TWI600794B

TWI600794B - 非氰鍍金浴及非氰鍍金浴之製造方法

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Publication number: TWI600794B
Application number: TW102124750A
Authority: TW
Inventors: 克里斯多夫科爾多尼爾; 本間英夫
Original assignee: 學校法人關東學院; 傑希優股份有限公司
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2017-10-01
Also published as: CN104736739A; US20150167191A1; HK1208710A1; CN104736739B; JP6144258B2; US9719183B2; JPWO2014010301A1; WO2014010301A1; TW201418519A; KR20150034166A

Description

非氰鍍金浴及非氰鍍金浴之製造方法

本發明為關於含有安定地保存金離子之錯合劑之非氰鍍金浴、及前述非氰鍍金浴之製造方法。

鍍金膜具有優異的電子特性、耐蝕性及電焊性等。因此從配線板開始多使用於電子零件製造。又由於獨特的光澤及色味也廣泛地使用於裝飾。

鍍金浴為使金離子安定地保存於浴中經過長年的使用氰浴並添加氰化物。但是氰浴因其毒性不僅有其必要在使用操作及保管上需要細心的注意，由於會破壞電阻而不能使用於具有微細的電阻圖案之配線板的鍍敷膜。

為此提出各種的非氰鍍敷浴。例如在日本專利特開2006-111960號公報中揭示為安定地保存金離子使用具有硫尿嘧啶、胺基乙烷硫醇、甲基硫尿素、胺基巰基-三唑、二羥巰基嘧啶或巰基菸鹼酸非氰取代鍍敷浴。

又日本專利特開2000-26977號公報揭示使用巰基醋酸、2-巰基丙酸、2-胺基乙烷硫醇、2-巰基乙醇、葡萄糖半胱胺酸、1-硫丙三醇、巰基丙烷磺酸鈉、N-乙醯基甲硫胺酸(Acetyl methionine)、硫柳酸、2-噻唑啉-2-硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-苯并噻唑硫醇或2-苯并咪唑硫醇成為還原劑之貴金屬無電解鍍敷浴。

但是進而尋求更為安定之非氰鍍金浴、及前述非氰鍍金浴的製造方法。

本發明之實施形態的目的為提供安定的非氰鍍金浴、及前述非氰鍍金浴的製造方法。

本發明之實施形態的非氰鍍金浴含有金離子與以下的化學式(化1)所表示之化合物。

其他的實施形態的非氰鍍金浴之製造方法為從三價的金離子與化學式(化1)所表示之化合物製作一價金錯合物之步驟，使用前述一價金錯合物之單離步驟與單離後之前述一價金錯合物製作鍍金浴。

[圖1]由實施形態之無電解鍍敷浴說明鍍金膜之成膜的模式圖。

[圖2]由實施形態之電解鍍敷浴說明鍍金膜之成膜的模式圖。

[圖3]第3實施形態之鍍敷浴的製造方法之流程圖。

<第1實施形態>

第1實施形態之鍍敷浴1、2(參考圖1)如以下所示含有金離子與(化1)所表示之化合物之硫普羅寧(Tiopronin)與還原劑之次亞磷酸鈉之非氰無電解鍍金浴。且以下「莫耳/升」略記為「M」。

<鍍敷浴1>

氯化金酸鈉 0.005M

硫普羅寧 0.025M

檸檬酸 0.125M

聯砒啶基 100ppm

PEG200 100ppm

次亞磷酸鈉 0.02g/L

浴溫：80℃

pH：7(以氫氧化鉀與硫酸調整)

<鍍敷浴2>

氯化金酸鈉 0.02M

硫普羅寧 0.10M

檸檬酸 0.50M

聯砒啶基 500ppm

PEG200 500ppm

抗壞血酸 0.10M

浴溫：60℃

pH：4.25(以氫氧化鉀與硫酸調整)

