CN101802296A

CN101802296A - 粘性硅氧烷弹性体组合物

Info

Publication number: CN101802296A
Application number: CN200880102242A
Authority: CN
Inventors: 阿兰·普谢隆; 弗朗西斯·拉费瑟
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2007-08-02
Filing date: 2008-07-30
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2028-07-30
Also published as: WO2009016199A3; JP2014196491A; US8535478B2; CN101802296B; JP5661462B2; JP2010535260A; WO2009016199A2; EP2173939A2; US20100282410A1; KR20100061799A; FR2919615A1

Abstract

本发明涉及高性能硅氧烷弹性体组合物，其具有粘性且在高温下可交联，用于装配基于硅氧烷的基底，通过铂和过氧化物催化，可以成为带状构型。所述组合物包含至少一种胶，一种催化剂和一种聚有机氢化硅氧烷型的粘合促进剂，选择所述粘合促进剂的性质和含量，使得在组合物交联反应后，Si-H基团是过量的，从而得到需粘合的硅氧烷基底上共价Si-键的潜在表面密度，所述密度为每60nm²有至少一个键。

Description

粘性硅氧烷弹性体组合物

技术领域

本发明涉及硅氧烷弹性体组合物，其在加热条件下、在存在金属催化剂，优选铂基催化剂的情况下，通过聚有机硅氧烷与聚有机氢化硅氧烷的反应可交联或硫化，所述聚有机硅氧烷通过基于至少一种有机过氧化物的催化剂作用可交联；或者，所述聚有机硅氧烷含有烯基。

背景技术

这些组合物例如用于基于纤维材料的硅氧烷基底的结合，所述纤维材料特别指弹性支持物，如机织支持物或非机织支持物，含有至少一种硅氧烷涂层，所述涂层通过在表面涂敷或在其至少一个表面浸渍而得到，操作中采用至少一种液体硅氧烷组合物，所述组合物可以交联形成弹性体。在该涂层上还可以涂敷清漆，特别是硅氧烷清漆。在这些不同的情况下，得到硅氧烷复合体。

这些二维弹性支持物特别选自纺织物，所述织物选择性地涂有硅氧烷弹性体层，在该弹性体层上选择性地涂敷防污清漆，上述织物能够用于制备：

1、建筑织品(建筑织品元件)；

2、或者，除建筑织品外的弹性支持物。

关于应用1的技术领域，应注意的是，在本发明公开的范围内，术语“建筑织品”是指机织织物或或非机织织物，更广泛地，是指任何涂敷后的纤维支持物，用于制造：

-掩体、移动结构、织物建筑、隔离物、弹性门、防水油布、帐篷、看台或大帐篷；

-家具、覆层、广告牌、防风设备或滤波器盘；

-太阳能保护设备、天花板或遮光物。

关于应用2的技术领域，应注意的是，这些非建筑织物的弹性支持物可以是如专用于制造下列产品的材料：

-用于机动车保护乘客的气囊；

-玻璃编织物(用于电缆防热和绝缘保护的机织玻璃护套)；

-运输带、防火织物或绝热织物；

-服装；

-补偿器(用于管道的弹性密封套管(flexible tight sleeves forpiping))

尤其在建筑织品领域，通常需要装配这些硅氧烷复合物的不同部分或元件，从而使其局部加强(加固)或使各部分头尾相连以增加表面积或以制造最终的制品。

该操作通常通过缝合完成，所述缝合导致适当专配，但也存在一些问题。实际上，缝合的针脚导致硅氧烷复合物上存在大量孔，因而削弱其密封性质以及对抗化学品、热和气候影响的防护性质。这还会限制相应的最终设计。

另一种方法是粘合，特别是使用硅氧烷粘合剂。然而，虽然硅氧烷粘合剂机械上是有效的，但其常常具有液体或糊状性质，使得结合不规则，因而不够美观。

因此开发了粘合中间体，以带状形式存在，在其上层压硅氧烷粘合剂。在需组装的硅氧烷复合体的薄片之间适当地放置该粘合带。这一粘合方法使得所产生的粘合点得以保持其最初的形态。

因此，专利EP-B-0219075及其相应专利US-B-4889576公开了涂敷硅氧烷的纺织品，其可以通过硅氧烷橡胶带而粘合，所述硅氧烷橡胶带例如是可以在加热下硫化的弹性体，它们放置在两个需装配的复合组件之间。上述为环境温度下的塑料粘合剂带(非液体)(Williams塑性为170-600，如280)。粘合剂的硫化在压致升温相产生。

(加热下硫化的硅氧烷弹性体)制得的粘合剂中使用的胶为例如M^ViDD^ViM^Vi型；其硅氧基单位定义为M：(CH3)₃SiO_1/2，M^Vi：(CH3)₂ViSiO_1/2，D：(CH3)₂SiO_2/2，D^Vi：(CH3)ViSiO_2/2，Vi＝乙烯基。该胶组合物还含有基团硬化/交联催化剂：2，4-二氯苯甲酰-过氧化物和经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅填料。该可交联材料用来通过如在剥离膜上层压硅氧烷粘合剂的方法形成粘合剂带。然后将该粘合剂带置于需装配的复合组件的重叠区域。所述组装在压力(2kg/5cm)和加热(180℃-10min)下进行。

