticulé et ledit composite, utilisable notamment dans le domaine de l'architecture textile. Ce procédé permet de résoudre le problème des remontées capillaires, de préserver la cohésion du textile enduit et de limiter les risques de délamination entre les différentes couches de silicone. Le procédé est caractérisé en qu'il comprend au moins les principales étapes suivantes, réalisées dans l'ordre indiqué : 1) enduire l'une des faces d'un support textile au moyen d'une première composition silicone liquide, réticulable en élastomère, et présentant avant réticulation une viscosité dynamique comprise entre 5 000 et 200 000 mPa.s à 25°C; 2) réticuler la première composition silicone liquide enduite sur le support textile; 3) enduire l'autre face du support textile au moyen d'une deuxième composition silicone liquide, réticulable en élastomère, ladite deuxième composition silicone présentant avant réticulation une viscosité dynamique inférieure ou égale à 2 000 mPa.s à 25°C, de manière à imprégner à cœur le support textile, et présentant après réticulation un nombre de groupes réactifs suffisant pour permettre l'adhésion d'une éventuelle composition enduite subséquemment sur la deuxième composition silicone; 4) réticuler la deuxième composition silicone liquide imprégnant le support textile.

Description

PROCEDE D'OBTENTION D'UN COMPOSITE MATÉRIAU
FIBREUX/SILICONE ET LEDIT COMPOSITE MATÉRIAU
FIBREUX/SILICONE
L'invention concerne un procédé d'obtention d'un composite matériau fibreux/ élastomère silicone réticulé et ledit composite matériau fibreux/ élastomère silicone réticulé.
Ce type de composite peut être utilisé plus particulièrement dans le domaine de l'architecture textile, dans lequel on met en œuvre des composites comprenant un support fibreux, tel qu'un tissu de polymère ou de verre, enduit sur chacune de ses faces d'un revêtement de silicone élastomère, pouvant être lui-même revêtu d'une couche de vernis.
Classiquement, le traitement des matériaux fibreux (en particulier des supports souples tels que des supports tissés ou des supports non-tissés), à l'aide de compositions silicones liquides réticulables en élastomères, est réalisé par enduction et le plus souvent par imprégnation, quand les compositions sont des émulsions ou des solutions.
L'enduction silicone est définie comme l'action d'enduire un support fibreux, notamment un textile, à l'aide d'une composition silicone liquide réticulable, puis de faire réticuler le film enduit sur le support, de façon à produire un revêtement destiné notamment à le protéger, à lui conférer des qualités particulières, par exemple à lui conférer des caractéristiques d'hydrophobie/d'oléophobie, d'imperméabilisation ou des propriétés mécaniques améliorées ou encore propres à en modifier l'aspect.
L'imprégnation est quant à elle définie comme l'action de faire pénétrer un liquide très fluide à base de silicone réticulable à l'intérieur d'un support fibreux (pénétration à cœur) puis de faire réticuler le silicone pour conférer au support des propriétés du type de celles évoquées ci-dessus.
En pratique, les enductions d' élastomères silicones sur des supports textiles présentent de nombreux avantages liés aux caractéristiques intrinsèques des silicones. Ces composites présentent notamment une bonne souplesse, une bonne résistance mécanique et un comportement au feu amélioré. Par ailleurs, à la différence des élastomères traditionnels, les silicones leur confèrent entre autres une protection appropriée du fait de leur hydrophobie et de leur excellente résistance aux agressions chimiques, thermiques et climatiques ainsi qu'une forte longévité.
Ces propriétés font que les élastomères silicones sont particulièrement efficaces dans le domaine de l'architecture textile, dans lequel les composites textile-polymère sont soumis à un cahier des charges vaste et contraignant qui englobe aussi bien des caractéristiques mécaniques du composite que sa résistance aux diverses agressions externes et sa durabilité. Par exemple, le caractère hydrophobe des silicones est favorable aux propriétés d'imperméabilité et à la protection des fibres de l'âme textile du composite, afin d'éviter les problèmes de remontée capillaire dans l'âme textile du composite.
Cependant, le mode de dépose des silicones par enduction peut présenter des insuffisances. En effet, les tissus architecturaux exposés aux intempéries ne doivent pas présenter d'effet de remontée capillaire depuis les bordures, ce qui nuirait à leur esthétique et à leur durée de vie. Or, l' enduction telle qu'elle est pratiquée ne représente pas une technique efficace pour la protection de matériaux fibreux vis-à-vis du phénomène de remontée capillaire. En effet, les fils du textile doivent être particulièrement bien enrobés pour être protégés. Pour pallier cela, il a été proposé de recourir à la technique d'imprégnation à cœur des matériaux fibreux, au moyen de compositions silicones liquides fluides, telles que celle décrite dans la demande de brevet européen EP 1 525 277, de type RTV-2, réticulable en élastomère.
Néanmoins, l'application de cette composition fluide requiert une étape d'imprégnation à cœur qui est une opération élémentaire quelquefois délicate et qui implique un procédé avec le matériel afférent qui force l'imprégnation au sein des fibres du textile support, tel que le foulardage.
Les limitations concernant la fluidité du produit d'imprégnation sont les propriétés mécaniques qu'il développe lorsqu'il est réticulé. En effet dans le respect de la chimie de réticulation des élastomères, les propriétés mécaniques atteintes sont généralement en relation avec la masse molaire des polymères précurseurs dans la composition, c'est-à-dire leur viscosité ; de faibles viscosités (faibles masses molaires) ne permettent pas des caractéristiques mécaniques importantes telles qu'un fort allongement et un bon déchirement. Ceci induit une limitation qui implique le recours à d'autre processus tels la dilution par des solvants; ce dernier processus étant lui-même limité pour des raisons d'environnement et de sécurité sur les machines de dépose.
