KR20160094385A

KR20160094385A - 조절된 pH를 갖는 주석(II) 메탄술포네이트 용액

Info

Publication number: KR20160094385A
Application number: KR1020167016878A
Authority: KR
Inventors: 크리스쳔 엔 워너; 롤랜드 이 에이치 프리드만; 제시카 마우러
Original assignee: 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-08-09
Also published as: EP3077578A1; CN105899714B; JP2017504715A; CN105899714A; TWI653239B; US20170009362A1; EP3077578A4; US10174433B2; TW201527309A; WO2015084778A1

Abstract

본 발명은 주석 전기도금 적용을 위한 주석(II) 메탄술포네이트 용액 및 그의 형성 방법을 개시한다. 상기 용액은 상승된 pH를 갖는다. 상기 용액은 또한 전기도금 적용에 충분한 주석 농도를 갖는다.

Description

조절된 pH를 갖는 주석(II) 메탄술포네이트 용액{STANNOUS METHANSULFONATE SOLUTION WITH ADJUSTED pH}

본 개시내용은 주석 전기도금에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 주석 전기도금 적용을 위한 주석(II) 메탄술포네이트(stannous methanesulfonate) 용액 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.

도 1을 참고하여, 전기도금 또는 전기화학적 증착은, 전해액(10) 유래의 용해된 금속 이온을 기판(12)(예컨대, 반도체 웨이퍼) 상에 코팅하는 단계로서, 기판(12)(즉, 캐소드)과 대향 전극(14)(즉, 애노드) 사이에 전압을 인가하는 것에 의해 코팅하는 단계를 포함한다. 기판(12) 및 대향 전극(14)은 둘다 전해질(10)을 수용하는 용기(16) 내에 위치한다. 막 또는 세퍼레이터(18)는 기판(12)과 대향 전극(14) 사이에 제공되어 있다. 코팅은, 원소 금속을 기판(12) 상에 증착시키는 음으로 하전된 기판(12)(즉, 캐소드)에 의한 전해질(10) 중 금속 이온의 감소를 통해서 달성된다.

주석 전기도금 적용에서는, 메탄술폰산(methanesulfonic acid: MSA) 용액이 전해질로서 흔히 사용된다. MSA는 다른 유형의 전해질[예를 들면, 플루오로보레이트, 설페이트, 할로겐 및 페놀술폰산(phenolsulfonic acid: PSA) 화학물질]에 비해서 다음과 같은 특정한 장점이 있는데, 즉, 플루오로보레이트 및 설페이트 화학물질보나 부식성이 적고, Sn(II)에서 Sn(IV)로의 전환을 보이는 경우가 적으며, 플루오로보레이트, PSA 및 할로겐 화학물질보다 폐수 처리 및 처분의 비용이 적다(즉, 보다 친환경적임). 또한, MSA는 물에 용해도가 높다. 게다가, MSA는 높은 전도율, 높은 전류 밀도, 및 높은 균일 전착성과 피복력을 제공하는 강산이다. 문헌[Modern Electroplating, 4th Edition, eds. M. Schlesinger and M. Paunoic, Wiley-Interscience, New York, 2000]을 참조할 수 있다.

통상, 주석 전기도금 적용을 위한 MSA의 작용 pH는 1 미만이다. 그러나, 특정한 적용, 예컨대 특수 막을 포함하는 적용에서는 이 작용 pH가 너무 낮을 수 있다.

본 개시내용은 주석 전기도금 적용을 위한 주석(II) 메탄술포네이트 용액 및 이의 형성 방법을 제공한다. 상기 용액은 상승된 pH를 갖는다. 상기 용액은 또한 전기도금 적용에 충분한 주석 농도를 갖는다.

그의 한 형태에서, 본 개시내용은 1 이상의 주석(II) 메탄술포네이트 종을 포함하는 용액으로서, 주석 농도가 약 15 g/L 이상이고, pH가 약 1.50 ∼ 약 2.20인 용액을 제공한다.

특정 구체예에서, 주석 농도는 약 15 g/L ∼ 약 100 g/L, 또는 약 56 g/L ∼ 약 82 g/L, 또는 약 58 g/L ∼ 약 62 g/L이다.

특정 구체예에서, 그 pH는 약 1.60 ∼ 약 2.00, 예컨대 약 1.80, 또는 약 1.50 ∼ 약 1.70이다.