另一个方案在国际专利申请WO2007/042712中有记载。该文件记载了一种组装中间体，其能够将两个纺织品薄片结合，所述每个纺织品薄片具有一个硅氧烷基聚合物的表面涂层。根据已知方法，该粘合中间体包括一种基于非交联硅氧烷弹性体的组合物。为了保证其操作性和防护性，该粘合中间体还具有在其一个表面上的防粘合膜。该粘合中间体以基于非交联硅氧烷弹性体组合物的平直段(flat straight section)形式存在。该直段还包括存在于该带的第二表面上的半透明膜，也就是说，该第二表面与接受防粘合膜的表面相对。

然而，要找到达到所需水平的足够强的粘合剂还是很困难。

发明内容

考虑到这一现有技术，本发明的一个主要目的是提供一种新型的高性能的用于组装纤维/硅氧烷复合组件的硅氧烷弹性体组合物，其在加热下有粘性并且可交联。

本发明的另一个目的是提供一种新型的硅氧烷弹性体组合物，其在加热下有粘性并且可交联，能够保证组件在粘合剂体系中发生剥落并带有抗性，所述抗性保证组件的整体性。

本发明的另一个目的是提供一种新型高性能硅氧烷弹性体组合物，其在加热下、以及经铂和过氧化物催化下有粘性并且可交联。

本发明的另一个目的是提供一种新型硅氧烷弹性体组合物，其在加热下有粘性并且可交联，可形成带状构造。

这些目的通过本发明实现，本发明首先涉及一种硅氧烷弹性体组合物，其在加热下有粘性并且可交联，特别用于粘合硅氧烷基底，该组合物包括：

-组分(a-1)或(a-2)；

-(a-1)对应至少一种聚有机硅氧烷胶(I)，选择性地，每个分子含有至少两个与硅相连的烯基，优选为C₂-C₆，其在基于至少一种有机过氧化物的催化剂作用下可交联；以及

-(a-2)对应聚有机硅氧烷混合物，其可通过加成聚合反应交联，该混合物包括：

*至少一种聚有机硅氧烷胶(I’)，每分子含有至少两个与硅相连的烯基，优选为C₂-C₆，以及

*至少一种聚有机硅氧烷(II)，每分子含有至少两个与硅相连的氢原子，

-强化矿物填料(III)；

-有效量的交联催化剂，包括：当采用(a-1)时，至少一种有机过氧化物(IV)，以及当采用(a-2)时，至少一种铂族金属或金属化合物(V)；

-聚有机氢化硅氧烷型粘合促进剂(VI)，含有Si-H基团；

-选择性地至少一种其他的粘合促进剂(VII)；

-选择性地至少一种其他的填料(VIII)；

-选择性地至少一种交联抑制剂(IX)；

-选择性地至少一种聚有机硅氧烷树脂(X)；以及

-选择性地一种或多种赋予特殊性质的功能性添加剂；

其特征在于，选择所述聚有机氢化硅氧烷型粘合促进剂(VI)的性质和含量，使得Si-H基团在组合物交联反应后过量，从而得到需粘合的硅氧烷基底上的Si-共价键的潜在表面密度，该密度每60nm²至少有一个Si-共价键，优选为每40nm²至少有一个Si-共价键。

所述需粘合的硅氧烷基底上的Si-共价键的潜在表面密度，以所用材料的最表面层上得到至少一个Si-共价键所需的表面积定义，单位为nm²，作为聚有机氢化硅氧烷(VI)、以及选择性的烯烃基化聚有机硅氧烷胶(I)或(I’)和选择性的聚有机硅氧烷(II)的性质和含量的函数计算。对于硅氧烷，单分子层的厚度为0.75nm。

优选地，选择所述聚有机氢化硅氧烷型粘合促进剂(VI)的性质和含量，使得Si-H基团在与聚有机硅氧烷胶(I或I’)的烯基交联反应后过量，每100g所述硅氧烷组合物中，SiH∶Si-烯基比例为1∶1，所述过量的SiH基团至少占SiH(分子质量29)重量的0.1％，优选为每100g所述硅氧烷组合物中，至少占SiH重量的0.15％，所述聚有机硅氧烷胶(I)每分子至少具有两个与硅相连的烯基，优选为C₂-C₆。

本发明的发明人还发展了一种用于配制极高性能硅氧烷弹性体粘合剂的组合物，特别是为了组成尤其用于纺织品建筑的硅氧烷复合物，该组合物通过铂和过氧化物的催化，并在交联反应后提供过量的SiH基团，该过量大大超过迄今为止已知组合物中SiH基团的过量。

本发明可参考下列“硅氧烷”术语以表达硅氧基单元(Chemistry andtechnology of silicones”Walter NOLL Academic Press 1968年版第3页表1)：

·M：(R^o)₃SiO_1/2，

·M^Alk(R^o)₂(Alk)SiO_1/2，

·D：(R^o)₂SiO_2/2

·D^Alk：(R^o)(Alk)SiO_2/2，

·M：(R^o)₂(H)SiO_1/2，

·D：(R^o)(H)SiO_2/2，

·M^OH：(R^o)₂(OH)SiO_1/2

·D^OH：(R^o)(OH)SiO_2/2，

·T：(R^o)SiO_3/2，

·Q：SiO_4/2，

其中，R^o选自直链或支链烷基，具有1-8个碳原子(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基)，选择性地被至少一个卤原子(如三氟-3，3，3丙基)取代，R^o还可选自芳基(如苯基、甲苄基和甲苯基)，

Alk＝烯基，优选为乙烯基(以Vi表示)或烯丙基。

根据第一种变形，所述硅氧烷组合物为可以被过氧化物催化交联的组合物。

这时，可以被基于至少一种有机过氧化物的催化剂催化交联的聚有机硅氧烷胶(I)优选为具有下列硅氧基单元的产品：

R¹ _aSiO_(4-a)/2(I.1)