Par ailleurs le procédé d'imprégnation présente des désagréments vis-à-vis de la cohésion du textile imprégné au sortir de l'élément de la machine où l' élastomère fluide d'imprégnation est appliqué. Ceci peut se traduire par des distorsions du tissu qui seront préjudiciables à la qualité de l'article fini.
Les inventeurs ont donc cherché à mettre au point un nouveau procédé d'obtention d'un composite matériau fibreux/ élastomère silicone réticulé proposant une alternative aux procédés connus pour résoudre le problème des remontées capillaires dans les composites destinés plus particulièrement à l'architecture textile. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé d'obtention d'un composite qui préserve la cohésion du matériau fibreux enduit afin de ne pas nuire à la qualité du produit final. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé d'obtention d'un composite matériau fibreux/ silicone qui limite les risques de délamination et qui garantit une bonne adhérence entre les différentes couches de silicone.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé d'obtention d'un composite matériau fibreux/ élastomère silicone réticulé caractérisé en qu'il comprend au moins les principales étapes suivantes, réalisées dans l'ordre indiqué:
1) enduire l'une des faces d'un support fibreux au moyen d'une première composition silicone liquide, réticulable en élastomère, et présentant avant réticulation une viscosité dynamique comprise entre 5 000 et 200 000 mPa.s à
25°C;
2) réticuler la première composition silicone liquide enduite sur le support fibreux;
3) enduire l'autre face du support fibreux au moyen d'une deuxième composition silicone liquide, réticulable en élastomère, ladite deuxième composition silicone — » présentant avant réticulation une viscosité dynamique inférieure ou égale à 2 000 mPa.s à 25°C, de préférence inférieure ou égale à 1 500 mPa.s, et plus préférentiellement encore inférieure ou égale à 1 000 mPa.s, de manière à pénétrer dans les fibres du support fibreux, — > et présentant après réticulation un nombre de groupes réactifs résiduels suffisant pour permettre l'adhésion d'une éventuelle composition enduite subséquemment sur la deuxième composition silicone;
4) réticuler la deuxième composition silicone liquide pénétrée dans les fibres du support fibreux.
Dans le présent exposé, les viscosités indiquées correspondent à une grandeur de viscosité dynamique mesurée à 25°C, à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982.
Selon le procédé de l'invention, la deuxième composition est très fluide et est appliquée sur la face d'un support fibreux dont l'autre face est déjà enduite d'un élastomère silicone, obtenu à partir d'une composition plus visqueuse. Cette première face déjà enduite apporte au support fibreux une bonne cohésion, de sorte que l'application de la deuxième composition, très fluide, est grandement facilitée: il n'y a pas de déformations dues au ramollissement du support fibreux du fait de son mouillage à cœur par la composition très fluide.
De plus, la première face déjà enduite constitue une couche imperméable qui empêche la deuxième composition, très fluide, de s'écouler au travers du support fibreux.
Par ailleurs, selon l'enchaînement des étapes d'enduction et réticulation de l'invention, la première et la deuxième compositions silicone sont appliquées respectivement sur chacune des faces du support fibreux. Les première et deuxième compositions silicone sont donc chacune ancrée mécaniquement dans le support fibreux, de sorte que les risques de délamination entre les différentes couches appliquées sont limités.
Selon un mode préféré de mise en œuvre du procédé selon l'invention, il est prévu au moins une étape 5) d'enduction et réticulation supplémentaire réalisée après l'étape 4).
D'une manière particulièrement préférée, l'étape 5) d'enduction et réticulation supplémentaire consiste à enduire la face enduite à l'étape 3) et réticulée à l'étape 4) d'une troisième composition silicone liquide, réticulable en élastomère et présentant avant réticulation une viscosité dynamique comprise entre 5 000 et 200 000 mPa.s à 25°C; et à réticuler ladite composition enduite.
Cette troisième composition silicone peut être identique ou différente de la première composition silicone.
Un traitement combinant au moins une enduction silicone de chacune des faces du support fibreux avec une composition silicone visqueuse et au moins une enduction avec une composition silicone plus fluide, pénétrant dans les fibres, selon le procédé de l'invention, est un gage de qualité pour le matériau fibreux dont on cherche à modifier les propriétés, notamment la résistance aux remontées capillaires, sans préjudice aux autres propriétés mécaniques, d'hydrofugation, de résistance au feu, d'aspect.
On peut prévoir également l'application d'autres produits, tels qu'une couche de vernis, en fonction des propriétés recherchées.
Les techniques générales d'enduction de support fibreux sont bien connues de l'Homme du métier: racle, en particulier racle sur cylindre, racle en l'air, et racle sur tapis, rouleau lécheur, rouleau inverse "reverse roll", transfert, pulvérisation.
De préférence, l'enduction des étapes 1 , 3 et 5 est réalisée à l'aide d'une racle. Après chaque enduction, on procède au séchage et à la réticulation, de préférence par air chaud ou infrarouges, par exemple entre 30 s et 5 min, à une température de réticulation ne dépassant pas la température de dégradation du support fibreux, par exemple une température comprise entre 50 et 2000C.
Les compositions silicones liquides utilisées dans la présente invention peuvent être des compositions réticulables par réaction d'addition, de condensation, de déshydrogénocondensation, radicalaire ou par UV, ou des systèmes mixtes combinant ces différents types de réaction.
