FR2765884A1

FR2765884A1 - Composition silicone pour l'enduction de substrats en matiere souple, notamment textile

Info

Publication number: FR2765884A1
Application number: FR9708976A
Authority: FR
Inventors: Fabrice Bohin; Bernard Dalbe; Laurent Dumont; Jens Heilmann; Uwe Kaiser; Alain Pouchelon; Christian Pusineri; Joachim Walz
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1999-01-15
Anticipated expiration: 2017-07-09
Also published as: GB2342655B; US6562737B1; WO1999002592A1; GB0000377D0; GB2342655A; FR2765884B1; AU8545598A

Abstract

La présente invention concerne une composition d'enduction du type de celles vulcanisables à froid (EVF), caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange :(1) au moins un polyorganosiloxane présentant par molécule, au moinsdeux groupes alcényles, en C2 -C6 liés au silicium,(2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moinsdeux atomes d'hydrogène liés au silicium,(3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) un promoteur d'adhérence,(5) éventuellement un système renforçant pouvant être au moins une résine polyorganosiloxane et/ ou au moins une charge de renfort,(6) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation,(7) et des microsphères creuses organiques ou minérales.

Description

COMPOSITION SILICONE POUR L'ENDUCTION DE SUBSTRATS

EN MATIERE SOUPLE, NOTAMMENT TEXTILE

Le domaine général de l'invention est celui des compositions silicones vulcanisables à froid, en particulier celles du type bicomposant (EVF II) réticulant

par hydrosilylation ou polyaddition pour produire un élastomère en couche mince.

Ces compositions réticulées sont adaptées, entre autres comme revêtement, par exemple de protection ou de renfort mécanique de différents substrats en matière souple, notamment textile comme par exemple des supports fibreux, tissés,

tricotés ou non tissés.

De tels revêtements en silicone sont généralement obtenus par enduction du substrat puis durcissement découlant de la polyaddition des groupements insaturés (alcényles, e.g. Si-Vi) d'un polyorganosiloxane sur des hydrogènes du

même ou d'un autre polyorganosiloxane.

Ces compositions silicones ont trouvé un débouché important dans le revêtement des matériaux souples - tissés, tricotés ou non tissés utilisés pour la fabrication de sacs de protection individuelle d'occupants de véhicules,

dénommés également "airbag".

Pour plus de détails sur ces sacs de protection individuels ou "airbag", on

peut se référer notamment au brevet français FR-A-2 668 106.

La présente invention concerne aussi l'application des silicones e.g.

(EVF II) dans la fabrication de tels sacs de protection.

Traditionnellement, ces derniers sont formés par une toile en fibre synthétique, par exemple en polyamide (Nylon)@, recouverte sur au moins l'une de ces faces d'une couche d'un élastomère du type chloroprène. La présence d'une telle couche ou d'un tel revêtement de protection est dictée par le fait que les gaz libérés par le générateur de gaz (par exemple: monoxyde de carbone, NOx) en cas de choc, sont extrêmement chauds et contiennent des particules incandescentes susceptibles d'endommager le sac en Nylon . La couche de protection interne en élastomère doit donc être particulièrement résistante aux hautes températures et aux contraintes mécaniques. Il importe également que ce revêtement élastomère se présente sous la forme d'un film fin, uniforme et parfaitement adhérent au support en tissu synthétique, formant les parois de "I'airbag". Les compositions silicones ont aisément supplanté les chloroprènes dans cette application, car il s'est avéré que les premières répondent mieux aux exigences d'imperméabilité, même avec de faibles quantités déposées, de tenue au vieillissement (préservation dans le temps des propriétés thermiques, mécaniques et d'adhésion), compatibilité avec une fabrication par couture de "I'airbag". Des compositions utilisables, pour application aux sacs gonflables de

protection individuelle dans les automobiles, sont décrits notamment dans EP-A-

0 533 840 et US-A-5 296 298, ainsi que dans EP-A-0 681 014 qui propose une formulation ayant des propriétés d'adhérence améliorées.

Ces formulations présentent encore deux types d'inconvénients.

Le premier est que l'élastomère obtenu peut présenter un toucher plus ou moins collant, ce qui, outre le caractère désagréable au toucher, peut être

préjudiciable aux propriétés et au comportement mécaniques du support enduit.

Dans le domaine des sacs gonflables pour la protection des occupants d'un véhicule, étant donné que de la valeur du coefficient de friction dépend notamment l'aptitude au déploiement du sac, une amélioration serait

particulièrement bienvenue.

Le deuxième est lié à la recherche constante d'un poids de tissu enduit aussi bas que possible et de formulations le permettant, tout en conservant les

propriétés requises par ces applications.

L'utilisation de microsphères creuses s'est répandue dans le domaine des élastomères silicones en masse, tels que les élastomères utilisés dans les domaines des prothèses mammaires, des joints et garnitures, des absorbeurs de chocs, de vibrations, de sons, etc. Ainsi, EP-A-0 722 989 propose d'augmenter la résistance à l'érosion des compositions organosiloxaniques réticulées utilisées comme joints d'abrasion entre éléments mobile et stationnaire dans les moteurs et compresseurs, en incorporant une composition de polyaddition, un ensemble de renforcement qui comprend une résine organosiloxanique, du quartz finement divisé, des microsphères thermiquement résistantes, en particulier des microsphères rigides du type microsphères de verre, ou encore des microsphères formées d'une

résine époxyde ou phénolique.