특정 구체예에서, 용액은 밀도가 약 1.1 g/mL이다.

특정 구체예에서, 1 이상의 주석(II) 메탄술포네이트 종은 Sn(CH₃SO₃)₂를 포함한다.

특정 구체예에서, 용액은 Sn(OH)(CH₃SO₃) 및 Sn(O)(CH₃SO₃) 중 1 이상을 포함하는 제2 주석(II) 메탄술포네이트 종을 더 포함한다.

그의 다른 형태에서, 본 개시내용은 주석(II) 메탄술포네이트 용액의 형성 방법으로서, 산소 함유 가스의 존재 하에 주석을 메탄술폰산 수용액과 반응시켜, pH를 갖는 주석(II) 메탄술포네이트 수용액을 생성하는 단계; 및 주석(II) 메탄술포네이트 수용액에 pH 조절제를 첨가하여, 그 주석(II) 메탄술포네이트 수용액의 pH를 약 1.50 ∼ 약 2.20의 조절된 pH로 조절하는 단계를 포함하는 형성 방법을 제공한다.

특정 구체예에서, pH 조절제는 염기이다.

특정 구체예에서, pH 조절제는 금속 산화물, 예컨대 산화주석, 탄산염, 및 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 중 하나이다.

특정 구체예에서, 조절된 pH는 약 1.80이다.

특정 구체예에서, 상기 방법은 주석(II) 메탄술포네이트 수용액을 약 56 g/L ∼ 약 82 g/L의 주석 농도로 희석하는 단계를 더 포함한다.

그의 또 다른 형태에서, 본 개시내용은 Sn_xR_z(CH₃SO₃)_y를 포함하는 주석(II) 메탄술포네이트 종을 제공하며, 상기 식에서 x는 1이고, y는 2 미만이며, z는 0 초과이다.

특정 구체예에서, 종은 Sn(OH)(CH₃SO₃) 및 Sn(O)(CH₃SO₃) 중 1 이상을 포함한다.

특정 구체예에서, R은 히드록시기 및 옥소기 중 1 이상을 포함한다.

특정 구체예에서, Sn은 알파 함량(alpha content)이 약 0.002 알파 counts/hour/cm² 미만이다.

첨부의 도면과 더불어 하기의 본 발명의 구체예의 설명을 참조함으로써, 본 개시내용의 전술한 특장점과 그 외의 특장점, 그리고 이들을 성취하는 방식이 보다 명백해질 것이고, 본 발명 자체가 보다 잘 이해될 것이며, 도면에서:
도 1은 주석 전기도금 셀의 개략도이고,
도 2는 다양한 Sn_xR_z(MSA)_y 종에 대한 예시적인 결정 구조를 도시한다.

본 개시내용은 상승된 pH를 갖는 주석(II) 메탄술포네이트 용액 및 그의 형성 방법을 제공한다.

1. 주석(II) 메탄술포네이트 용액의 제조를 위한 제1 반응 단계

제1 반응 단계 동안에, 하기 반응 ( 1)에 따라, 주석(Sn)은 산소 함유 가스(예컨대, 공기)의 존재 하에 메탄술폰산(MSA 또는 CH₃SO₃H) 수용액과 반응되어 주석(II) 메탄술포네이트[Sn(MSA)₂ 또는 Sn(CH₃SO₃)₂] 수용액을 생성한다. 한 구체예에서, 상기 반응은 통상의 대기 환경에서 수행된다. 다른 구체예에서, 상기 반응은 통상의 대기 환경보다 산소 함량이 높은 조절된 환경에서 수행된다.

Sn + 2 MSA + O₂ → Sn(MSA)₂ + H₂O ( 1)

제1 반응 단계의 온도는 다양할 수 있다. 예를 들어, 제1 반응 단계는 약 20℃, 40℃ 또는 60℃만큼 낮은 온도, 및 약 80℃, 100℃ 또는 120℃만큼 높은 온도, 또는 상기 값들 중 임의의 한 쌍에 의해 한정되는 임의의 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.