De préférence, les compositions silicone liquides utilisées dans la présente invention, et plus particulièrement celles enduites aux étapes 1 et 3 sont des compositions réticulables par polyaddition (hydrosilylation), notamment du type bicomposant (dite RTV-2), et comprennent:
(A) au moins un polyorganosiloxane (POS) à motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-vinyle); (B) au moins un polyorganosiloxane (POS) à motifs ≡Si-H;
(C) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, de préférence composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine; (D) éventuellement au moins un promoteur d'adhérence;
(E) éventuellement au moins une charge minérale;
(F) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation; et
(G) éventuellement des additifs fonctionnels pour conférer des propriétés spécifiques. Dans le présent exposé, on se réfère à la nomenclature "silicone" suivante pour représenter les motifs siloxy ("Chemisttγ and technology of silicones" Walter NOLL Académie Press 1968 Table 1 page 3") : • MA|C : (R°)2 (Alc)SiOi/2,
• D : (R°)2SiO2/2,
• DAlc : (R°)(Alc)Siθ2/2,
• M' : (R°)2 (H)SiO1/2, • MOH : (R°)2 (OH)SiOi/2,
• DOH : (R°)(OH)SiO2/2,
• T : (R0)Si03/2,
• Q : SiO4Z2, où R° est choisi parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus (e.g. méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle), éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène (e.g.trifluoro-3,3,3 propyle), et ainsi que parmi les groupes aryles (e.g. phényle, xylyle et tolyle), Aie = alcényle, de préférence vinyle (noté Vi), ou allyle.
Le polyorganosiloxane POS (A) présente de préférence des motifs de formule :
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (A. l) dans laquelle :
W est un groupe alcényle, de préférence un alcényle en C2-C6; et plus préférentiel lement encore un vinyle,
- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est égal à 1 , 2 ou 3, et éventuellement des autres motifs de formule moyenne :
Zc SiO(4.c)/2 (A.2) dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c est 0, 1 , 2 ou 3. Les groupes Z peuvent être identiques ou différents.
Par "alcényle", on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupe "alcényle" présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S.
Des exemples préférés de groupes "alcényle" sont les groupes vinyle, allyle et homoallyle; le vinyle étant particulièrement préféré.
Par "alkyle", on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, cyclique, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée (e.g. par un ou plusieurs alkyles), de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyles sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n- propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle.
L'expression "aryle" désigne un groupe hydrocarboné aromatique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique et de préférence monocyclique ou bicyclique. Il doit être entendu que, dans le cadre de l'invention, par radical aromatique polycyclique, on entend un radical présentant deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés (orthocondensés ou ortho et péricondensés) les uns aux autres, c'est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun.
A titre d'exemple "d'aryle", on peut mentionner e.g. les radicaux phényle, xylyle et tolyle. Bien entendu, selon les variantes, le POS (A) peut être un mélange de plusieurs huiles répondant à la même définition que le POS (A).
Le POS (A) peut être uniquement formé de motifs de formule (A. l) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (A.2).
Selon une variante, le POS (A) peut être un polymère linéaire, dont la chaîne diorganopolysiloxanique est constituée essentiellement de motifs siloxy D ou DV|, et est bloquée à chaque extrémité par un motif siloxy M ou MV|. Un tel POS (A) peut être présent dans l'une des compostions silicone liquides utilisées dans l'invention, par exemple la première et éventuellement la troisième compositions silicone. De préférence, au moins 60 % des groupes Z représentent des radicaux méthyle. La présence, le long de la chaîne diorganopolysiloxanique, de faibles quantités de motifs autres que Z2SiO, par exemple de motifs de formule ZSiO 1 5 (motifs siloxy T) et/ou SiO2
(motifs siloxy Q) n'est cependant pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % (ces pourcentages exprimant le nombre des motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
Des exemples de motifs siloxyles de formule (A.l) sont les motifs vinyldiméthylsiloxyle, vinylphénylméthylsiloxyle, vinylméthylsiloxyle et vinylsiloxyle.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (A.2) sont le motif SiO4/2, diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle.
Des exemples de POS (A) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méfhylvinylpolysiloxanes cycliques. Selon une autre variante, le POS (A) peut être une résine polyorganosiloxane. Un tel POS (A) peut être présent dans l'une des compostions silicone liquides utilisées dans l'invention, par exemple la deuxième composition silicone.
Cette résine polyorganosiloxane comporte au moins un reste alcényle dans sa structure, et présente une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s) comprise entre 0,1 et 20 % en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10 % en poids.
Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent de préférence sous la forme de solutions siloxaniques. Elles comportent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi les motifs M, D, T et Q, l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.
Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cj -Cg, les radicaux alcényles en C2-C4 phényle, trifluoro-
3,3,3 propyle. On peut citer par exemple : comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.
On doit comprendre que dans les résines du type précité, une partie des radicaux R sont des radicaux alcényles.
Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ ou MQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupes vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids, ces groupes vinyle étant portés par les motifs M et/ou D. Cette résine de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 70 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants d'une composition, de préférence entre 30 et 60 % en poids et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 60 % en poids. Les différents POS (A) utilisés dans l'invention sont commercialisés par les fabricants de silicone ou peuvent être fabriqués en opérant selon des techniques déjà connues.
Le POS (B) est le POS réticulant, et est de préférence du type de ceux comportant le motif siloxyle de formule :
Hd Le SiO(4-(d+e))/2 (B • 1 ) dans laquelle :
L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryle, d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e est égal à 1 , 2 ou 3 ; et éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne :
Lg SiO(4.g)/2 (B.2) dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g est 0, 1 , 2 ou 3.
Le polyorganosiloxane (B) peut être uniquement formé de motifs de formule (B.1) ou comporter en plus des motifs de formule (B.2).