金離子之供給源適合使用氯化金酸鹽、氫氧化金或亞硫酸金鹽等，從成本、使用操作性及安定性的觀點來看具有三價金之金鹽之氯化金酸鈉特佳。

金離子之濃度C為0.001~0.1M為佳，若為前述範圍以上則安定析出反應並進行之，若為前述範圍以下者則較經濟且不產生沉澱。

主錯合劑為硫普羅寧(巰基丙醯甘胺酸)表示於以下者(化2)。

硫普羅寧一般而言係作為醫藥品，用於鍍敷並未討論。

主錯合劑濃度M與金離子濃度C的比(M/C)1~10為佳，若為前述範圍以內可形成非常地安定之錯合物。例如氯化金酸鈉濃度C為0.04M時硫普羅寧濃度M成為0.20M與鍍敷浴1相同成為M/C=5。

尚且作為主錯合劑若為(化1)所表示之化合物，替換硫普羅寧也可以使用以下之(化3)所表示之6-胺基青黴酸(6-APA)。

6-胺基青黴酸為青黴素系藥劑之母核構造，與硫普羅寧同樣地沒有討論使用鍍敷膜。

亦即，(化1)所表示之化合物之硫普羅寧、及6-胺基青黴酸連同地經由發明者發現作為金鍍敷膜之錯合劑顯現優異的特性。(化1)所表示之化合物進而舉例如2-巰基乙醯胺(2-MERCAPTOACETAMIDE)、2,2’-雙乙醯胺二硫化物(2,2’-BIS-ACETAMIDE DISULFIDE)、2-噻吩羧醯胺(2-THIOPHENECARBOXAMIDE)、玫瑰寧(RHODANINE)、2,4-噻唑啶二酮(2,4-THIAZOLIDINEDIONE)、2-噻吩羧酸醯肼(2-THIOPHENECARBOXILIC HYDRAZIDE)、玫瑰寧-3-乙酸(RHODANINE-3-ACETIC ACID)、1,4-苯并噻嗪-3-酮(1,4-BENZOTHIAZIN-3-ONE)、3,5-二甲基-1-(2-噻吩基羰基)-1H-1,2,4-三唑(3,5-DIMETHYL-1-(2-THIENYLCARBONYL)-1H-1,2,4-TRIAZOLE)、N-苯基-2-(苯硫基)乙醯胺(N-PHENYL-2-(PHENYLTHIO)ACETAMIDE)、N-苯基-1-苯并噻吩-2-羧醯胺(N-PHENYL-1-BENZOTHIOPHENE-2-CARBOXAMIDE)等。

(化1)所表示之化合物，作為金鍍敷之錯合劑顯示優異的特性之原因尚未十分地明瞭。但是在調和鍍敷浴1時添加硫普羅寧等之主錯合劑與黃色之溶液變成無色。由此氯化金酸鈉之三價金離子在形成錯合物時藉由硫普羅寧等進行還原反應形成一價金離子，其為非常安定者。

尚且作為主錯合劑，複數之上述化合物，例如也可以使用硫普羅寧與6-胺基青黴酸。

檸檬酸離子為補助錯合劑，作為補助錯合劑可使用各種之水溶性化合物，例如羅雪鹽(Rochelle salt)(酒石酸)、伸乙基二胺四醋酸(EDTA)、天冬醯胺酸、麩胺酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、3-羥丙酸、丙二酸、半乳糖醛酸(Galacturonic acid)、葡萄糖酸、羥酪酸、2,2-雙(羥甲基)酪酸、羥三甲基乙酸、β-羥異吉草酸、草酸、水楊酸或前述化合物之鹽或者衍生物等。進而作為補助錯合劑，可使用硫胺類化合物、二胺類化合物或硫尿素類化合物等。但是’以主錯合劑(化1)所表示之化合物之形成安定後的復合錯合物的酒石酸離子、或檸檬酸離子為佳，特別從安定性及溶解性的觀點來看檸檬酸離子特佳。又，作為補助錯合劑也可使用酒石酸離子及檸檬酸離子。尚且，選擇鹽時因鉀鹽較鈉鹽在鍍金膜的光澤良好者為佳。