其中：

-R¹表示烃基，具有1-12个碳原子，优选为1-8个碳原子，选择性地被取代，以及

-a为1、2或3。

优选地，R¹选自：

-甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基，

-环烷基，如环己基，

-烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基，

-芳基，如苯基、甲苯基、芳烷基如β-苯基脯氨酰基(β-phenylprolyl)，以及

-上述基团中一个或多个氢原子被一个或多个卤原子、氰基或氰基的等价物如氯甲基、三氟丙基或氰基乙基取代。

更优选地，所述聚有机硅氧烷(I)在其链端被三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基、二甲基羟基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基单元终止。

在特别优选的实施例中，所述聚有机硅氧烷(I)每分子含有至少两个与硅相连的烯基，优选为C₂-C₆。这时，所述聚有机硅氧烷胶(I)与上述用于铂催化的聚有机硅氧烷胶(I’)的定义相符。

所述胶(I)的分子量很大，例如为300000-800000，优选为400000-600000。

优选地，所述胶(I)的平均烯基含量，优选为乙烯基含量，为0-2000ppm，优选为200-1000ppm。

当然，所述胶(I)可以是符合所述胶(I)的相同定义的多种胶的混合物。

所述胶(I)的例子为，端基为三甲基硅氧基、二甲基乙烯基硅氧基、甲基苯基乙烯基硅氧基或硅烷醇基团的二甲基聚硅氧烷主链、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物主链、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物主链、或二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物主链。

在用于本发明的所述有机过氧化物(IV)中，可提及的例如有过氧化苯甲酰、过氧化二(p-氯苯甲酰)、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基枯基，上述过氧化物的卤代衍生物如过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、1，6-二(p-甲苯酰过氧羰基氧)己烷、1，6-二(苯甲酰过氧-羰基氧)己烷、1，6-二(p-甲苯酰过氧羰基氧)丁烷和1，6-二(2，4-二甲基苯甲酰过氧羰基氧)己烷。

上述第一种过氧化物催化剂的变形是优选的，因为能够更好的保存弹性体，且更便宜。

根据第二种变形，所述硅氧烷组合物可以在金属催化剂，优选铂基催化剂的催化下交联。

这时，所述聚有机硅氧烷胶(I’)具有下列单元：

W_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2(I′.1)

其中：

-W为烯基，优选为乙烯基；

-Z为单价烃基，对催化剂活性无害，选自含有1-8个碳原子的烷基，选择性的被至少一个卤原子取代，Z也可选自芳基；

-a为1或2，b为0、1或2，a+b为1-3；

选择性的，还包括下式的其他单元：

Z_cSiO_(4-c)/2(I′.2)

其中Z″与上述定义相同，c″为0-3。

所述聚有机硅氧烷胶(I)，当其含有烯基时，对应于聚有机硅氧烷胶(I’)。

Z基团可以相同或不同。

术语“烯基”是指被取代或未被取代的，直链或支链的，不饱和的烃链，含有至少一个烯烃双键，更优选地，含有单个双键。优选地，“烯基”具有2-8个碳原子，更优选为2-6个。该烃链选择性地含有至少一个杂原子如O、N、S。

“烯基”优选的例子为乙烯基、烯丙基和高烯丙基(homoallyl)；优选为乙烯基。

术语“烷基”是指直链或支链的、环状的、饱和烃链，选择性地被取代(如被一个或多个烷基取代)，优选含有1-10个碳原子，例如含有1-8个碳原子，更优选的为1-4个碳原子。

烷基的例子特别有甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1，1-二甲基丙基。

术语“芳基”是指芳香烃基，含有6-18个碳原子，其可以是单环或多环的，优选为单环或双环。必须理解的是，在本发明的框架内，多环芳基是指含有两个或多个芳香核的基团，相互缩合(相邻缩合或相邻和相近缩合)，也就是说，两两之间含有至少两个共同的碳原子。

“芳基”的例子可以有苯基、二甲苯基和甲苯基。

所述胶(I’)具有很大的分子量，例如300000-800000，优选为400000-600000。

优选地，所述胶(I’)的平均烯基含量，优选为乙烯基含量，为100-2000ppm，优选为200-1000ppm。

当然，胶(I’)可以是符合胶(I’)相同定义的多种胶的混合物。

胶(I’)可以完全由式(I’.1)的单元组成，也可以含有式(I’.2)的单元。

胶(I’)优选为线性聚合物，其二有机聚硅氧烷链主要由硅氧烷基单元D或D^Vi组成，每个末端由硅氧烷基单元M或M^Vi封端。

优选地，至少60％的Z基团代表甲基。沿着二有机聚硅氧烷链，除Z₂SiO的单元，如式ZSiO_1.5(T硅氧烷基单元)单元和/或SiO₂(Q硅氧烷单元)单元的少量存在不排除在最多为2％的比例外，(该百分含量表示每100个硅原子中的T和/或Q单元百分比)。

式(I’.1)的硅氧烷基单元为乙烯基二甲基硅氧烷、乙烯基苯基甲基硅氧烷基、乙烯基甲基硅氧烷基和乙烯基硅氧烷基单元。

式(I’.2)的硅氧烷基单元为SiO_4/2单元、二甲基硅氧烷基、甲基苯基硅氧烷基、二苯基硅氧烷基、甲基硅氧烷基和苯基硅氧烷基。

胶(I’)的例子为具有二甲基乙烯基硅氧烷基或二甲基烯丙基硅氧烷基端基的二甲基聚硅氧烷胶，具有苯基甲基乙烯基硅氧烷基端基的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，具有二甲基乙烯基硅氧烷或硅烷醇端基的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。