제1 반응 단계에서 사용되는 Sn 반응물은 낮은 알파 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, Sn 반응물은 약 0.002, 0.0015 또는 0.001 알파 counts/hour/cm² 미만의 알파 함량을 가질 수 있다. 알파 함량은 알파 입자 검출기, 예컨대 미국 캘리포니아주 Hayward 소재의 'XIA LLC'로부터 입수 가능한 'UltraLo-1800 Alpha Particle Counter'를 사용하여 측정할 수 있다. 전자 장치 포장 또는 다른 전자 제조 적용을 위해 용액 중 Sn이 전기도금되는 구체예에서, Sn의 낮은 알파 함량은, 흔히 소프트 에러 또는 소프트 에러 업셋으로 불리우는 단발성 업셋(single-event upset: "SEU")의 위험성을 감소시킬 수 있다. Sn 반응물은, 예를 들어 분말 또는 펠릿의 형태로 제공될 수 있다.

특정 구체예에서, 제1 반응 단계에서 사용된 MSA 반응물은, 제1 반응 단계 후에 유리 MSA가 용액 중에 잔존하도록 과량으로 첨가될 수 있다. 제1 반응 단계에서 사용된 MSA 수용액의 MSA 함량은 다양할 수 있다. 예를 들어, MSA 수용액은 약 50, 55, 60 또는 65 중량%만큼 낮은 MSA 함량, 및 약 70, 75 또는 80 중량%만큼 높은 MSA 함량, 또는 상기 값들 중 임의의 한 쌍에 의해 한정되는 임의의 범위 내의 MSA 함량을 가질 수 있다.

제1 반응 단계 동안에 생성된 Sn(MSA)₂ 용액은 약 18, 19, 20 또는 21 중량%만큼 낮은 Sn(II) 농도, 및 약 22, 23, 24 또는 25 중량%만큼 높은 Sn(II) 농도, 또는 상기 값들 중 임의의 한 쌍에 의해 한정되는 임의의 범위 내의 Sn(II) 농도를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, Sn(II) 농도는 18 중량% 미만, 또는 25 중량% 초과일 수 있다.

제1 반응 단계 동안에 생성된 Sn(MSA)₂ 용액은 강한 산성의 pH를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 용액의 pH는 예를 들어 약 1.0 이하, 예컨대 약 0.8, 0.9 또는 1.0일 수 있다.

상기 반응 ( 1)에 따라 제조된 예시적인 Sn(MSA)₂ 용액은, 독일 소재의 'Honeywell Specialty Chemicals of Seelze'로부터 입수 가능한 'Tin(II) Methanesulfonate Solution 300'(제품 번호 14557, CAS 번호 53408-94-9)을 포함한다.

Sn(MSA)₂의 제조에 관한 추가 정보는, 개시내용이 본원에 참조로 명확히 인용되어 있는 미국 특허 제5,162,555호(Remmers 외)에서 찾아볼 수 있다.

2. pH 조절을 위한 제2 반응 단계

제2 반응 단계 동안, 제1 반응 단계로부터의 강한 산성의 Sn(MSA)₂ 용액에 pH 조절제가 첨가되어, 보다 중성의 pH로 pH가 상승될 수 있다. 제1 반응 단계로부터의 강한 산성의 Sn(MSA)₂ 용액에 첨가될 때, pH 조절제는 성질이 염기성일 수 있다.

pH 조절제는 용액 중 수소 이온(H⁺)을 수용하는 브뢴스테드 염기 및/또는 용액 중 1쌍의 전자를 공여하는 루이스 염기로서 분류될 수 있다. 적합한 pH 조절제는 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 산화주석(SnO), 및 탄산염, 예컨대 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 포함한다.

또한 pH 조절제는, 용액 중 수산화물 이온(OH^-)을 생성하는 아레니우스 염기로서, 보다 좁게 분류될 수 있다. 적합한 pH 조절제는, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 및 기타 알칼리성 또는 알칼리 토금속 수산화물을 포함한다.

pH 조절제가 용액에 추가의 Sn을 제공하는 구체예에서, 예컨대 pH 조절제가 SnO인 경우에서, 유리 MSA는 제1 반응 단계로부터의 과잉량으로서 용액 중에 존재하여, 추가의 Sn과 반응하고 용액에 Sn을 유지시킬 수 있다. 이와 대조적으로, pH 조절제가 용액에 추가의 Sn을 제공하지 않는 구체예에서, 예컨대 pH 조절제가 NaOH인 경우에서, 유리 MSA는 용액에 불필요할 수 있다.