EP-A- 0 733 672 concerne le domaine des élastomères silicones obtenus à partir de bi-composant de polyaddition vulcanisable à température ambiante,

généralement présenté au public dans un dispositif de délivrance unique.

L'objectif est d'ici d'accroître la résistance thermique, et de diminuer le coût du bi-

composant, ce qui est réalisé par l'incorporation, à la composition classique d'huile réactive et de catalyseur, d'une charge de remplissage formée d'un microsphère élastique présentant un revêtement minéral, par exemple de carbonate de calcium. Le choix des microsphères souples qui ne soient donc pas susceptibles d'être cassées lors de leur passage dans le mélangeur du dispositif de délivrance, a rendu possible l'incorporation de microsphères dans ce

type de produit.

Des microsphères rigides ou élastiques ont également été proposés dans le domaine de l'enduction de textiles ou substrats analogues. Elles l'ont été cependant dans des applications bien particulières ne présentant pas de rapport avec l'invention et dans lesquelles les problèmes techniques à résoudre n'étaient

pas comparables.

Des microsphères de verre ont ainsi été proposées pour l'enduction en

couche épaisse (> 3 mm) de tissus dans le domaine de la résistance au feu.

Ainsi, RU-A-203 90 70 propose de revêtir un tissu d'un caoutchouc silicone chargé de microsphères de verre, par apposition de couches successives d'une composition contenant de 20 à 79,5 % en poids d'élastomère siloxanique, de 20

à 60 % en poids de microsphères de verre et de 0,5 à 20 % de nitrure.

Par ailleurs, le brevet US-A-4 495 227 décrit des compositions silicones destinées à l'enduction de tissus afin de les rendre imperméables à l'eau et répulsifs pour l'eau tout en leur laissant une bonne perméabilité à l'air et à l'humidité. Il s'agit de compositions de polycondensation ou de polyaddition constituée des huiles réactives et d'un catalyseur correspondant. Il est ajouté à ces compositions de 1 à 200 parties en poids d'un agent moussant ou souflant pour 100 parties de composition silicone réticulable. Différents agents sont proposés: agents soufflants organiques décomposables à la chaleur tels que azobisisobutyronitrile, dinitriso pentaméthylène tetramine, azobisformamide agents soufflants du type microcapsules, telles que microcapsules renfermant un solvant à base d'hydrocarbure halogéné ou non, d'éther ou d'alcool, par exemple isobutane, n-hexane, diéthyléther, alcool méthylique, chlorure de méthylène, trichloréthane, dans une sphère de résine de chlorure de polyvinylidène; ou encore des microcapsules d'eau ou d'alcool dans une résine silicone. Le tissu est enduit avec une telle composition, cette opération étant suivie par un séchage préliminaire, puis un chauffage, de façon à réticuler la composition et,

simultanément, à générer le moussage.

La présente invention a pour objectif d'apporter des améliorations dans le domaine de l'enduction de supports textiles ou analogues, en particulier pour la fabrication de sacs gonflables pour la protection des occupants d'un véhicule, et tout spécialement pour diminuer le coefficient de friction de l'élastomère silicone réticulé sur le support et de permettre d'augmenter l'épaisseur de dépôt sur le support, sans augmentation du poids du support enduit, tout cela sans remettre en cause les autres propriétés attendues, voire en les améliorant, notamment: résistance au feu et à la température, ò résistance au froissement et à l'abrasion (test "scrub"), ò résistance au déchirement,

ò isolation thermique.

Un autre objectif de l'invention est de permettre une diminution du coût de I'enduction de manière à élargir le domaine d'utilisation de l'enduction silicone et ainsi de faire profiter des propriétés avantageuses de ce type d'enduction à des applications aujourd'hui exclues du champ d'application pour des raisons de coût. Plus précisément, la présente invention, prise dans un premier objet, concerne une composition d'enduction du type de celles vulcanisables à froid (encore appelées EVF, dont la vulcanisation ou réticulation est accélérable à chaud), caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange: (1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) un promoteur d'adhérence, (5) éventuellement un système renforçant qui peut être de préférence au moins une résine polyorganosiloxane, et/ou au moins une charge de renfort, notamment les silices renforçantes, traitées ou non, (6) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation,

(7) des microsphères creuses organiques ou minérales.

La combinaison de microsphères et d'un promoteur d'adhérence permet d'assurer, en liaison avec les autres composés présents, les propriétés recherchées, grâce à une grande cohésion entre les différentes phases après

réticulation, à savoir support, élastomère, microsphères.

La présence d'un système renforçant améliore encore les propriétés de l'ensemble. Les microsphères sont de préférence des microsphères organiques expansables comportant une paroi polymère renfermant un liquide ou un gaz. On provoque l'expansion de ces microsphères en les chauffant au delà du point de ramollissement du polymère et à une température suffisante pour vaporiser le liquide ou dilater convenablement le gaz qui peut être par exemple un alcane tels que isobutane et isopentane. La paroi peut consister en polymères ou copolymères, par exemple préparés à partir de monomères chlorure de vinyle, chlorure de vinylydène, acrylonitrile, méthacrylate de méthyl ou styrène ou de mélanges de polymères et/ou copolymères, par exemple notamment de copolymère acrylonitrile/methacrylonitrile, copolymère acrylonitrile/chlorure de

vinylidène. Voir notamment US-A-3 615 972 incorporé par référence.