这些胶(I)或(I’)由硅氧烷制造商销售，可以通过已有技术得到。

所述聚有机硅氧烷(II)优选为含有下式硅氧烷基单元的类型：

H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2(II.1)

其中：

-L为单价烃基，对催化剂活性无害，选自含有1-8个碳原子的烷基，选择性地被至少一个卤原子取代，L还可选自芳基，

-d为1或2，e为0、1或2，d+e为1-3；

选择性的，还含有以下通式的其他硅氧烷基单元：

L_gSiO_(4-g)/2(II.2)

其中L与上述定义相同，g为0-3。

该聚有机硅氧烷(II)的动力学粘度至少为5mPa.s，优选为5-100mPa.s，更优选为10-40mPa.s。

在本发明中，粘度是指在25℃下，采用BROOKFIELD粘度计，根据1982年5月的AFNOR NFT76106标准测得的动力学粘度值。

所述聚有机硅氧烷(II)可以完全由式(II.1)的单元组成，或者还可含有式(II.2)的单元。

所述聚有机硅氧烷(II)可以具有直链、支链、环状或网状结构。

所述L基团与上述Z基团的定义相同。

式(II.1)的硅氧烷基单元的例子为：

H(CH₃)₂SiO_1/2，HCH₃SiO_2/2，H(C₆H₅)SiO_2/2。

式(II.2)的硅氧烷基单元的例子与上述给出的式(I’.2)硅氧烷基单元的那些例子相同。

聚有机硅氧烷(II)的例子为线性或环状的化合物，如：

-端基为氢二甲基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷，

-端基为三甲基甲硅烷基的(二甲基)-(氢甲基)-聚硅氧烷单元的共聚物，

-端基为氢二甲基甲硅烷基的(二甲基)-(氢甲基)-聚硅氧烷单元的共聚物，

-端基为三甲基甲硅烷基的氢化甲基聚硅氧烷，

-环状氢化甲基聚硅氧烷。

化合物(II)可以选择性的为端基为氢二甲基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷和含有至少3个SiH(氢硅氧烷基)官能团的聚有机硅氧烷的混合物。

含有Si-H基团(VI)的聚有机氢化硅氧烷型的粘合促进剂与上述对聚有机硅氧烷(II)的定义相符，上述对粘合促进剂(VI)的条件特异性也同样适用。特别地，所述粘合促进剂(VI)必须含有足够的SiH，以符合本发明的组合物所要求的性质。例如，所述粘合促进剂(VI)不可以为统计特征的共聚物，因为其氢原子间相距太远。

优选地，在铂基催化中，可以使用足够量的单个聚有机氢化硅氧烷，同时作为交联剂(II)和粘合催化剂(VI)，从而符合本发明所述的特征。

优选地，所述粘合促进剂(VI)为聚甲基氢化硅氧烷，端基为三甲基甲硅烷基或氢二甲基甲硅烷基。优选地，该聚甲基氢化硅氧烷的粘度为5-100mPa.s，更优选为10-40mPa.s。其SiH基的质量含量优选为10-45％。对于铂基催化，该聚甲基氢化硅氧烷同时用作交联POS(II)和粘合促进剂(VI)。

所述粘合促进剂(VI)还可以为甲基氢化硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物，端基为三甲基甲硅烷基或氢二甲基甲硅烷基。该共聚物的粘度为10-500mPa.s，优选为10-100mPa.s，更优选为10-40mP.s，其SiH基的质量含量优选为10-48％。对于铂基催化，该共聚物同时用作交联POS(II)和粘合促进剂(VI)。

所述聚有机氢化硅氧烷(VI)相对于选择性烯烃化的聚有机硅氧烷胶(I)或(I’)，以及选择性地相对于聚有机硅氧烷(II)的比例，使得在组合物交联反应之后，Si-H基团(来自于聚有机氢化硅氧烷(VI)和选择性地来自于聚有机硅氧烷(II)以及选择性地来自于其他粘合促进剂(VII))是过量的，从而得到需粘合的硅氧烷基底上的Si-共价键潜在表面密度，该密度为每60nm²至少有一个Si-共价键，优选为每40nm²至少有一个Si-共价键。

更具体地，聚有机氢化硅氧烷(VI)相对于选择性烯烃化的聚有机硅氧烷胶(I)或(I’)，以及选择性地相对于聚有机硅氧烷(II)的比例，使得在聚有机硅氧烷胶(I或I’)中的烯基交联反应后，Si-H基团(来自于聚有机氢化硅氧烷(VI)，和选择性地来自于聚有机硅氧烷(II)，以及选择性地来自于其他粘合促进剂(VII))的超出量至少为每100g所述硅氧烷组合物中SiH重量的0.1％，其SiH∶Si-烯基比例等于1∶1，优选为每100g所述硅氧烷组合物中SiH重量的0.15％，所述聚有机硅氧烷胶(I)每分子含有至少两个与硅相连的烯基，优选为C₂-C₆。

作为对比，标准加聚HCR产品，其根据SiH/SiVi比例为1.5进行常规配制，其含有约500ppm的乙烯基团，SiH基团过量250ppm，因此，表现出占SiH重量0.025％的过量。