Le polyorganosiloxane (B) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (B.1) sont :
H(CH3)2SiO1/2, HCH3SiO2/2, H(C6H5)SiO272
Les exemples de motifs siloxyles de formule (B.2) sont les mêmes que ceux indiqués ci-dessus pour les exemples de motifs siloxyles de formule (A.2). Des exemples de polyorganosiloxanes (B) sont des composés linéaires et cycliques comme :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les copolymères à motifs (diméthyl)-(hydrogénométhyl)-polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, - les copolymères à motifs (diméthyl)-(hydrogénométhyl)-polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques. Le POS (B) peut éventuellement être un mélange d'un diméthylpolysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyle et d'un polyorganosiloxane porteur d'au moins 3 fonctions SiH (hydrogénosiloxyle).
Les POS (A) et (B) sont choisis en fonction de leur viscosité et de la viscosité requise de la première ou deuxième composition silicone.
De préférence, les proportions des polyorganosiloxanes (A) et (B) dans la première composition silicone, et éventuellement de la troisième composition, sont telles que le rapport molaire du nombre des atomes d'hydrogène liés au silicium dans le polyorganosiloxane (B) sur le nombre de radicaux alcényles liés au silicium dans le polyorganosiloxane (A) est compris entre 1 et 7.
Les proportions de (A) et de (B) dans la deuxième composition silicone peuvent être telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (B) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (A) est compris entre 0,5 et 7.
En ce qui concerne plus spécifiquement la deuxième composition silicone, celle-ci est de préférence riche en groupes réactifs pour que le nombre de groupes réactifs restant après réticulation soit suffisant pour permettre l'adhésion d'une éventuelle composition enduite subséquente. Pour cela, les proportions de (A) et de (B) dans la deuxième composition silicone peuvent être telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (B) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (A) est inférieur à 1 et la teneur de ladite deuxième composition en motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-
Vinyle) est supérieure ou égale à au moins 2% en nombre, de préférence supérieure ou égale au moins 3%, et, plus préférentiellement encore comprise entre 2 et 10% en nombre, les motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-Vinyle) étant avantageusement essentiellement portés par des motifs siloxyle D : -R2SiO2Z2-. Pour ce faire, la deuxième composition peut comprendre au moins un POS (A) hyperalcénylé (de préférence hypervinylé), riche en motifs ≡Si-alcényle selon les caractéristiques indiquées ci-dessus.
Selon d'autres variantes pour avoir après réticulation un nombre de groupes réactifs suffisant, il est possible également de prévoir à l'étape 4) une réticulation incomplète de la deuxième composition silicone en prévoyant un sous-dosage de POS réticulant (B). La deuxième composition silicone peut également comprendre deux systèmes de réticulation différents (par exemple thermique et UV), un seul mécanisme étant activé au moment de la réticulation de la deuxième couche de silicone.
Par ailleurs, la deuxième composition silicone a également ceci de particulier qu'elle est apte à bien pénétrer dans les fibres d'un matériau fibreux, de manière à bien les enrober, puis à réticuler de manière à former un composite ayant une remontée capillaire de moins de 20 mm, de préférence de moins de 10 mm et plus préférentiellement encore égale à 0, la remontée capillaire étant mesurée selon un test T. La réaction de polyaddition propre au mécanisme de réticulation de la composition utilisée dans l'invention est bien connue par l'homme du métier. On peut d'ailleurs utiliser un catalyseur (C) dans cette réaction. Ce catalyseur (C) peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-
3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-O 057 459, EP-A-O 188 978 et
EP-A-O 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (C), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et
400 ppm, de préférence entre 5 et 100 ppm basés sur le poids total des POS (A) et (B).
D'une manière préférée, le promoteur d'adhérence (D) comprend :
(d.1 ) au moins un organosilane alcoxylé répondant à la formule générale suivante :
dans laquelle : R 1 , R2 , R 3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentant l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en Cj - C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3 ;
A est un alkylène linéaire ou ramifié en C] - C4 ;
G est un lien valenciel ou l'oxygène; - R et R sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C\ - C4 linéaire ou ramifié ; x' = 0 ou 1 x = 0 à 2, ledit composé (d.l) étant de préférence du vinyltriméfhoxysilane (VTMS);
(d.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, ledit composé (d.2) étant de préférence du 3- Glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) ;
(d.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M (OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en Ci - Cg M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg, ledit composé (d.3) étant de préférence du titanate de tert-butyle.
Les proportions de (d.l), (d.2) et (d.3), exprimée en % en poids par rapport au total des trois, sont de préférence les suivantes :
(d.l) > 10, (d.2) > 10, (d.3) < 80.
Par ailleurs, ce promoteur d'adhérence (D) est de préférence présent à raison de 0,1 à 10 %, de préférence 0,5 à 5 % et plus préférentiellement encore 1 à 2,5 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la première,deuxième ou troisième composition silicone. II est aussi possible de prévoir une charge (E) qui sera de préférence minérale. Elle peut être constituée par des produits choisis parmi les matières siliceuses (ou non).
S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante.
Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélange.
Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 100 et 300 m7g.
Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées.
En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, le zircone, un zirconate, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,01 et 300 μm et une surface BET inférieure à l OO nrVg.
De façon pratique mais non limitative, la charge employée est une silice. La charge peut être traitée à l'aide de tout agent de compatibilisation approprié et notamment l'hexaméthyldisilazane. Pour plus de détails à cet égard, on peut se référer par exemple au brevet FR-B-2 764 894. Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge comprise entre 5 et 30, de préférence entre 7 et 20 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition.