On peut les incorporer dans la composition à l'état expansé, mais on préférera les y incorporer avant leur expansion, que l'on pourra induire, par

chauffage approprié, lors de la réticulation de l'élastomère.

Il peut être avantageux que les microsphères soient traitées en surface comme cela est connu en soi, pour en favoriser la dispersion dans la composition, notamment des microsphères expansables ou expansées présentant un revêtement inorganique, par exemple silice ou sels ou hydroxydes de métaux tels que Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, comme cela est décrit par exemple dans EP-A-486 080, ou encore carbonates, par exemple carbonate de calcium. Avant leur expansion, les microsphères auront de préférence un diamètre

compris entre 3 et 50 pm, plus particulièrement entre 5 et 30 pm.

On recherchera également un diamètre après expansion compris notamment entre 10 et 150, en particulier entre 20 et 100 pm. Dans le cas de

microsphères minérales ou déjà expansées, le diamètre sera du même ordre.

Ces microsphères seront présentes notamment à raison de 1 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 10 % et plus préférentiellement plus de 3 ou 4 %, en

poids par rapport à la composition totale.

La composition selon l'invention est avantageusement une composition

sans solvant.

Conformément à une disposition préférée de l'invention, le promoteur d'adhérence comporte I'un au moins des composés (4.1) et (4.2) suivants: (4.1) au moins un organosilane éventuellement alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2 - C6, (4.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, À avec éventuellement en plus: (4.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale: M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C8, M étant choisi dans le groupe formé par: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, AI et Mg, De manière préférée, I'organosilane éventuellement alcoxylé (4.1) est plus particulièrement sélectionné parmi les produits de formule générale suivante: R4 I 2- RRC% c) Ix c

1 (OR')3-

(4.1) R

dans laquelle: - R1, R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, I'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3, - U est un alkylène linéaire ou ramifié en C1 - C4, ou un groupement divalent de formule -CO-O-alkylène- o le reste alkylène a la définition donnée supra et la valence libre de droite (en gras) est reliée au Si via W, - W est un lien valenciel, - R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C1 - C4 linéaire ou ramifié, - x'= 0 ou 1,

- x = 0 à 2, de préférence 0 ou 1 et plus préférentiellement encore 0.

Sans que cela soit limitatif, il peut être considéré que le vinyltriméthoxysilane ou le y-(meth)acryloxypropyltriméthoxysilane est un

composé (4.1) particulièrement approprié.

S'agissant du composé organosilicié (4.2), il est prévu de préférence de le choisir - soit parmi les produits (4.2a) répondant à la formule générale suivante:

(R6O)3- X

si (4.2a) R y dans laquelle: À R6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C4, À R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, a y est égal à 0, 1, 2 ou 3, de préférence à 0 ou 1 et, plus préférentiellement encore à 0, o

X=--E CRX CRCR

(O-D)z avec A E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés, A zquiestégalà 0 ou 1, A R8, R9, R10 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, I'hydrogène étant plus particulièrement préféré, A R8 et R9 ou R10 pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, - soit parmi les produits (4.2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant: (i) au moins un motif siloxyle de formule: Xp Gq SiO 4-(p+ q) (IV.2 bl) dans laquelle: X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (IV.2 a) G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, p= 1 ou2, q=0, 1 ou2, p+q=1,2ou3, et (2i) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule Gr SiO4- r (IV.2 b2) dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r a une valeur comprise

entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3.

Les composés (4.2) sont préférentiellement des époxyalcoxymonosilanes

(IV.2 a).

A titre d'exemple de tels composés (IV.2 a) on peut citer: -le 3glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO)

- ou le 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane.

En ce qui concerne le composé (4.3), il peut consister dans, ou comprendre, un chélate métallique. Le métal M choisi peut comporter ainsi un ou plusieurs ligands tels que ceux dérivés notamment d'une 3- dicétone, comme par exemple I'acétylacétone. Le composé (4.3) peut consister encore dans, ou comprendre, un alcoxyde métallique ayant la formule M(OJ)n définie supra o les radicaux alcoxy sont par exemple les radicaux n-propoxy et n-butoxy. A noter que, dans cette formule, un ou plusieurs radicaux alcoxy OJ peuvent être remplacés par un ou plusieurs ligands constitutifs d'un chélate, comme par exemple un ligand

acétylacétonate.

Les composés (4.3) préférés sont ceux dans lesquels le métal M est choisi

dans la liste suivante: Ti, Zr, Ge, Mn, AI.

On précisera que le titane est plus particulièrement préféré.

Des exemples concrets de composés (4.3) qui conviennent bien sont ceux dans la structure desquels le métal M est choisi dans la liste: Ti, Zr, Ge, Mn, et AI et est associé - s'agissant d'un chélate: à des ligands de type acétylacétonate

- s'agissant d'un alcoxyde: à des radicaux n-propoxy ou n-butoxy.

Conformément à l'invention, le promoteur d'adhérence (4) pourra être formé de: - (4.1)seul - (4.2) seul

- (4.1) + (4.2)

selon deux modalités préférées: - (4.1) x (4.3) - (4.2) x (4.3)

et enfin selon la modalité la plus préférée: (4.1) + (4.2) + (4.3).

Selon l'invention, une combinaison avantageuse pour former le promoteur d'adhérence est la suivante: vinyltriméthoxysilane (VTMS) / 3glycidoxypropyltriméthoxysilane

(GLYMO)/titanate de butyle.