本发明组合物的特殊加聚反应的交联机理为本领域技术人员熟知的。反应中还可采用催化剂(V)。该催化剂(V)可以特别地选自铂或铑化合物。铂和一种有机产品的络合物在专利US-A-3159601、US-A-3159602、US-A-3220972以及欧洲专利EP-A-0057459、EP-A-0188978和EP-A-0190530中有记载，特别采用铂和乙烯化有机硅氧烷络合物在专利US-A-3419593、US-A-3715334、US-A-3377432和US-A-3814730中有记载。通常优选的催化剂为铂。这时，通过计算铂金属的质量得到的催化剂(V)基于POS(I’)和(II)总重量的含量为2-400ppm，优选为5-100ppm。

所述强化矿物填料(III)选自硅石和/或氧化铝。

优选地，所述强化矿物填料(III)选自比表面积为100-300m²/g的硅石，该硅石选择性的采用至少一种兼容剂预处理。

所述硅石可以是胶体硅石、高热所产生的硅石(所谓的燃烧或烟熏硅石)或湿法产生的硅石(沉淀硅石)或者上述硅石的混合物。这类的硅石为商业产品，在制备硅氧烷弹性体领域是已知的。

只要硅石能够在得到的粘合弹性体中发挥强化作用，制备能够形成填料(III)的硅石的化学性质和过程对于本发明的目的是可忽略的。当然，也可以采用不同硅石的混合物。

这些硅石粉末的平均颗粒尺寸接近或低于0.1μm，BET比表面积大于50m²/g，优选为100-300m²/g。

这些硅石选择性地：

-采用至少-种兼容剂预处理，所述兼容剂选自符合下列至少两个条件的分子：

*在氢键水平，表现出对硅石剂以及相邻硅氧烷胶的强作用；

*其自身或其降解产物在真空下加热或气流加热下易于从最终混合物中除去，因此低分子量的化合物是优选的；

-和/或做以下现场处理：

*特别地，使用至少一种未处理的硅石，

*和/或还采用至少一种与能用于上述定义的预处理中的兼容剂性质相似的兼容剂。

所述兼容剂根据处理(预处理或现场处理)方式进行选择，例如，可以选自：

-氯硅氧烷，

-聚有机环硅氧烷，如八甲基环硅氧烷(D4)，

-硅氮烷，优选为二硅氮烷，或者它们的混合物，优选为六甲基二硅氮烷(HMDZ)，可以与二乙烯基四甲基-二硅氮烷结合，

-聚有机硅氧烷，每分子含有一个或多个与硅相连的羟基，

-胺，如氨或低分子量的烷基胺，如二乙胺，

-低分子量的有机酸，如甲酸或乙酸，

-上述混合物。

对于现场处理，兼容剂优选为在存在水的情况下使用。

更多的细节可以参见如专利FR2764894。作为变形，可以采用现有技术中硅氮烷的早处理(如FR2320324)或晚处理(EP462032)的兼容方法。

至于可以用作填料(III)的强化氧化铝，高度可分散的氧化铝，优选以已知方式掺入或不掺入。当然，也可以采用不同氧化铝的混合物。作为非限定性的类似氧化铝的例子，可以是来自

的氧化铝A125、CR125、D65CR。

也可以采用非常精细的高岭土作为强化填料，单独或与其他强化填料共同使用。

含量方面，优选强化填料(III)的含量占组合物所有组分的总重的5-30％，优选为7-20％。

根据本发明，还可以采用其他填料(VIII)，优选为非强化的。

非强化其他填料(VIII)中，可以特别提到选自下组：胶体硅石、燃烧和沉淀硅石粉末、硅藻土、石英粉、碳黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、氧化锆、锆酸盐、非膨胀蛭石、碳化钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡、熟石灰，及其混合物。

这些填料(VIII)的平均颗粒尺寸一般为0.1-300μm，BET比表面积为小于100m²/g。

所述其他粘合促进剂(VII)可以含有：

-(VII.1)至少一种烯烃化的有机硅烷，具有下列通式：

其中：

-R¹、R²、R³为氢或烃基，各自相同或不同，优选为氢、直链或支链的C₁-C₄烷基或苯基，选择性地被至少一个C₁-C₃烷基取代，

A为直链或支链的C₁-C₄亚烃基；

G为化合键或氧，

R⁴和R⁵为各自相同或不同的基团，代表直链或支链的C1-C4烷基，

x′＝0或1，以及

x＝0-2，

所述化合物(VII.1)优选为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)；

-(VII.2)至少一种有机硅化合物，含有至少一个环氧基，所述化合物(VII.2)优选为3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)；

-(VII.3)至少一种金属M和/或金属烷氧化物的鳌合物，通式为：M(OJ)_n，其中n＝M的化合价，J＝直链或支链的C₁-C₈烷基，M选自下组：Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al、Mg，所述化合物(VII.3)优选为叔丁基钛酸盐。