檸檬酸離子等之補助錯合劑濃度N為硫普羅寧等與主錯合劑濃度M之比(N/M)為1~50為佳，若為前述範圍以內的話形成非常安定之錯合物。亦即，金離子濃度C：主錯合劑濃度M：補助錯合劑濃度N為1：(1~10)：(1 ，50)更佳，例如鍍敷浴1、2為1：5：25。尚且主錯合劑及補助錯合劑之名稱為便宜的。

次亞磷酸離子為金離子的還原劑，作為供給源使用次亞磷酸鈉或次亞磷酸鉀等。次亞磷酸離子濃度G(g/L)相對於金離子濃度C之比G/C為1~10者為佳，若為前述範圍以上的話析出反應安定地進行，若為前述範圍以下的話鍍敷浴無法自行分解。例如，金離子濃度為0.01M時次亞磷酸離子濃度成為0.04M，與鍍敷浴1相同，G/C=4。作為還原劑也可使用抗壞血酸、硫尿素、DMAB、福馬林、或聯胺等，次亞磷酸或抗壞血酸為佳。

聯砒啶基、PEG200(分子量200之聚乙二醇)亦即所謂光澤劑、界面活性劑，分別適當地進行添加。作為光澤劑、界面活性劑也可使用啡啉、甲吡啶(甲基吡啶)等。

氫氧化鉀及硫酸為pH調整劑也可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、或胺水等。尚且，鍍敷浴1為pH6~8的範圍之中性浴，視還原劑的種類等為pH2~7以下的酸性浴或pH7以上~14的鹼性浴也可以。

亦即，實施形態之主錯合劑與補助錯合劑之組合的鍍金浴從酸性至鹼性在廣泛的pH範圍中顯示安定的特性。全如說明所示，具有將三價金離子還原成一價機能之主錯合劑與補助錯合劑之組合為形成特別安定的錯合物者。然後此安定錯合物的狀態為，以主錯合劑之還原力無法將一價金離子還原成金屬金，僅藉由較強還原力之還原劑才能將一價金離子還原成金屬金。

<成膜方法>

如圖1所示作為基板2使用COP(cycloolefin polymer)，周知的前處理之後(紫外線照射處理、鹼處理、調製處理(conditioning process)、鈀離子處理、還原處理等)在鍍敷浴1浸漬30分鐘得到有光澤的鍍金膜3。

然後無電解鍍敷浴1、2在80℃下即使保存72小時仍然安定常溫下即使保存1個月也不會發生問題。

亦即，無電解鍍敷浴1、2為非常地安定。

<第2實施形態>

第2實施形態之鍍敷浴1A(參考圖2)為含有金離子與6-胺基青黴酸(6-APA)之非氰電解鍍金浴。

<鍍敷浴1A>

浴溫：80C

pH12(以氫氧化鉀進行調整)

<成膜方法>

如圖2所示將作為陰極之基板使用銅板2A作為陽極使用鈦白金板4，在周知的前處理(酸洗等)之後使用電源5於電流密度1A/dm²進行30分鐘的電解鍍敷得到有光澤之鍍金膜3A。尚且，即使使用於陰極、鐵板、導電性Si晶圓或者鎳板同樣地得到具有光澤的鍍金膜。

尚且，即使為電解鍍敷浴1A與無電解鍍敷浴1等同樣地具有將三價金離子還原成一價的機能之主錯合劑(6-胺基青黴酸)與補助錯合劑(檸檬酸)的組合形成特別安定的錯合物。

沒有添加6-胺基青黴酸之電解鍍敷浴不僅無法如電解鍍敷浴1A安定且於相同電流密度之成膜速度為電解鍍敷浴1A約略1/3。該電解鍍敷浴1A為藉由6-胺基青黴酸將三價金離子還原成一價金離子。亦即，電解鍍敷浴1A較沒有添加6-胺基青黴酸之電解鍍敷浴有更好的析出效率析出。

然後電解鍍敷浴1A即使保存於常溫下1個月也不會發生問題。

亦即，電解鍍敷浴1A為非常地安定。

尚且，鍍敷浴1A可為pH12之鹼性浴，6~8之範圍的中性浴或者pH4~6的酸性浴。亦即，實施形態之主錯合劑與補助錯合劑之組合的鍍金浴1A由酸性至鹼性之廣泛的pH範圍中顯示安定的特性。