Lorsqu'on utilise (4.1) + (4.2), les proportions entre (4.1) et (4.2), exprimées en pourcentage en poids par rapport au total des deux, sont: (4.1): notamment de 5 à 95 %, de préférence de 30 à 70 %

(4.2): notamment de 95 à 5 %, de préférence de 70 à 30 %.

Lorsqu'on utilise (4.1) + (4.3) ou (4.2) + (4.3), les proportions pondérales de (4.3) par rapport au total (4.1) ou (4.2) + (4.3) sont notamment de 5 à 25 %, de

préférence de 8 à 18%.

Sur le plan quantitatif lorsqu'on utilise (4.1) + (4.2) + (4.3), il peut être précisé que les proportions pondérales entre (4.1), (4.2) et (4.3), exprimées en pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes: (4.1) > 10, de préférence compris entre 15 et 70 et plus préférentiellement encore entre 25 à 65, (4.2) < 90, de préférence compris entre 70 et 15 et plus préférentiellement encore entre 65 à 25, (4.3) > 1, de préférence compris entre 5 et 25 et plus préférentiellement encore entre 8 à 18, étant entendu que la somme de ces proportions en (4.1), (4.2), (4.3) est égale à %. Avantageusement, le promoteur d'adhérence est présent à raison de 0,1 à , de préférence 0, 5 à 5 et plus préférentiellement encore 1 à 4 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition non compris les

microsphères.

Dans le cas o la composition selon l'invention comprend une résine (5), celle-ci est un polyorganosiloxane comportant de préférence au moins un reste alcényle dans sa structure, et cette résine présente une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s) comprise entre 0,1 et 20 % en poids et, de préférence,

entre 0,2 et 10 % en poids.

Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3SiO0,5 (motif M), R2SiO (motif D), RSiO1 s (motif T) et SiO2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les

radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1 - C6, les radicaux alcényles en C2 -

C4 phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple: comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et

comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.

On doit comprendre que dans les résines (5) du type précité, une partie des

radicaux R sont des radicaux alcényles.

Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupe vinyle

comprise entre 0,2 et 10 % en poids.

Cette résine a pour fonction d'accroître la résistance mécanique du revêtement élastomère silicone ainsi que son adhérence, dans le cadre de I'enduction des faces d'un tissu synthétique (par exemple en polyamide), cousu pour former des "airbags". Cette résine de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 70 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition non compris les microsphères, de préférence entre 30 et 60 % en poids et, plus préférentiellement encore, entre

40 et 60 % en poids.

De manière particulièrement préférée, la résine polyorganosiloxane (5) comprendra au moins 2 % en poids de motifs SiO2 (motifs Q), notamment de 4 à

14 %, préférentiellement de 5 % à 12 %.

Dans le cas o la composition selon l'invention comporte une charge renforçante (5), celle-ci peut être une silice de surface spécifique BET d'au moins m2/g. Les charges sont avantageusement traitées par traitement avec les

divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage.

Ainsi, ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des

hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français FR-

A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, brevet anglais GB-A-1 024 234).

La composition selon l'invention pourra comporter en outre une charge semi-renforçante ou de bourrage classique, par exemple terre de

diatomées ou quartz broyé.

D'autres matières minérales non siliceuses peuvent intervenir comme charges minérales semi-renforçantes ou de bourrage: le noir de carbone, le dioxyde de titane, I'oxyde d'aluminium, I'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, I'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte, etc. Ces charges pourront être présentes à raison de 5 à 30 %, de préférence de 15 à 25 % pour les charges renforçantes et de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 % pour les charges semi-renforçantes ou de bourrage, par rapport à la

composition totale sans les microsphères.

Le polyorganosiloxane (1) est pondéralement l'un des constituants essentiel de la composition selon l'invention. Avantageusement, Il s'agit d'un produit comportant (i) des motifs siloxyles de formule: TaZbSiO 4-(a+b) (1. 1) dans laquelle: - T est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur I'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle, - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule: Zc SiO 4 -c (1.2) dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise

entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3.

Ce polydiorganosiloxane pourra avoir une viscosité au moins égale à 200

mPa.s et de préférence inférieure à 200.000 mPa.s.

Toutes les viscosités dont il est question dans le présent mémoire correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de

manière connue en soi, à 25 C.

Le polyorganosiloxane (1) peut être uniquement formé de motifs de formule (1.1) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (1.2). De même, il peut

présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau.

Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, % molaire (ou en nombre) au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyle. Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.1) sont le motif vinyldiméthylsiloxyle, le motif vinylphénylméthylsiloxyle, le motif

vinylméthylsiloxyle et le motif vinylsiloxyle.

Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.2) sont les motifs SiO4/2, diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle. Des exemples de polyorganosiloxanes (1) sont des composés linéaires et cycliques comme: les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités

diméthylvinylsilyles; les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.

Le polyorganosiloxane (2) est de préférence du type de ceux comportant (i) des motifs siloxyles de formule: Hd Le SiO 4-(d +e) (2.1) dans laquelle: L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3, 3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne: Lg SiO4g (2.2) dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise

entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3.

La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane (2) est au moins égale à

10 mPa.s et, de préférence elle est comprise entre 20 et 1000 mPa.s.