Les inhibiteurs de réticulation (F) sont également bien connus. Ils sont classiquement choisis parmi les composés suivants :
- polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré,
- la pyridine,
- les phosphines et les phosphites organiques, - les amides insaturés,
- les maléates alkylés,
- et les alcools acétyléniques.
Ces alcools acétyléniques, (cf. FR-B-I 528 464 et FR- A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule : R - (R') C (OH) - C ≡ CH formule dans laquelle :
- R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- les radicaux R, R' et l'atome de carbone situé en alpha de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ;
- le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R' étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition
O supérieur à 250 C. On peut citer à titre d'exemples : - l'éthynyl-1 -cyclohexanol 1 ;
- le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; le triméthyl-3,7,1 1 dodécyne-1 ol-3 ; le diphényl-1,1 propyne-2 ol-l ; l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; - le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools alpha-acétyléniques sont des produits du commerce.
Un tel inhibiteur (F) est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 2 000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (A) et (B).
Concernant les additifs fonctionnels (G) susceptibles d'être mise en oeuvre, il peut s'agir de produits couvrants tels que par exemple des pigments/colorants, des stabilisants ou des additifs pour améliorer la résistance au feu.
La viscosité des différentes compositions silicone utilisées dans la présente invention peut être ajustée pour atteindre les valeurs requises en jouant sur les quantités des constituants et en choisissant notamment des polyorganosiloxanes (A) et (B) de viscosités adéquates. Les compositions utilisées dans la présente invention peuvent être sans solvant et obtenues à partir de constituants de viscosité idoine. Les compositions peuvent également être diluées de manière à atteindre les viscosités requises avant réticulation pour chaque étape d'enduction selon l'invention.
Plus particulièrement, la deuxième composition silicone peut être sans solvant ou obtenue par dilution ou solubilisation dans un solvant de sorte que la deuxième composition silicone liquide présente à l'état dilué avant réticulation une viscosité inférieure ou égale à 2 000 mPa.s. Le solvant peut être un solvant réactif, tel qu'une alpha oléfine par exemple.
Pour des raisons de conservation, les compositions silicone utilisées dans l'invention sont avantageusement présentées sous la forme d'un système au moins bicomposant dont le mélange est apte à réticuler rapidement à chaud par polyaddition. Les ingrédients sont alors répartis dans les différentes parties selon les règles de l'homme de l'art ; en particulier le catalyseur est séparé du composant qui comporte les hydrogénosiloxanes.
Le support fibreux destiné à être enduit peut être par exemple un tissu, un matériau non-tissé ou un tricot ou plus généralement tout support fibreux comprenant des fibres choisies dans le groupe de matériaux comprenant : le verre, la silice, les métaux, la céramique, le carbure de silicium, le carbone, le bore, le basalte, les fibres naturelles comme le coton, la laine, le chanvre, le lin, les fibres artificielles comme la viscose, ou des fibres cellulosiques, les fibres synthétiques comme les polyesters, les polyamides, les polyacryliques, les chloro fibres, les polyoléfines, les caoutchoucs synthétiques, l'alcool polyvinylique, les aramides, les fluorofïbres, les phénoliques ...
Suivant un autre de ses aspects, l'invention concerne un composite matériau fibreux/ ëlastomère silicone réticulé comprenant au moins un support fibreux, tel que défini ci-dessus, dont une face est enduite au moins d'un premier élastomère silicone réticulé obtenu à partir d'une première composition silicone liquide, telle que définie ci- dessus, et dont l'autre face est enduite au moins d'un deuxième élastomère silicone réticulé, pénétrant dans les fibres du support, et obtenu à partir d'une deuxième composition silicone liquide, telle que définie ci-dessus.
De préférence, ladite face enduite au moins d'un deuxième élastomère silicone pénétrant dans les fibres du support, est elle-même revêtue d'un troisième élastomère silicone réticulé, obtenu à partir d'une troisième composition silicone liquide, telle que définie ci-dessus. Un tel composite est caractérisé par une remontée capillaire de moins de 20 mm, de préférence de moins de 10 mm et plus préférentiellement encore égale à 0, la remontée capillaire étant mesurée selon un test T. Le composite selon l'invention peut être utilisé plus particulièrement comme textile architectural. Par "textile architectural", on entend un tissu ou non tissé et plus généralement tout support fibreux destiné après revêtement à la confection :
- d'abris, de structures mobiles, de bâtiments textiles, de cloisons, de portes souples, de bâches, de tentes, de stands ou de chapiteaux ;
- de mobiliers, de bardages, d'écrans publicitaires, de brise-vent ou panneaux filtrants ;
- de protections solaires, de plafonds et de stores.
Les composites matériau fibreux/élastomère silicone réticulé selon l'invention peuvent également être utilisés comme matières premières souples pour la confection de sacs gonflables utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule, en anglais "air bag", les tresses de verre (gaines en tissu de verre de protection thermique et diélectrique pour fil électrique), bandes transporteuses, les tissus coupe-feu ou isolants thermiques, compensateurs (manchons flexibles d'étanchéité pour tuyauterie), vêtements... Les exemples qui suivent ont pour vocation d'illustrer des modes particuliers de réalisation de l'invention sans limiter celle-ci à ces simples modes particuliers.
DESCRIPTION DES TESTS
Test de remontées capillaires
La remontée capillaire est donnée par la hauteur de remontée d'un liquide avec lequel l'extrémité d'une bande de composite est en contact, selon un test T. Le test T est conduit comme suit : on découpe une bande de 2 x 20 cm du composite textile/silicone, - on prépare un bac contenant une encre colorée (par exemple de l'encre pour stylo plume), on suspend verticalement la bande de composite découpée au-dessus du bac d'encre de manière à faire affleurer la bande sur l'encre, on définit le niveau 0 comme étant la ligne de ménisque de l'encre sur la bande, - la bande de composite est laissée en place jusqu'à ce que le front de remontée de l'encre s'équilibre, on mesure la hauteur (H) en millimètres correspondant à la différence entre le niveau 0 et le niveau de remontée maximal de l'encre le long de la bande.