제2 반응 단계의 온도는 다양할 수 있다. 예를 들어, 제2 반응 단계는 약 20℃, 40℃ 또는 60℃만큼 낮은 온도, 및 약 80℃, 100℃ 또는 120℃만큼 높은 온도, 또는 상기 값들 중 임의의 한 쌍에 의해 한정되는 임의의 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 논한 바와 같이, 제1 반응 단계는 Sn(MSA)₂의 Sn_xR_z(MSA)_y 종을 생성할 수 있으며, 상기 식에서 x는 1이고, y는 2이며, z는 0이다. 이론에 구속되고자 하는 바는 아니나, 본 발명자들은 본 개시내용의 특정한 용액이 Sn(MSA)₂ 이외에 가용성 Sn_xR_z(MSA)_y 종을 함유할 수 있다고 생각한다. 제2 반응 단계 동안에 pH 조절제를 첨가하는 것은 용액 중에 수산화물-음이온(OH^-) 및/또는 옥소-음이온(O^2-)을 형성시킬 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 음이온들은 Sn(MSA)₂ 이외의 Sn_xR_z(MSA)_y 종을 용액에 형성시킬 수 있다. 결과적으로, 용액 중의 모든 Sn 이온이 Sn(MSA)₂의 형태로 존재하지 않을 수 있고, 용액 중 적어도 일부 Sn 이온은 다른 Sn_xR_z(MSA)_y 종의 형태로 존재할 수 있다.

제2 반응 단계 동안에 생성된 다른 Sn_xR_z(MSA)_y 종은 Sn(MSA)₂에 비하여 감소된 수준의 MSA를 함유하여 y가 2 미만일 수 있다. 또한, z는 0 초과일 수 있어, Sn_xR_z(MSA)_y 종이 산소 원자(O), 히드록시기(OH)를 포함하는 하나 이상의 가교 R 원자 또는 기, 또는 다른 가교 원자 또는 기를 함유할 수 있다. 한가지 이러한 종은, 예를 들어 옥소-주석(II) 메탄술포네이트[Sn(O)MSA 또는 Sn(O)(CH₃SO₃)]를 포함할 수 있으며, 여기서 x는 1이고, y는 1이며, z는 1이고, 가교 R 원자는 O이다. 이론에 구속되고자 하는 바는 아니나, Sn(O)MSA는 도 2에서 실선으로 도시된 결정 구조를 가질 수 있으며, 여기서 4개의 Sn 원자 및 4개의 MSA 기가 4개의 상응하는 O 원자에 의해 가교된다. 4개의 인접하는 MSA기가 또한 도 2에 도시되어 있다. 다른 이러한 종은, 예를 들어 히드록시-주석(II) 메탄술포네이트[Sn(OH)MSA 또는 Sn(OH)(CH₃SO₃)]를 포함할 수 있으며, 여기서 x는 1이고, y는 1이며, z는 1이고, 가교 R기는 OH이다. 이론에 구속되고자 하는 바는 아니나, 4개의 가교 O 원자 각각은 도 2에서 가상선으로 도시된 바와 같이 상응하는 H 원자를 포함하여, Sn(OH)MSA의 결정 구조에 이를 수 있다. Sn은 통상적으로 2가 형태(+2)로 존재하기 때문에, 본 발명자들은 Sn가 2가 형태(+2)인 Sn(OH)MSA가, Sn가 3가 형태(+3)인 Sn(O)MSA보다 우세하게 존재할 것으로 생각한다. 또 다른 이러한 종은 O와 OH 모두를 가교 R기로서 갖는, 옥소-주석(II) 메탄술포네이트(Sn(O)MSA)와 히드록시-주석(II) 메탄술포네이트(Sn(OH)MSA)의 블렌드를 포함할 수 있다.

pH 조절제가 용액에 추가의 Sn을 제공하는 구체예에서, 예컨대 pH 조절제가 SnO인 경우에서, 본 발명자들은 하기 반응 (2)(또한, 하기 실시예 1 참조)에 따라, 제2 반응 단계로부터의 추가의 Sn 이온이 제1 반응 단계로부터 잔존한 유리 MSA와 반응하여 Sn(OH)MSA를 생성할 수 있다고 생각한다.

SnO + [Sn(MSA)₂ + MSA] → Sn(MSA)₂ + Sn(OH)MSA (2)

이와 대조적으로, pH 조절제가 용액에 추가의 Sn을 제공하지 않는 구체예에서, 예컨대 pH 조절제가 NaOH인 경우에서, 용액은 제2 반응 단계로부터의 추가의 Sn 이온은 부족하고 제1 반응 단계로부터의 MSA는 과량일 수 있기 때문에, 본 발명자들은 Sn(OH)MSA가 용액 중에 형성되지 않을 수 있다고 생각한다(역시, 하기 실시예 2 참조).