Le polyorganosiloxane (2) peut être uniquement formé de motifs de formule

(2.1) ou comporter en plus des motifs de formule (2.2).

Le polyorganosiloxane (2) peut présenter une structure linéaire ramifiée

cyclique ou en réseau.

Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus.

Des exemples de motifs de formule (2.1) sont: H(CH3)2SiO1/2, HCH3SiO2/2, H(C6H5)SiO2/2 Les exemples de motifs de formule (2.2) sont les mêmes que ceux donnés

plus haut pour les motifs de formule (1.2).

Des exemples de polyorganosiloxane (2) sont des composés linéaires et cycliques comme: - les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, - les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, - les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,

- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.

Le composé (2) peut éventuellement être un mélange d'un diméthylpolysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyle et d'un

polyorganosiloxane porteur d'au moins 3 fonctions -SiH.

Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium danspolyorganosiloxane (2) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle du polyorganosiloxane (1) et de la résine (5) est compris entre 0,4 et 10, de

préférence entre 0,6 et 5.

Les bases de compositions silicones polyaddition peuvent ne comporter que des polyorganosiloxane (1) et (2) linéaires comme, par exemple, celles décrites dans les brevets: US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 et US-A- 4 340 709 ou comporter à la fois des polyorganosiloxane (1) et (2) ramifiés ou en réseau, comme par exemple celles décrites dans les brevets: US-A-3 284 406 et

US-A-3 434 366.

Selon un mode de réalisation particulier, on met en oeuvre: - au moins un polyorganosiloxane (1) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (1.2) o c = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (1.1) o a = 1 et b = 2, et - au moins un polyorganosiloxane (2) linéaire comportant dans sa structure au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, situés dans les chaînes et/ou en bouts de chaînes; et plus particulièrement encore: - au moins un polyorganosiloxane (1) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (1.2) o c = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (1.1) o a = 1 et b = 2, et - au moins un polyorganosiloxane (2) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (2.1) o d = 1 et e = 1 et éventuellement de motifs de formule (2.2) o g = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs

de formule (2.1) o d = 1 et e = 2.

Les catalyseurs (3) sont également bien connus. Les métaux du groupe du platine sont ceux connus sous le nom de platinoïdes, appellation qui regroupe, outre le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, I'osmium et l'iridium. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinyles décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A- 3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (3), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (1) et (2). Avantageusement, la composition silicone selon l'invention peut en outre comprendre au moins un ralentisseur (6) de la réaction d'addition (inhibiteur de réticulation), choisi parmi les composés suivants: - polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré, - la pyridine, - les phosphines et les phosphites organiques, - les amides insaturés, - les maléates alkylés

- et les alcools acétyléniques.

Ces alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule:

R' - (R") C (OH) - C _ CH

formule dans laquelle, - R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle; - R" est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle les radicaux R', R" et l'atome de carbone situé en oc de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5,

de préférence de 9 à 20.

Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C. On peut citer à titre d'exemples l'éthynyl-1-cyclohexanol-1; - le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3; - le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3; - le diphényl-1,1 propyne-2 ol-1 I'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3; - le méthyl-2 butyne-3 ol-2;

- le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.

Ces alcools OE-acétyléniques sont des produits du commerce.

Un tel ralentisseur (6) est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 1000 ppm par rapport au poids total des

organopolysiloxanes (1) et (2).

La présence de tels composés (6) est particulièrement importante lorsque, conformément au mode de réalisation préféré selon l'invention, on utilise des microsphères expansables. Il pourra être en effet judicieux d'ajuster la réticulation à chaud de l'élastomère afin de laisser le temps aux microsphères de s'expanser. De manière connue en soi, la composition élastomère silicone peut être

additionnée de divers additifs classiques comme par exemple les colorants.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention est relative à un système précurseur bicomposant de la composition silicone décrite supra. Un tel système précurseur se présente en deux parties A et B distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition, l'une de ces parties A ou B comprenant le catalyseur (3) et une seule espèce (1) ou (2) de polyorganosiloxane. Une autre caractéristique encore de ce système précurseur est que la résine (5) lorsqu'elle est utilisée peut être mise en oeuvre dans la partie A ou la partie B ou dans les deux parties A et B, le catalyseur (3) ne devant pas être

présent dans la partie A ou B contenant le polyorganosiloxane (2) et la résine (5).

Dans le cas du système promoteur (4.1) (4.2) (4.3), une autre caractéristique de ce système précurseur est que sa partie A ou B contenant le polyorganosiloxane (2) est exempt de composés (4.3) du promoteur (4) et que sa partie A ou B incluant le composé (4.1) du promoteur (4) ne comprend pas le

catalyseur (3).

Le composé (7) peut être présent dans l'une ou les deux parties A et B. On

peut également l'ajouter après mélange des parties A et B ensemble.

La viscosité des parties A et B et de leur mélange ensemble ou avec les microsphères peut être ajustée en jouant sur les quantités des constituants et en

choisissant les polyorganosiloxanes de viscosités différentes.

Une fois mélangées l'une à l'autre les parties A et B forment une composition silicone (EVF II) prête à l'emploi, qui peut être appliquée sur le

support par tout moyen d'enduction approprié (par exemple racle ou cylindre).

On visera en général une épaisseur déposée finale après réticulation et

expansion comprise entre 25 et 300 pm, notamment entre 50 et 200 pm.