含量方面，(VII.1)、(VII.2)和(VII.3)的质量比，相对于三者总重量的百分比为：

-(VII.1)≥10％，

-(VII.2)≥10％，

-(VII.3)≤80％，

应理解的是，(VII.1)、(VII.2)和(VII.3)的这些比例的总和为100％。

优选地，所述其他粘合促进剂(VII)占组合物所有组分总重量的0.1-10％，优选为0.5-5％，更优选为1-2.5％。

该其他粘合促进剂(VII)通过将其Si键含量与粘合促进剂(VI)的Si键含量组合，能够达到所要求的Si-键密度。

交联抑制剂(IX)也是已知的。通常选自以下化合物：

-聚有机硅氧烷，优选为环状的并被至少一个烯基取代，优选为四甲基乙烯基四硅氧烷，

-吡啶，

-磷化氢和有机亚磷酸盐，

-不饱和酰胺，

-烷基化马来酸盐，

-以及乙炔醇。

这些乙炔醇(参见FR-B-1528464和FR-A-2372874)，为优选的氢化硅烷化反应的热阻断剂，具有下式：

R-(R′)C(OH)-C≡CH

其中：

-R为直链或支链烷基，或苯基；

-R’为H或直链或带支链烷基，或苯基；

-R、R’基团和位于三键的α位的碳原子能够选择性地形成环；

-R和R’中总的碳原子数至少为5，优选为9-20。

所述醇优选自沸点高于250℃的醇。例如：

-乙炔基-1-环己醇1；

-甲基-3十二炔-1醇-3；

-三甲基-3，7，11十二炔-1醇-3；

-二苯基-1，1丙炔-2醇-1；

-乙基-3乙基-6壬炔-1醇-3；

-甲基-3十五炔-1醇-3。

这些α炔醇为商业产品。

这些抑制剂(VI)在有机聚硅氧烷(I’)和(II)的总重中最多占3000ppm，优选为100-1000ppm。

根据本发明的一个变形，所述组合物不含有聚有机硅氧烷树脂。

根据另一个变形，组合物的硅氧烷相可以含有至少一种聚有机硅氧烷树脂(X)，在其结构中选择性地含有至少一个烯基，该树脂中，该烯基的质量含量为0.1-20％，优选为0.2-10％。

这些树脂为已知的带支链的有机聚硅氧烷寡聚物或聚合物，是商业产品。它们优选地以硅氧烷溶液形式存在。它们的结构中包括至少两种不同的单元，选自M、D、T和Q单元，这些单元的至少一种为T或Q单元。

优选地，这些树脂为烯烃化的(乙烯化)。带支链的有机聚硅氧烷寡聚物或聚合物的例子为MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂，M、D和/或T单元可以携带烯基官能团。特别适合的树脂为乙烯化的MDQ或MQ树脂，其乙烯基的质量含量为0.2-10％，这些乙烯基由M和/或D单元携带。

优选地，该结构树脂相对于组合物的总质量含量为10-70％，优选为30-60％，更优选为40-60％。

得到的硅氧烷组合物的Mooney稠度(标准NF T43005，Mooney Broad测试(1+4)，采用Mooney粘度计)为15-75，优选为20-45。该稠度意味着根据本发明的组合物在储存时不会自发流动，保质期内不会有明显变化。根据本发明的组合物对于校准带构造非常适合，适于要制备的粘合点的定位。

本发明还涉及可以用于硅氧烷膜的粘合剂，特别是纺织品建筑领域的粘合剂，含有上述组合物。

所述粘合剂特别用于粘合硅氧烷化的强化或非强化的纺织品。

本发明还涉及一种粘合剂带，可特别用于二维硅氧烷复合物领域，所述粘合剂带包括由上述组合物制备的粘合剂，所述粘合剂被层压。

本发明还涉及一种粘合硅氧烷基底的方法，包括使用上述组合物或上述粘合剂或上述粘合剂带。

所述粘合剂带置于两种需装配的硅氧烷复合物之间的结合区域。施用压力和高温，使得组合物交联，并使两种硅氧烷复合物的两个相对层的每一层中含有的硅氧烷粘合。

所述需粘合的硅氧烷基底例如可以是强化或非强化的纺织、编织、线织或非纺织纤维支持物的硅氧烷膜，优选为纺织、编织、或非纺织支持物的硅氧烷膜，由下列纤维材料制成：玻璃、硅石、金属、陶瓷、碳化硅、碳、硼、玄武岩，天然纤维如棉、羊毛、麻、亚麻，人造纤维如纤维胶，或纤维素纤维，合成纤维如聚酯、聚氨、聚丙烯酸、氯纤维、聚烯烃，合成橡胶、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、氟纤维、酚类。

所述硅氧烷膜的组成虽然不是重点，但优选为二组分的材料，可以在加热下硫化，如RTV-2或LSR，其包括：

(1)至少一种聚有机硅氧烷，每分子含有至少两个与硅相连的C₂-C₆烯基，

(2)至少一种聚有机硅氧烷，每分子含有至少两个与硅相连的氢原子，

(3)至少一种有效催化量的催化剂，由至少一种铂族金属组成，

(4)三元粘合促进剂，由以下组分组成：

(4.1)至少一种烷氧基有机硅烷，每分子包含至少一个C₃-C₆烯基，

(4.2)至少一种有机硅化合物，包含至少一个环氧基团，

(4.3)至少一种金属M和/或金属烷氧化物的鳌合物，具有下式：M(OJ)n，其中n＝M的化合价，J＝直链或支链C₁-C₈烷基，

M选自下组：Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、AI和Mg，

(5)一种强化硅酸填料，在存在聚有机硅氧烷(1)的条件下用兼容剂现场处理，

(6)一种称为添加物的聚有机硅氧烷，含有带有氢官能团的末端硅氧基单元，

(7)选择性地一种中和剂，

(8)选择性地一种交联抑制剂和/或其他用于该类组合物的添加剂，

(9)选择性地膨胀的或可膨胀的无机中空微球形填料。

对于能够涂敷在硅氧烷膜上的清漆，可以是硅氧烷清漆，如专利申请WO00/59992中记载的可以被阳离子和/或基团交联的清漆，或者主要基于不饱和硅烷混合物的硅烷清漆。