상술한 제1 반응 단계와 제2 반응 단계가 조합되어 동시에 수행될 수 있다는 것은 본 개시내용의 범위에 속하는 것이다.

3. 정화

Sn(MSA)₂ 용액은, 액체 Sn(MSA)₂ 용액으로부터 침전물, 용해되지 않은 잔여물 및 기타 고형물을 제거하기 위해 정화될 수 있다. 이러한 용해되지 않은 잔여물은, 예를 들어 제2 반응 단계 동안에 Sn(MSA)₂ 용액에 첨가된 과량의 pH 조절제를 포함할 수 있다.

특정 구체예에서, 정화 단계는 용액에 활성탄을 첨가한 다음, 예를 들어 종이 필터 또는 다른 적합한 필터를 통해 그 용액을 여과하는 것을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 정화 단계는, 예를 들어 원심분리 또는 중력 침강을 포함할 수 있다.

정화 후, 용액은 실질적으로 투명하며, 가시적인 침전물, 용해되지 않은 잔여물 및 기타 고형물을 함유하지 않을 것으로 생각된다. 그 용액은, 예를 들어 약 0.10, 0.05 또는 0.01 중량% 미만의 고형분 함량을 가질 수 있다. 그 용액은 유색(예컨대, 황색)일 수 있다.

본 설명에서는 정화 단계가 제1 및 제2 반응 단계에 후속되지만, 이 단계들의 순서는 달라질 수 있다. 용액이 1 초과의 정화 단계를 거칠 수 있는 것도 본 개시내용의 범위에 속하는 것이다. 예를 들어, 용액은 제1 반응 단계 후에 제1 정화 단계를 거치고, 제2 반응 단계 후에 제2 정화 단계를 거칠 수 있다.

4. 희석

Sn(MSA)₂ 용액은, 원하는 Sn(II) 농도 및/또는 원하는 pH를 달성하기 위해서 다양한 양의 물(예컨대, 증류수)로 희석될 수 있다.

바람직한 용액 중 Sn(II) 농도는 약 15 g Sn(II)/L ∼ 약 100 g Sn(II)/L일 수 있다. 예를 들어, 바람직한 용액 중 Sn(II) 농도는 약 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 또는 55 g Sn(II)/L만큼 낮을 수 있고, 약 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 g Sn(II)/L만큼 높을 수 있으며, 또는 상기 값들 중 임의의 한 쌍에 의해 한정되는 임의의 범위 내일 수 있다. 특정 구체예에서, 바람직한 용액 중 Sn(II) 농도는 약 56 g Sn(II)/L ∼ 약 82 g Sn(II)/L일 수 있다. 예를 들어, 바람직한 용액 중 Sn(II) 농도는 약 56, 58, 60, 62, 64, 66 또는 68 g Sn(II)/L만큼 낮을 수 있고, 약 70, 72, 74, 76, 78, 80 또는 82 g Sn(II)/L만큼 높을수 있으며, 또는 상기 값들 중 임의의 한 쌍에 의해 한정되는 임의의 범위 내일 수 있다. 바람직한 용액 중 Sn(II) 농도는, 예를 들어 약 58 ∼ 약 62 g Sn(II)/L일 수 있다.

바람직한 Sn(II) 농도는 중량 백분율로도 나타낼 수 있다. 예를 들어 1.1 g/mL의 밀도 및 약 56 g Sn(II)/L ∼ 약 82 g Sn(II)/L의 Sn(II) 농도를 갖는 용액에 있어서, Sn(II) 농도는 약 5.1 중량%[56 g Sn(II)/L에 해당] ∼ 약 7.5 중량% Sn(II)[82 g Sn(II)/L에 해당]일 수 있다. 중량 백분율 범위는, 용액의 밀도가 변화함에 따라 변화할 수 있다.

바람직한 pH는 약 1.50 ∼ 약 2.20일 수 있다. 예를 들어, 바람직한 pH는 약 1.50, 1.55, 1.60, 1.65, 1.70, 1.75 또는 1.80만큼 낮을 수 있고, 약 1.85, 1.90, 1.95, 2.00, 2.05, 2.10, 2.15 또는 2.20만큼 높을 수 있으며, 또는 상기 값들 중 임의의 한 쌍에 의해 한정되는 임의의 범위 내일 수 있다. 특정 구체예에서, 바람직한 pH는 약 1.60 ∼ 약 2.00, 예컨대 약 1.80일 수 있다.