Bien que la réticulation de la composition de polyaddition en elle-même, appliquée sur le support à revêtir puisse être opérée à froid (c'est-àdire à une température voisine de la température ambiante = 23 C), on fera noter que les compositions selon l'invention peuvent aussi être réticulées par voie thermique et/ou par rayonnement électromagnétique (rayonnement d'électrons accélérés ou

"électron beam").

Lorsque la composition selon l'invention comportera des microsphères expansées, la réticulation pourra être effectuée au choix à froid ou, de

préférence, par les moyens qui viennent d'être décrits.

Lorsque la composition selon l'invention comportera des microsphères expansables, la réticulation et l'expansion seront avantageusement réalisées par chauffage de la composition appliquée sur le support. En fonction des caractéristiques des microsphères et de la composition silicone, I'on choisira une température et une durée de chauffage compatibles avec une expansion convenable des microsphères avant le durcissement du silicone. De manière préférée, les conditions opératoires peuvent être: chauffage entre 80 et 170 C, en particulier entre 100 et 160" C, pendant de 1 à 5 minutes, en particulier de 1

à 3 minutes.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour le revêtement ou l'enduction de supports souples, notamment textiles fibreux tissés, tricotés ou non tissés, et, de préférence de supports tissés, tricotés ou non tissés en fibres

synthétiques, avantageusement en polyester ou en polyamide.

Les compositions selon l'invention, par rapport aux mêmes compositions sans microsphères confèrent notamment au support enduit les avantages suivants: - diminution du coefficient de friction, notamment d'un facteur d'au moins 2 - sensation d'un toucher sec non happant; - diminution du prix de revient et à poids déposé égal: - épaisseur accrue,

- accroissement de la protection thermique.

L'invention vise le revêtement ou l'enduction d'au moins une des faces du matériau support souple notamment textile (tissu en polyamide par exemple) utile pour la fabrication de tissus techniques tels que notamment les sacs gonflables pour la protection individuelle d'occupants de véhicules, en cas de choc, les

toiles de tente, toiles de parachute et analogues.

Dans ce contexte, les compositions selon l'invention se révèlent remarquables non seulement pour l'enduction de supports classiquement utilisés notamment dans la fabrication des sacs gonflables, mais aussi pour l'enduction de supports à contexture ouverte. Par support à contexture ouverte, on entend les supports de porosité > 15 I/dm2 /min selon la norme DIN 53 887. Dans le cas d'un tissu, on peut notamment définir la contexture ouverte comme correspondant à un nombre de fils de chaîne et de trame par centimètre dont la somme est

inférieure ou égale à 36.

Comme tissus particulièrement recommandés dans le cadre de la présente invention, on citera de manière générale les tissus dont le poids à l'état non enduit est inférieur à 200 g/m2 et notamment inférieure ou égal à 160 g/m2. On peut ainsi citer de tels tissus, notamment en polyamide, ayant de 16 x 16 à 18 x 18 fils/cm, par exemple les tissus de 470 dtex (decitex) ayant ces

caractéristiques.

On notera que l'on pourra aussi utiliser des substrats, notamment tissus, formés de fibres textiles techniques, c'est-à-dire de fibres textiles présentant des propriétés améliorées par rapport aux fibres classiques, par exemple ténacité accrue, afin de conférer des propriétés particulières ou renforcées en fonction

des applications du support ou tissu enduit.

Pour l'enduction de supports à contexture ouverte, on préférera mettre en oeuvre des compositions comprenant de l'huile (1) de viscosité comprise entre 10.000 et 200.000 mPa.s, notamment entre 30.000 et 170. 000, en particulier entre 40.000 et 120.000, et résine (5) comprenant des motifs Q, notamment au moins 2 % en poids de tels motifs, en particulier de 4 à 14 %, préférentiellement

de5% à 12%.

L'invention a donc aussi pour objet un tel support souple, notamment textile, enduit conformément à l'invention et pouvant donc présenter les caractéristiques

et propriétés indiquées plus haut.

Grâce aux propriétés et caractéristiques indiquées avant, on peut réaliser des sacs gonflables de protection individuelle des occupants d'un véhicule à partir de tissus à contexture ouverte comme décrits ci- dessus, en particulier tissus de polyamide ou de polyester, qui une fois enduits, ont un poids inférieur ou égal à 200 g/m2, et possédant par ailleurs des propriétés optimales notamment d'imperméabilité, de résistance à la déchirure, de protection thermique, de porosité et de pliabilité. Cela permet de réaliser des sacs gonflables plus légers à épaisseur d'enduction égale, plus performants et moins coûteux que les sacs réalisés à partir des tissus enduits de l'art antérieur. On peut aussi, à poids égal, augmenter l'épaisseur d'enduction et améliorer

I'imperméabilité, la protection thermique et la résistance à la déchirure.

De manière générale, l'enduction dont il s'agit ici peut correspondre au dépôt d'une couche unique sur au moins une des faces du matériau support souple (enduction primaire). Mais il peut s'agir encore du dépôt d'une seconde couche ou éventuellement d'une troisième couche sur au moins une des faces du matériau support déjà enduit (enduction secondaire) pour avoir au total l'épaisseur voulue garantissant les meilleures performances possibles en matière

d'imperméabilité et les caractéristiques de toucher favorables.

Les exemples, qui suivent, de préparation de compositions et de leur application comme revêtement de tissu en polyamide, permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir ses avantages et ses variantes de réalisation. Les performances de la composition de l'invention seront mises en

exergue par des tests comparatifs.