La remontée capillaire est définie par la distance H.
Un échantillon sera bien protégé du phénomène si les remontées sont quasi nulles.
On note cette propriété 'Oui' si les remontées sont au plus de l'ordre de 1 cm et 'Non' si elles dépassent cette cote. Test de délamination
Pour juger de la bonne adhérence des première et deuxième couches d'élastomère enduites entre elles, on prépare un assemblage des composites correspondants par collage avec un caoutchouc silicone élastomère RHODORSIL MF 345 L ®, commercialisé par Bluestar Silicones, qui est un caoutchouc silicone prêt à l'emploi.
Pour ce faire, on place la colle élastomère entre deux feuilles de composite de façon à obtenir, après vulcanisation, un joint de colle de 5 cm de large par environ 0,5 mm d'épaisseur.
La vulcanisation s'effectue sous presse à 1800C pendant 2 min.
Dans les plaques de composites préparées, on découpe des éprouvettes de 50 mm de large. Ces éprouvettes sont évaluées à l'aide d'un dynamomètre dans une expérience de pelage à 50 mm/min pratiquée dans une géométrie dite à 180°.
On note le lieu de la rupture lors de la mesure de pelage. Si elle a lieu entre la première et la deuxième couches enduites avec une faible résistance (typiquement <1 daN/cm), on déclare une 'délamination' qui peut être préjudiciable au comportement de l'ensemble. Dans le cas contraire, le résultat est noté 'Oui'.
Exemples
Dans tous les exemples qui suivent, on utilise comme support fibreux un tissu de verre élaboré avec des fils d'environ 10 μm, de poids surfacique d'environ 250 g/m2.
Pour l'enduction à la racle de chaque composition, on utilise une machine d'enduction Mathis. Il s'agit d'un système composé
- d'un dispositif de soutien du support fibreux à enduire
- d'une racle ajustable en hauteur - d'un four régulé en température
Exemple 1
Exemple 1.1 (invention)
Dans cet exemple, le composite de l'invention comprend un support fibreux, dont une face est enduite d'un premier élastomère silicone réticulé obtenu à partir d'une première composition silicone liquide, et dont l'autre face est enduite d'un deuxième élastomère silicone réticulé, pénétrant dans les fibres du support et obtenu à partir d'une deuxième composition silicone liquide.
On utilise comme première et deuxième composition silicone liquide un élastomère silicone RHODORSIL TCS 7534® commercialisés par Bluestar Silicones, élastomère vulcanisable de polyaddition, auto-adhérent, présenté en bi composant. On associe 10 parties de B pour 100 parties de A.
Pour la première composition silicone, on utilise le TCS 7534® A+B non dilué. La viscosité de la première composition silicone est de 45 Pa.s. Pour la deuxième composition silicone, on utilise le TCS 7534® A+B dilué par 30 parties de xylène pour 100 parties d'élastomère. La viscosité de la deuxième composition silicone est de 1 ,5 Pa.s
Selon le procédé de l'invention, on enduit à la racle une face du tissu de verre avec la première composition silicone, en visant un poids déposé de 200 g/m2. Après dépose, la première composition silicone est réticulée à 1500C en 2 min.
Ensuite, on enduit à la racle l'autre face du tissu de verre avec la deuxième composition silicone. Après dépose, la deuxième composition silicone est réticulée à 150° en 2 min. Le dépôt résultant est de l'ordre de 100 g/m2.
Le composite obtenu est soumis aux différents tests. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous.
Exemple 1.2 (comparatif)
A titre comparatif, on prépare un composite selon les exemples décrits dans la demande de brevet EP 1 525 277.
A cet effet, on dépose tout d'abord par imprégnation par calandrage la composition TCS 7534® A+B diluée par 30 parties de xylène pour 100 parties d'élastomère sur le tissu de verre. Pour ce faire, on utilise une calandre de laboratoire équipée de 2 cylindres de diamètre 100 mm et de longueur 250 mm. Un cylindre est en acier, l'autre en caoutchouc.
Le bain d'imprégnation est alimenté dans l'entrefer des cylindres simultanément au tissu à imprégner. Les cylindres sont mis en pression l'un sur l'autre et la vitesse de rotation est d'environ
2 m/min. La composition est réticulée. Puis on enduit à la racle au moyen de la machine d'enduction Mathis l'une des faces du tissu avec la composition TCS 7534® A+B non diluée. La composition est réticulée.
Le composite obtenu est soumis aux différents tests. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous.
Exemple 1.3 (comparatif)
A titre comparatif, on prépare un composite en inversant les étapes du procédé selon l'invention, c'est-à-dire en commençant par les étapes 3) et 4, puis les étapes 1) et 2). Pour ce faire, on enduit à la racle l'une des faces du tissu, au moyen de la machine d'enduction Mathis, avec la composition TCS 7534® A+B diluée par 30 parties de xylène pour 100 parties d'élastomère. La composition est réticulée. Puis on enduit à la racle l'autre face du tissu avec la composition TCS 7534® A+B non diluée. La composition est réticulée.
Le composite obtenu est soumis aux différents tests. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous.
Exemple 1.4 (comparatif)
A titre comparatif, on prépare un composite en enduisant à la racle, au moyen de la machine d'enduction Mathis, seulement l'une des faces du tissu avec la composition TCS 7534® A+B non diluée. Puis la composition est réticulée.