예시적인 용액들을 하기 표 1에 제시한다. pH 조절제가 용액에 추가의 Sn을 제공하는 구체예에서, 예컨대 pH 조절제가 SnO인 경우에서, 용액의 pH는, 용액이 용해시킬 수 있는 추가 Sn의 양에 의해 제한될 수 있다. 표 1에서, 예를 들어, pH 조절제가 SnO인 경우, 약 56 g Sn(II)/L ∼ 약 82 g Sn(II)/L의 Sn(II) 농도를 갖는 용액은 약 1.50 ∼ 약 1.70 범위의 pH 값에 도달할 수 있다(하기 용액 A 참조). 이와 대조적으로, pH 조절제가 용액에 추가의 Sn을 제공하지 않는 구체예에서, 예컨대 pH 조절제가 NaOH인 경우에서, 용액은 용액 중 Sn을 유지하면서 보다 넓은 범위의 pH 값에 도달할 수 있다. 표 1에서, 예를 들어, pH 조절제가 NaOH인 경우, 약 56 g Sn(II)/L ∼ 약 82 g Sn(II)/L의 Sn(II) 농도를 갖는 용액은 약 1.50 ∼ 약 2.20 범위의 pH 값에 도달할 수 있다(하기 용액 B 참조).

다른 예시적인 용액들을 하기 표 2에 제시한다. pH 조절제가 용액에 추가의 Sn을 제공하는 구체예에서, 예컨대 pH 조절제가 SnO인 경우에서, 용액의 pH는 용액의 Sn(II) 농도와 반비례 관계이다. 이 경향은 하기 표 2에 나타나 있다. 예를 들어, 용액의 소정 pH가 증가함에 따라, 용액의 최대 Sn(II) 농도는 감소한다(하기 용액 A5 참조). 이 최대 Sn(II) 농도 이상에서는, 용액이 불안정해지고, Sn(II)이 용액으로부터 석출될 수 있다. 마찬가지로, 용액의 소정 Sn(II) 농도가 증가함에 따라, 용액의 최대 pH가 감소한다(하기 용액 A1을 참조). 이 최대 pH 이상에서는, 용액이 불안정해지고, Sn(II)이 용액으로부터 석출될 수 있다. 이와 대조적으로, pH 조절제가 용액에 추가의 Sn을 제공하지 않는 구체예에서, 예컨대 pH 조절제가 NaOH인 경우에서, 용액은 각각의 Sn(II) 농도에서 다양한 pH 값에 도달할 수 있다.

또한 희석 단계는 냉각 및 이후의 저장시에 Sn(MSA)₂가 용액으로부터 석출되는 것을 방지함으로써 용액의 안정성을 고취할 수 있다. 특정 구체예에서, 용액은 예를 들어 적어도 약 30일, 60일, 90일, 또는 그 이상 동안 안정하게 유지될 수 있다.

특정 구체예에서는, 용액 중 Sn의 안정성, 또는 전기도금 셀의 막을 통한 Sn의 이동 효율을 저해할 수 있는, 물 이외의 다른 성분 또는 첨가제의 첨가를 필요로 하지 않고 소정의 특성을 성취할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 바람직한 pH 수준에서 용액으로부터 Sn을 석출시킬 수 있는 킬레이트제의 첨가를 필요로 하지 않고 소정의 특성을 성취할 수 있다. 예를 들어 산화방지제, 안정화제, 계면활성제 또는 착화제의 첨가를 필요로 하지 않고 소정의 특성을 성취할 수도 있다. 따라서, 한 구체예에서, 용액은 첨가제, 예컨대 킬레이트제, 산화방지제, 안정화제, 계면활성제 또는 착화제가 적을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 첨가제가 약 0.01 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 용액은 첨가제가 적은 것일 수 있다. 다른 구체예에서, 용액은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 킬레이트제, 산화방지제, 안정화제, 계면활성제 또는 착화제를 함유할 수 있다.

주석 이외의 금속이 용액 중에 소량으로 존재할 수 있다. 이러한 금속은, 예를 들어 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 납(Pb)을 포함할 수 있다. 모두 합쳐, 이들 기타 금속들은 용액 중에 약 25, 15 또는 5 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다. 또한 용액은, 예를 들어 소량의 설페이트(SO₄) 종, 염소(Cl) 종, 및 그 밖의 종을 함유할 수 있다.