EXEMPLES:

Dans ces exemples, la viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76

106 de mai 82.

Exemple I:

Exemple de préparation de compositions 1.- Préparation d'une composition silicone non chargée selon l'invention (composition C1): 1.1 - Préparation de la partie A du bicomposant: Dans un réacteur, à température ambiante, on mélange: 48 parties en poids de résine (5) de structure MMViDDViQ contenant 0,8 % en poids de groupes vinyles (Vi) et constituée de 27 % en poids de motifs (CH3)3SiO0,5, 0,15 % en poids de motifs (CH3)2ViSiO0,5, 60 % en poids de motifs (CH3)2SiO, 2,4 % en poids de motifs (CH3)ViSiO et 9,6 % en poids de motifs SiO2 [constituant dénommé ci-après résine (5)]; À 45 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2ViSiO0,5, ayant une viscosité de 100.000 mPa.s et contenant 0,003 fonction Si-Vi pour 100 g d'huile [constituant dénommé ci-après huile (1); * 5 parties en poids d'un polyorganosiloxane (2) consistant dans une huile poly(diméthyl) (hydrogénométhyl) siloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2HSiO0,5, ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,7 fonction Si-H pour 100 g d'huile (dont 0,6 fonction Si-H situé dans la chaîne) [constituant dénommé ci-après huile (2)]; 0,025 partie en poids d'inhibiteur (6) consistant dans l'éthylcyclohexanol [constituant dénommé ci-après inhibiteur (6)], a 1 partie en poids du composé (4.1) du promoteur (4) consistant dans le vinyltriméthoxysilane [constituant dénommé ci-après VTMS (4.1)];

5. 1 partie en poids du composé (4.2) du promoteur (4) consistant dans 3-

glycidoxypropyltriméthoxysilane [consistant dénommé ci-après GLYMO (4. 2)].

1.2 - Préparation de la partie B du bicomposant: Dans un réacteur, à température ambiante, on mélange: * 45 parties en poids de résine (5); a 51 parties en poids d'huile (1); À 0,6 partie en poids de base colorante à base de bleu de bromophtal référencé

4 GNP, commercialisé par la société CIBA GEIGY [constituant dénommé ci-

après base colorante]; 0,0215 partie en poids de platine métal, introduit sous la forme d'un complexe organométallique à 12 % en poids de platine métal, connu sous le nom de catalyseur de Karstedt [constituant dénommé ci-après platine du catalyseur (3)]; a et 4 parties en poids du composé (4.3) du promoteur (4) consistant dans le

titanate de butyle Ti(OBu)4 [constituant dénommé ci-après Ti(OBu)4 (4. 3)].

1.3 - Préparation du bicomposant: Le bicomposant est obtenu par mélange, à température ambiante, de parties en poids de la partie A et de 10 parties en poids de la partie B. On y ajoute ensuite des microsphères Expancel 053 DU (NOBEL), à hauteur de: 0, 1, 3 et 5 parties pour 100 parties du mélange A + B, pour donner des compositions d'enduction dénommées respectivement

C1 (0)

C1 (1)

C1 (3)

C1 (5)

Caractéristiques des microsphères - coque acrylonitrile renfermant de l'isobutane - diamètre initial = 10 pm environ Réticulation de la composition = 160 C, 2 minutes

Réf produit Masse Coefficient Test à la Toucher Sur-

déposée friction (Ks) vitre (s) (apprécia- épaisseur (g/m2) tion) au-dessus du tissu (Pm) Cl (0)60 1.2 >10 Collant 0

C1 (1) 61 1.8 >10 Collant -

C 1(3) 61 1.3] 5 Sec -

C1 (5) 61 0.8 < 2 Très sec 75 Mesure du coefficient de friction = norme NFQ03082 Test à la vitre: on appose le tissu côté enduit contre une vitre verticale et l'on

mesure le temps mis par le tissu pour se décoller spontanément et chuter.

Claims

REVENDICATIONS

1.- Composition d'enduction du type de celles vulcanisables à froid, caractérisée en ce qu'elle comprend en mélange: (1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) un promoteur d'adhérence, (5) éventuellement un système renforçant pouvant être au moins une résine polyorganosiloxane et/ou au moins une charge de renfort, (6) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation,

(7) et des microsphères creuses organiques ou minérales.

2. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les microsphères sont des microsphères organiques expansables comportant une

paroi polymère renfermant un liquide ou un gaz.

3. - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce les microsphères ont une paroi consistant en polymères ou copolymères préparés à partir des monomères chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, acrylonitrile, méthacrylate de méthyle, ou styrène, ou de mélanges de polymères et/ou de

copolymères.

4. - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisée en ce que les microsphères présentent un revêtement inorganique.

5. - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,

caractérisée en ce que les microsphères ont un diamètre après expansion

compris entre 10 et 150, en particulier entre 20 et 100 pm.

6. - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

caractérisée en ce que, avant expansion, les microsphères ont un diamètre

compris entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30 pm.

Xm 2765884

7. - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,

caractérisée en ce que les microsphères sont présentes à raison de 1 à 30 % en

poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, par rapport à la composition totale.

8. - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,

caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence (4) comporte o l'un au moins des composés (4.1) et (4.2) suivants: (4.1) au moins un organosilane éventuellement alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2 - C6, (4.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, avec éventuellement en plus: (4.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale: M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1 C8,

M étant choisi dans le groupe formé par: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, AI et Mg.