本发明的另一方面涉及硅氧烷弹性体聚有机氢化有机硅烷在硅氧烷弹性体组合物中作为粘合促进剂的使用，所述硅氧烷弹性体组合物为粘性并且加热下可交联，特别用于粘合硅氧烷基底，其特征在于，选择所述聚有机氢化硅氧烷的性质和含量，使得在组合物交联反应后Si-H基团是过量的，从而得到需粘合的基底上的潜在表面密度，所述密度至少为每60nm²有一个键，优选为至少每40nm²有一个键。

优选地，所述组合物和聚有机氢化硅氧烷为上述所定义的。

具体实施方式

下列根据本发明的组合物的制备以及作为粘合剂带的应用的实施例，用于帮助更好地理解本发明并阐述其优点。

粘合剂的制备

采用下列母料制备不同的粘合剂(对应胶(I或I’)及经预处理的填料(III))：

MF 135U

MF 240U

MF 345U

MF 940U

所有母料为Bluestar Silicones的产品。

根据如表1所述的情况，这些母料与下列物质混合：

-一种粘度为20mPa.s的聚甲基氢化硅氧烷

-一种Karstedt铂催化剂，提供约4ppm的铂，与交联抑制剂三甲基十二炔醇混合，比例约为1000ppm

-过氧化2，5-二叔丁基2，5己烷，含量为0.6％。

上述浓度是相对于使用的母料。

采用实验砑光机制备上述混合物，以保证该催化的混合物形成带状。

应用

本发明的组合物以层压的粘合剂带形式应用，用于装配两种硅氧烷复合物，每种复合物包括：

-一个纺织玻璃纤维网，其面积质量约为250g/m²

-在一个表面上涂敷至少一种粘合剂硅氧烷表面(TCS7534为Bluestar Silicones的产品)，涂敷速率约为200g/m²；该表面涂层根据生产商的建议适当地交联。

装配

关于装配：

-如上所述，制备硅氧烷粘合剂层压制品，厚度约为700μm，

-这些层压制品置于需粘合的复合物之间，

-在加热和加压下交联粘合剂——如180℃下2分钟——从而得到厚度约为500μm的粘合点。

剥离力的测试

剪切宽度为5cm的测试片，接受被称为“剥离应力”的几何应力，在测力计中剥离180°，所述测力计的上部以50mm/min速率移动。记录该常规规则的剥离力以及观察破裂类型——粘着或粘附；所述破裂强度以N/cm表达。

结果在表1中示出，包括：

-使用的母料

-添加的催化剂类型

-Si-共价键的潜在表面密度(以nm2表示的表面积，以获得至少一个Si-共价键)

所述潜能(potential)在假设粘合剂的单分子层厚度为0.75nm的前提下得到，始于存在于组合物中可用于交联反应的SiH和SiVi基团含量。

-相对于涉及的不饱和度，SiH基团的过量

-混合物的Mooney稠度——标准NF T 43005——采用Mooney粘度计测量

-关于带结构质量的注释

-根据所进行测试得到的剥离值

-剥离类型，粘着(CR)型或粘附(AR)型破裂

表1

母料	催化剂	密度(nm²/1个键)	过量SiH％SiH	Mooney稠度ML1+4	带结构	剥离N/cm	剥离类型
母料	催化剂	密度(nm²/1个键)	过量SiH％SiH	Mooney稠度ML1+4	带结构	剥离N/cm	剥离类型	MF135U	Pt	63	0.06	30	好	4.5	AR
MF135U	Pt	38	0.1	30	好	8	CR	MF135U	Pt	63	0.06	30	好	4.5	AR
MF135U	Pt	38	0.1	30	好	8	CR	MF135U	Pt	19	0.2	30	好	10	CR
MF135U	Pt	13	0.3	30	好	10	CR	MF135U	Pt	19	0.2	30	好	10	CR
MF135U	Pt	13	0.3	30	好	10	CR	MF135U	过氧化物	16	0.25	30	好	10	CR
MF240U	Pt	13	0.3	20	略变形	8	CR	MF135U	过氧化物	16	0.25	30	好	10	CR
MF240U	Pt	13	0.3	20	略变形	8	CR	MF345U	Pt	38	0.1	35	好	8	AR-CR
MF345U	Pt	19	0.2	35	好	10	CR	MF345U	Pt	38	0.1	35	好	8	AR-CR
MF345U	Pt	19	0.2	35	好	10	CR	MF345U	过氧化物	19	0.2	35	好	9	CR
MF360U	Pt	63	0.06	50	困难	6	AR	MF345U	过氧化物	19	0.2	35	好	9	CR
MF360U	Pt	63	0.06	50	困难	6	AR	MF940U	Pt	19	0.2	30	好	10	CR
MF135U	过氧化物	∞	0	30	略变形	＜1	AR	MF940U	Pt	19	0.2	30	好	10	CR

对比来看，加热下硫化的标准加聚硅烷弹性体，其通常根据SiH/SiVi比等于1.5来配制，其含有约500ppm的乙烯基团，以及过量250ppm的SiH基团，因此表现出SiH的质量过量0.025％。在所需的用于装配两种硅氧烷复合物的粘合剂带的涂敷中，这些产品不能得到满意的剥离力。

表1的结果显示，实际上就所有情况而论，本发明的组合物能构成适于粘合两种硅氧烷复合物的带。

根据本发明的组合物可以得到极高性能的硅氧烷弹性体粘合剂，通过铂和过氧化物催化，特别用于粘合硅氧烷膜。

Claims

1.硅氧烷弹性体组合物，其是具有粘性且加热下可交联，特别用于粘合硅氧烷化基底，该组合物含有：

-组分(a-1)或(a-2)：

*(a-1)对应至少一种聚有机硅氧烷胶(I)，选择性地，每分子含有至少两个与硅相连的烯基，优选为C₂-C₆烯基，可以在基于至少一种有机过氧化物的催化剂的作用下交联，以及