Le composite obtenu est soumis aux différents tests. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous.
Résultats
Tableau I
L'application par enduction de la deuxième composition silicone, plus fluide, est grandement facilitée par la bonne cohésion du tissu apportée par l'élastomère déposé en enduction de surface avec la première composition silicone, plus visqueuse. Il n'y a plus de déformations dues au ramollissement du tissu du fait de son mouillage à cœur par la deuxième composition silicone, plus fluide, à appliquer.
De plus, l'élastomère obtenu à partir de la première composition silicone forme une couche imperméable qui empêche la deuxième composition silicone, plus fluide, de s'écouler au travers du tissu.
Par ailleurs l'enchaînement préconisé limite les risques de délamination entre les diverses couches appliquées parce que chacune d'elles a la possibilité d'un ancrage mécanique au support fibreux.
Enfin, les remontées capillaires sont éliminées grâce à la fluidité de la deuxième composition silicone qui va bien pénétrer dans les fibres du tissu.
Exemple 2
Exemple 2.1 (invention)
Dans cet exemple, le composite de l'invention comprend un support fibreux, dont une face est enduite d'un premier élastomère silicone réticulé obtenu à partir d'une première composition silicone liquide, et dont l'autre face est d'abord enduite d'un deuxième élastomère silicone réticulé, pénétrant dans les fibres du support, et obtenu à partir d'une deuxième composition silicone liquide, puis revêtue d'un troisième élastomère silicone réticulé obtenu à partir d'une troisième composition silicone liquide.
On utilise comme première et troisième composition silicone liquide l'élastomère silicone RHODORSIL TCS 7534® A+B non dilué (viscosité de 45 Pa.s), tel que décrit dans l'exemple 1. La deuxième composition silicone liquide, plus fluide, est une composition silicone de résine siloxanique, et qui comprend:
- 100 parties de la résine SILCOLEASE RCA 12®, commercialisée par Bluestar
Silicones, - 1 partie d'un promoteur d'adhérence COATOSIL 1770®, commercialisé par GE-
Silicones,
- 1,5 partie de réticulant SILCOLEASE CROSSLINKER 96A®, commercialisé par
Bluestar Silicones,
- 1,5 partie de catalyseur SILCOLEASE CATALYSEUR 12070®, commercialisé par Bluestar Silicones.
Cette deuxième composition silicone liquide présente une viscosité de 1 Pa.s.
La quantité de réticulant est telle que la réaction de réticulation est incomplète. Ainsi, la deuxième composition silicone présente, après réticulation, un nombre de groupes réactifs suffisant pour permettre l'adhésion de la troisième composition silicone enduite subséquente.
Une des faces du tissu de verre est tout d'abord enduite à la racle, au moyen de la machine d'enduction Mathis, avec la première composition silicone. Le poids déposé est de 200 g/m2. Après dépose, la première composition silicone est réticulée à 1500C en 2 min.
Sur l'autre face du tissu, on enduit à la racle au moyen de la machine d'enduction Mathis, la deuxième composition silicone.
Après dépose, la deuxième composition silicone est réticulée à 1300C en 1 min. Le dépôt résultant est de l'ordre de 50 g/m2. Puis on applique sur la deuxième composition silicone réticulée une troisième couche silicone par enduction à la racle au moyen de la machine d'enduction Mathis. Le poids déposé est de 200 g/m2. Après dépose, la troisième composition silicone est réticulée à
15O0C en 2 min.
Le composite obtenu est soumis aux différents tests. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous.
Exemple 2.2 (comparatif)
A titre comparatif, on reproduit l'exemple 2.1 mais en utilisant pour la deuxième couche silicone, plus fluide, 5 parties de réticulant SILCOLEASE CROSSLINKER 96A®. Le réticulant étant en excès, la deuxième composition silicone est complètement réticulée et ne présente plus de groupe réactif disponible pour permettre l'adhésion de la troisième couche silicone appliquée subséquemment.
Le composite obtenu est soumis aux différents tests. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous.
Résultats
Tableau II
L'application de la deuxième composition silicone, plus fluide est comme précédemment grandement facilitée par le procédé préconisé.
Les remontées capillaires sont éliminées grâce à la fluidité de cette deuxième composition silicone qui pénètre bien dans les fibres du tissu.
Une délamination est observée quand la deuxième composition silicone est complètement réticulée. En revanche, lors d'un sous-dosage en réticulant, la réticulation incomplète laisse suffisamment de groupements réactifs pour un bon ancrage de la couche d'enduction subséquente.

Claims

REVENDICATIONS
-1- Procédé d'obtention d'un composite matériau fibreux/élastomère silicone réticulé caractérisé en qu'il comprend au moins les principales étapes suivantes, réalisées dans l'ordre indiqué:
1) enduire l'une des faces d'un support fibreux au moyen d'une première composition silicone liquide, réticulable en élastomère, et présentant avant réticulation une viscosité dynamique comprise entre 5 000 et 200 000 mPa.s à 250C; T) réticuler la première composition silicone liquide enduite sur le support fibreux;
3) enduire l'autre face du support fibreux au moyen d'une deuxième composition silicone liquide, réticulable en élastomère, ladite deuxième composition silicone
-> présentant avant réticulation une viscosité dynamique inférieure ou égale à 2 000 mPa.s à 25°C, de préférence inférieure ou égale à 1 500 mPa.s, et plus préférentiellement encore inférieure ou égale à 1 000 mPa.s, de manière à pénétrer dans les fibres du support fibreux, — > et présentant après réticulation un nombre de groupes réactifs résiduels suffisant pour permettre l'adhésion d'une éventuelle composition enduite subséquemment sur la deuxième composition silicone; 4) réticuler la deuxième composition silicone liquide pénétrée dans les fibres du support fibreux.