9.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,

caractérisée en ce que l'organosilane éventuellement alcoxylé (4.1) répond à la formule générale suivante: R4 R1R2C / Si X c

(4.1) R

dans laquelle: - R1, R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3, - U est un alkylène linéaire ou ramifié en C1 C4, ou un groupement divalent de formule -COO-alkylène- o le reste alkylène est tel que défini supra et la valence de droite en gras est liée au Si via W, - W est un lien valenciel, - R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C1 - C4 linéaire ou ramifié, - x'= 0 ou 1,

- x=0à2.

10.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9,

caractérisée en ce que le composé organosilicié (4.2) est choisi: -soit parmi les produits (4.2a) répondant à la formule générale suivante: (R<'O),.v X si 1 7 Ry (4.2a) dans laquelle: À R6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C4, À R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, 10. yest égal à 0,1, 2 ou3, X =-E CR -CRgR" \-. / avec A E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés, A z qui est égal à 0 ou 1, A R8, R9, R10 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en

C1 -C4,

A R8 et R9 ou R10 pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, - soit parmi les produits (4.2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant: (i) au moins un motif siloxyle de formule: Xp Gq SiO 4-(p+ q) (IV.2 b1) dans laquelle: À X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (IV.2 a) * G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, * p = 1 ou2, q = 0, 1 ou2,

p + q = 1, 2 ou3.

et (2i) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule Gr SiO4 - r (IV.2 b2)

2

dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r a une valeur comprise

entre 0 et 3.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10,

caractérisée en ce que le chélate de métal (4.3) comporte un ou plusieurs ligands dérivés d'une 3-dicétone, par exemple acétylacétone.0

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11,

caractérisée en ce que le radical alcoxy de l'alcoxyde métallique (4.3) est un n-

butoxy ou un n-propoxy.

13.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12,

caractérisée en ce que le métal M du chélate et/ou de l'alcoxyde (4.3) est choisi

dans la liste suivante: Ti, Zr, Ge, AI, Mn.

14.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13,

caractérisée en ce que le promoteur (4) comprend les composés (4.1), (4. 2) et (4.3) et en ce que les proportions pondérales entre (4.1), (4.2) et (4.3), exprimées en pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes: (4.1) est compris entre 15 et 70, (4.2) est compris entre 70 et 15, (4.3) est compris entre 5 et 25;

et en ce que le ratio pondérai (4.2): (4.1) est compris entre 2: 1 et 0, 5: 1.

15.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14,

caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence est présent à raison de 0,1 à % en poids par rapport à l'ensemble des constituants, non compris les microsphères.

16.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15,

caractérisée en ce que le système renforçant comprend de la résine polyorganosiloxane (5) qui comporte dans sa structure de 0,1 à 20 % en poids de groupe(s) alcényle(s), ladite structure présentant au moins deux motifs différents choisis parmi les motifs de types M, D, T et Q, l'un au moins de ces motifs étant un motif de type T ou Q.

17.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16,

caractérisée en ce que la résine (5) est présente à raison de 10 à 70 % en poids

par rapport à l'ensemble des constituants.

18. - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17,

caractérisée en ce que le système renforçant comprend une charge renforçante

de silice, de préférence traitée par un composé organosilicique.

19. - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18,

caractérisée en ce qu'elle comprend une charge semi-renforçante ou de bourrage.

20.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19,

caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (1) présente: (i) des motifs siloxyles de formule: Ta Zb SiO 4-(a+b) (I1 1)

2

dans laquelle: - T est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - a est 1 ou 2, best 0, 1 ou 2 eta + best compris entre 1 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule: Zc SiO 4 -c (1.2) dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise

entre 0 et 3.

21.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20,

caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (2) comporte (i) des motifs siloxyles de formule: Hd Le SiO 4-(d +e) (2.1) dans laquelle: - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne: Lg SiO4_g (2.2) dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise

entre 0 et 3.

22.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21,

caractérisée en ce que les proportions de (1), (2) et (5) sont telles que le rapport du nombre des atomes d'hydrogène liés au silicium dans le polyorganosiloxane (2) sur le nombre de radicaux alcényles apportés par le polyorganosiloxane (1) et

la résine (5) est compris entre 0,4 et 10.

23.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22,

caractérisée en ce que l'huile (1) a une viscosité supérieure à 1.000 mPa.s à

25"C, de préférence comprise entre 5.000 et 200.000.

24.- Système bicomposant précurseur de la composition selon l'une

quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé:

- en ce qu'il se présente en deux parties A et B distinctes destinées à être mélangées pour former la composition, - et en ce que l'une de ces parties A et B comprend le catalyseur (3) et une

seule espèce (1) ou (2) de polyorganosiloxane.

25.- Support souple, notamment textile fibreux tissé, tricoté, ou non tissé, enduit sur une ou deux faces par une composition selon l'une quelconque des

revendications 1 à 23 ou par un système bi-composant selon la revendication 24.

26.- Support enduit selon la revendication 25, caractérisé en ce que le support fibreux est un tissu à contexture ouverte ayant une porosité

> 15 I/dm2/min suivant la norme DIN 53 887.

27.- Sac gonflable pour la protection d'un occupant de véhicule, formé à

partir d'un tissu enduit selon la revendication 25 ou 26.