본 설명에서는 희석 단계가 제1 및 제2 반응 단계 그리고 정화 단계에 후속되지만, 이 단계들의 순서는 달라질 수 있다. 용액이 1 초과의 희석 단계를 거칠 수 있다는 것도 본 개시내용의 범위에 속하는 것이다. 예를 들어, 용액은 제1 반응 단계 후에 제1 희석 단계를 거치고, 제2 반응 단계 후에 제2 희석 단계를 거칠 수 있다.

실시예

하기의 비제한 실시예들은 본 발명의 다양한 특징 및 특성을 예시하지만, 이들로 한정되는 것으로 여겨져서는 안 된다.

실시예 1

pH 조절제로서의 산화주석

제1 반응 단계 동안에, 공기의 존재 하에 Sn을 MSA 수용액과 반응시켜 Sn(MSA)₂ 수용액을 생성하였다. 그 용액은 21.3 중량% Sn(II) 및 5.8 중량% 유리 MSA를 함유하였다.

제1 희석 단계 동안에, 5.5 kg의 Sn(MSA)₂ 용액을 0.38 kg(380 g)의 증류수로 희석하여 약 20 중량% Sn(II)에 도달시켰다.

제2 반응 단계 동안에, 그리고 제1 희석 단계의 20분 이내에, 0.67 kg(670 g)의 SnO를 희석된 Sn(MSA)₂ 용액에 첨가하였다. SnO의 초기분을 용액에 용해시켰다. 차후, 잉여분의 SnO가 용액 중에 반응되지 않고 남아있었다. SnO의 추가로, 용액은 26.7 중량% Sn(II)을 함유하였다.

제2 희석 단계 동안에, 용액을 22 kg의 증류수로 희석하였다. 희석된 용액을 2 시간 동안 교반하였다.

정화 단계 동안에, 0.9 중량%의 활성탄을 용액에 첨가하였다. 추가 교반 30분 후, 그 용액을 종이 필터로 여과하여 투명한 미황색 용액을 얻었다. 여과된 용액의 총 중량은 24.1 kg이었다. 여과된 용액은 7.1 중량% Sn(II)을 함유하였고 pH가 1.7이었다.

제3 희석 단계 동안에, 용액을 6.9 kg의 추가 증류수로 희석하여 최종 용액을 얻었다. 최종 용액의 총 중량은 31 kg이었다. 최종 용액은 60.2 g Sn(II)/L[밀도 1.095 g/mL에서의 5.5 중량% Sn(II)에 상응함]을 함유하였고 pH가 1.79였다.

총 중량 31 kg을 기준으로, 최종 용액은 1.71 kg Sn(II)[또는 14.4 몰 Sn(II)] 및 2.19 kg MSA[또는 23.1 몰 MSA]를 함유하였다. Sn(II):MSA의 몰비는 14.4:23.1, 또는 약 1:1.6이었다. 용액 중에 존재하는 유일한 Sn_xR_z(MSA)_y 종이 Sn(MSA)₂이었을 경우(x가 1이고, y는 2이며 z는 0임), 1:2 몰비의 Sn(II):MSA(또는 x:y)을 나타낼 것으로 예상할 수 있다. 그러나 실제 몰비 1:1.6은, y가 2 미만이고 z가 0 초과인 다른 Sn_xR_z(MSA)_y 종, 예컨대 x가 1이고 y가 1이며 z가 1인 Sn(OH)MSA가 용액 중에 존재함을 시사하는 것일 수 있다. 이 몰비 1:1.6은 y가 2인 약 60 중량%의 Sn_xR_z(MSA)_y 종이 존재하고 y가 1인 약 40 중량%의 Sn_xR_z(MSA)_y 종이 존재함을 시사하는 것일 수 있는데, 60%(2) + 40%(1)가 1.6이기 때문이다.

최종 용액은 또한 1.4 ppm의 철(Fe), 1.0 ppm 미만의 코발트(Co), 1.0 ppm 미만의 구리(Cu), 5 ppm 미만의 니켈(Ni), 4 ppm 미만의 납(Pb), 250 ppm 미만의 설페이트(SO₄), 및 25 ppm 미만의 염소(Cl)를 함유하였다.