*(a-2)对应聚有机硅氧烷混合物，所述聚有机硅氧烷可以通过加聚反应交联，该混合物包含：

-至少一种聚有机硅氧烷胶(I’)，每分子含有至少两个与硅相连的烯基，优选为C₂-C₆烯基，以及

-至少一种聚有机硅氧烷(II)，每分子含有至少两个与硅相连的氢原子

-强化矿物填料(III)，

-有效量的交联催化剂，包含：当使用(a-1)时，至少一种有机过氧化物(IV)，以及，当使用(a-2)时，至少一种金属或铂类金属化合物(V)，

-聚有机氢化硅氧烷型的粘合促进剂(VI)，包括Si-H基团，

-选择性地至少一种其他的粘合促进剂(VII)，

-选择性地至少一种其他的填料(VIII)，

-选择性地至少一种交联抑制剂(IX)，

-选择性地至少一种聚有机硅氧烷树脂(X)，以及

-选择性的一种或多种赋予特殊性质的功能性添加剂，

其特征在于，选择所述聚有机氢化硅氧烷型的粘合促进剂(VI)的性质和含量，使得在组合物交联反应之后Si-H基团过量，从而得到在所需粘合的硅氧烷基底上的Si-共价键潜在表面密度，所述密度为每60nm²有至少一个Si-共价键，优选为每40nm²有至少一个Si-共价键。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，选择所述聚有机氢化硅氧烷型的粘合促进剂(VI)的性质和含量，使得在与聚有机硅氧烷胶(I或I’)的烯基交联反应之后Si-H基团过量，对于SiH∶Si-烯基比例等于1∶1的情况下，每100g所述硅氧烷组合物中，SiH过量至少0.1％重量，优选地，每100g所述硅氧烷组合物中，SiH过量至少0.15％重量，从而所述聚有机硅氧烷胶(I)每分子含有至少两个与硅相连的烯基，优选为C₂-C₆的烯基。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述聚有机硅氧烷(II)或所述粘合促进剂(VI)含有下式的硅氧烷基单元：

H_d L_e SiO_(4-(d+e))/2 (II.1)

其中：

-L为单价的烃基，对催化剂活性无害，选自含有1-8个碳原子的烷基，选择性地被至少一个卤原子取代，以及选自芳基，

-d为1或2，e为0、1或2，d+e的值为1-3；

选择性地，还含有以下平均通式的其他硅氧烷基单元：

L_g SiO_(4-g)/2 (II.2)

其中，L具有上述相同的定义，g为0-3，粘合促进剂(VI)特异性的条件在此同样适用。

4.根据权利要求1-3任一所述的组合物，其特征在于，所述聚有机氢化硅氧烷型的粘合促进剂(VI)为聚甲基氢化硅氧烷，其含有10-45％质量的Si-H，或甲基氢化硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其含有10-48％质量的Si-H。

5.根据权利要求1-4任一所述的组合物，其特征在于，所述聚有机硅氧烷胶(I’)或选择性的聚有机硅氧烷胶(I)具有下式的单元：

W_a Z_b SiO_(4-(a+b))/2 (I′.1)

其中：

-W为烯基，优选为乙烯基或烯丙基，

-Z为单价烃基，对催化剂活性无害，选自含有1-8个碳原子的烷基，选择性的被至少一个卤原子取代，以及选自芳基，

-a为1或2，b为0、1或2，a+b为1-3；

以及选择性地，具有以下平均通式的其他单元：

Z_cSiO_(4-c)/2 (I′.2)

其中，Z具有上述相同的定义，c为0-3。

6.根据前述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述聚有机硅氧烷胶(I’)或所述聚有机硅氧烷胶(I)的分子量为300000-800000，优选为400000-600000。

7.根据前述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述强化矿物填料(III)选自硅石，其比表面积为100-300m²/g，这些硅石选择性地用至少一种兼容剂预处理。

8.根据前述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述其他填料(VIII)选自下组：胶体硅石、燃烧硅石粉末、烟熏硅石粉末、硅藻土、石英粉末、碳黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、氧化锆、锆酸盐、非膨胀蛭石、碳化钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡、熟石灰，以及他们的混合物。

9.根据前述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物的Mooney稠度(Mooney Broad 1+4)为15-75，优选为20-45。

10.可用于纺织品建筑领域的硅氧烷膜的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂含有根据权利要求1-9任一所述的组合物。

11.粘合剂带，可用于二维硅氧烷复合物，其特征在于，所述粘合剂带包括根据权利要求10所述的粘合剂，所述粘合剂被层压。

12.粘合硅氧烷基底的方法，其特征在于，包括使用根据权利要求1-9任一所述的组合物，根据权利要求10所述的粘合剂或根据权利要求11所述的粘合剂带。

13.聚有机氢化硅氧烷在硅氧烷弹性体组合物中作为粘合促进剂的应用，所述聚有机氢化硅氧烷为粘性且在加热下可交联，特别用于粘合硅氧烷化基底，其特征在于，选择所述聚有机氢化硅氧烷的性质和含量，使得在组合物交联反应后，Si-H基团过量，从而得到所需粘合的基底上的键的潜在表面密度，所述密度为每60nm²有至少一个键，优选为每40nm²有至少一个键。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述聚有机氢化硅氧烷如权利要求1-4任一所定义。