-2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape 5) d'enduction et réticulation supplémentaire réalisée après l'étape 4).
-3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape 5) d'enduction et réticulation supplémentaire consiste à enduire la face enduite à l'étape 3) et réticulée à l'étape 4) d'une troisième composition silicone liquide, réticulable en élastomère et présentant avant réticulation une viscosité dynamique comprise entre 5 000 et 200 000 mPa.s à 25°C; et à réticuler ladite composition enduite.
-4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'enduction des étapes 1 , 3 et 5 est réalisée à l'aide d'une racle.
-5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les compositions silicone liquides enduites aux étapes 1 et 3 sont des compositions réticulables par polyaddition et comprennent: (A) au moins un polyorganosiloxane (POS) à motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-vinyle);
(B) au moins un polyorganosiloxane (POS) à motifs ≡Si-H;
(C) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, de préférence composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine;
(D) éventuellement au moins un promoteur d'adhérence;
(E) éventuellement au moins une charge minérale;
(F) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation; (G) éventuellement des additifs fonctionnels pour conférer des propriétés spécifiques.
-6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (A) choisi présente des motifs de formule :
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (A.1 ) dans laquelle :
W est un groupe alcényle, de préférence un alcényle en C2-C6; et plus préférentiellement encore un vinyle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est égal à 1 , 2 ou 3; et éventuellement des autres motifs de formule moyenne : dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c est 0, 1, 2 ou 3.
-7- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (B) comporte des motifs siloxyles de formule :
Hd Le SiO(4.(d+e))/2 (B.1) dans laquelle :
L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles ;
- d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e est égal à 1, 2 ou 3; et éventuellement des autres motifs de formule moyenne : dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g est 0, 1, 2 ou 3.
-8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le promoteur d'adhérence (D) comprend :
(d.l) au moins un organosilane alcoxylé répondant à la formule générale suivante :
dans laquelle :
1 2 3 R , R , R sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentant l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en Ci - C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C \ -C3 ;
A est un alkylène linéaire ou ramifié en Cj - C4 ;
G est un lien valenciel ou l'oxygène;
R et R sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C] - C4 linéaire ou ramifié ; x' = 0 ou 1 x = 0 à 2, ledit composé (d. l) étant de préférence du vinyltriméthoxysilane
(VTMS); (d.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, ledit composé (d.2) étant de préférence du 3- Glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) ;
(d.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M (OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en Cj - Cg5 M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg, ledit composé (d.3) étant de préférence du titanate de tert-butyle. -9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le promoteur d'adhérence est présent à raison de 0, 1 à 10 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la première ou deuxième composition silicone.
-10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que les proportions de (A) et de (B) dans la première composition silicone sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (B) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (A) est compris entre 1 et 7.
-11- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que les proportions de (A) et de (B) dans la deuxième composition silicone sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (B) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (A) est compris entre 0,5 et 7.
-12- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 1 1, caractérisé en ce que la deuxième composition silicone est obtenue par dilution ou solubilisation dans un solvant.
-13- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que les proportions de (A) et de (B) dans la deuxième composition silicone sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (B) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (A) est inférieur à 1 et en ce que la teneur de ladite deuxième composition en motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-Vinyle) est supérieure ou égale à au moins 2% en nombre, de préférence supérieure ou égale au moins 3%, et, plus préférentiellement encore comprise entre 2 et 10% en nombre, les motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-Vinyle) étant avantageusement essentiellement portés par des motifs siloxyle D : -R2SiO2Z2-.
-14- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support fibreux comprend des fibres choisies dans le groupe de matériaux comprenant le verre, la silice, les métaux, la céramique, le carbure de silicium, le carbone, le bore, le basalte, les fibres naturelles comme le coton, la laine, le chanvre, le lin, les fibres artificielles comme la viscose, ou des fibres cellulosiques, les fibres synthétiques comme les polyesters, les polyamides, les polyacryliques, les chlorofibres, les polyoléfines, les caoutchoucs synthétiques, l'alcool polyvinylique, les aramides, les fluorofibres, les phénoliques.
-15- Composite matériau fώreiix/élastomère silicone réticulé caractérisé en qu'il comprend au moins un support fibreux, dont une face est enduite au moins d'un premier élastomère silicone réticulé obtenu à partir d'une première composition silicone liquide, telle que définie ci-dessus dans les revendications 1 à 10 de procédé, et dont l'autre face est enduite au moins d'un deuxième élastomère silicone réticulé, pénétrant dans les fibres du support, et obtenu à partir d'une deuxième composition silicone liquide, telle que définie ci-dessus dans les revendications 1 à 13 de procédé.
-16- Composite selon la revendication 15, caractérisé en que la face enduite d'au moins un deuxième élastomère silicone pénétrant dans les fibres du support est elle-même revêtue d'un troisième élastomère silicone réticulé.
-17- Composite selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en que le support fibreux comprend des fibres choisies dans le groupe de matériaux comprenant le verre, la silice, les métaux, la céramique, le carbure de silicium, le carbone, le bore, le basalte, les fibres naturelles comme le coton, la laine, le chanvre, le lin, les fibres artificielles comme la viscose, ou des fibres cellulosiques, les fibres synthétiques comme les polyesters, les polyamides, les polyacryliques, les chlorofibres, les polyoléfines, les caoutchoucs synthétiques, l'alcool polyvinylique, les aramides, les fluorofibres, les phénoliques.
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