약 90일 후, 용액은 0.1 중량% 미만의 고형분으로 여전히 안정적이었다.

실시예 2

pH 조절제로서의 수산화나트륨

제1 반응 단계 동안에, 공기 존재 하에 주석(Sn)을 메탄술폰산(MSA) 수용액과 반응시켜 주석(II) 메탄술포네이트(Sn(MSA)₂) 수용액을 얻었다. 그 용액은 21.8 중량% Sn(II) 및 2.4 중량% 유리 MSA를 함유하였다.

희석 단계 동안에, 20 g의 Sn(MSA)₂ 용액을 49.5 g의 증류수로 희석하여 대략 6.3 중량%의 Sn(II) 농도에 도달시켰다.

제2 반응 단계 동안에, 10.4 g의 10.6 중량% 수산화나트륨(NaOH) 용액을 희석된 Sn(MSA)₂ 용액에 서서히 첨가하였다. 여과 후, 그 용액은 58.8 g Sn(II)/L[밀도 1.109 g/mL에서의 5.3 중량% Sn(II)에 상응함]을 함유하였고 pH 값이 2.1이었다.

총 중량 75 g을 기준으로, 최종 용액은 3.975 g Sn(II)[또는 0.0335 몰 Sn(II)] 및 7.013 g MSA[또는 0.0729 몰 MSA]를 함유하였다. Sn(II):MSA의 몰비는 0.0335:0.0729, 또는 약 1:2였다. 약 1:2의 이 몰비는 용액 중에 존재하는 유일한 Sn_xR_z(MSA)_y 종이, x가 1이고 y가 2이며 z가 0인 Sn(MSA)₂이었음을 시사한다.

약 30일 후, 용액은 0.1 중량% 미만의 고형분으로 여전히 안정적이었다.

바람직한 설계를 갖는 것으로 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 본 개시내용의 사상 및 범위 내에서 더 변형될 수 있다. 따라서 본 출원은 본 발명의 원리를 이용하는, 본 발명의 임의의 변형, 용도 또는 응용을 포괄하는 것으로 의도된다. 추가로, 본 출원은 본 발명이 관련되고 첨부된 청구범위 내에 속하는 당업계의 공지된 실시 또는 통상적인 실시 범위 내에 있는 한, 본 개시내용에서 벗어나는 것들을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims

1 이상의 주석(II) 메탄술포네이트 종(stannous methanesulfonate species)을 포함하는 용액으로서,
주석 농도가 약 15 g/L 이상이고,
pH가 약 1.50 ∼ 약 2.20인 용액.

제1항에 있어서, 주석 농도가 약 15 g/L ∼ 약 100 g/L인 용액.

제1항에 있어서, pH가 약 1.60 ∼ 약 2.00, 또는 약 1.50 ∼ 약 1.70인 용액.

제1항에 있어서, 용액의 밀도가 약 1.1 g/mL인 용액.

제1항에 있어서, 1 이상의 주석(II) 메탄술포네이트 종은 Sn(CH₃SO₃)₂를 포함하는 것인 용액.

제5항에 있어서, Sn_xR_z(CH₃SO₃)_y를 포함하는 제2 주석(II) 메탄술포네이트 종을 더 포함하며, 상기 식에서 x는 1이고, y는 2 미만이며, z는 0 초과인 용액.

제6항에 있어서, 제2 주석(II) 메탄술포네이트 종은 Sn(OH)(CH₃SO₃) 및 Sn(O)(CH₃SO₃) 중 1 이상을 포함하는 것인 용액.

주석(II) 메탄술포네이트 용액의 형성 방법으로서,
산소 함유 가스의 존재 하에 주석을 메탄술폰산 수용액과 반응시켜, pH를 갖는 주석(II) 메탄술포네이트 수용액을 생성하는 단계, 및
주석(II) 메탄술포네이트 수용액에 pH 조절제를 첨가하여, 그 주석(II) 메탄술포네이트 수용액의 pH를 약 1.50 ∼ 약 2.20의 조절된 pH로 조절하는 단계
를 포함하는 형성 방법.

제8항에 있어서, pH 조절제는 산화주석 또는 수산화나트륨을 포함하는 것인 형성 방법.

제8항에 있어서, 주석(II) 메탄술포네이트 수용액을 약 56 g/L ∼ 약 82 g/L의 주석 농도로 희석하는 단계를 더 포함하는 형성 방법.