尚且，作為補助錯合劑可使用甘胺酸、二甲基亞碸、巰基烷類磺酸、氮基三醋酸、亞硫酸或碳酸。特別為碳酸具有和檸檬酸相同的效果使用其較佳。又，作為還原劑也可使用過氧化氫。經由過氧化氫之還原反應的副生成物僅為對於無電解鍍敷膜不會有不好的影響之氧分子。

又，無電解鍍敷浴1為酸性浴時pH3.5以上者為佳。

<第3實施形態>

第1實施形態之鍍敷浴1，氯化金酸鈉的三價金離子形成錯合物時藉由硫普羅寧形成非常地安定之還原一價金離子。但如以下(式1)所示藉由金離子的還原反應，2/3的硫普羅寧進行氧化變成二硫化物。二硫化物等對於鍍敷浴為不需要之雜質，連續使用有導致鍍敷浴的劣化、對於鍍敷膜產生不良影響之虞。

相對於此之第3實施形態，鍍敷浴1B之製造方法為調製鍍敷浴1B之前預先製作一價金離子與硫普羅寧之錯合物(以下稱為「RSG」)，使用單離後之一價金錯合物RSG製造鍍敷浴1B。

以下依圖3所示之流程圖說明鍍敷浴1B的製造方法。

<步驟S11>製作RSG

將含有硫普羅寧0.15M與醋酸0.50M與氯化金酸鈉0.05M之水溶液在室溫下10小時進行攪拌。亦即，相對於一價金離子使用3倍莫耳數之硫普羅寧。

為使該水溶液pH為3以下將生成後之RSG不進行溶解形成微粒子。尚且，替換醋酸使用檸檬酸、酒石酸等之羧酸也可以。

<步驟S12>單離RSG

將RSG分散後之水溶液以0.4μm的薄膜過濾器進行過濾從二硫化物、氯離子、鈉離子等之溶解雜質之水溶液單離RSG。亦即，所謂單離意為將反應所產生之副生成物等從RSG分離者。尚且，在單離替換過濾方式，也可以離心分離法將已溶解副生成物等之水溶液與RSG進行分離。

在上述製作RSG/單離步驟中金的回收率為99.9%。

<步驟S13>製作鍍敷浴

將RSG於含有0.02M之水溶液添加碳酸鉀形成pH9，溶解RSG得到電子鍍敷浴1B。亦即，電子鍍敷浴1B之基本成分僅含有一價金離子與主錯合劑之硫普羅寧之極為單純的組成者。但是，電解鍍敷浴1B即使在常溫下保存6個月也不會產生問題。

尚且，調製pH也可使用氫氧化鉀或胺水。又，RSG溶解於pH4以上，作為電子鍍敷浴從安定性的觀點來看為pH8以上、pH12以下為佳。

<步驟S14>成膜

將陰極之基板使用銅板2A、陽極使用氧化銦被覆鈦板4，在周知之前處理之後(酸洗等)使用電源5於電流密度1A/dm²進行3分鐘的電解鍍敷得到有光澤、膜厚為475nm之鍍金膜3B。

電子鍍敷浴1B在使用中、使用後及再使用中一邊上色鍍敷浴、也沒有加大變化析出速度而安定者。

本實施形態之鍍金浴1B與鍍金浴1等具有相同的效果進而使用中及使用後之安定性為鍍金浴1等較為優異者。

<第3實施形態之變形例>

以第3實施形態之方法所製作之RSG於取代鍍敷浴 1B1、無電解鍍敷浴1B2也使用。

例如取代鍍敷浴1B1為將含有0.005M RSG之水溶液以氫氧化鉀在pH5進行調製。於80℃的取代鍍敷浴1B1浸漬Ni板以8.2nm/分鐘的速度下成膜取代鍍敷膜3B1。

取代鍍敷浴1B1在常溫下保存1個月也不會產生問題。進而取代鍍敷浴1B1在使用中、使用後及再使用中上色鍍敷浴，也沒有大幅度地變化析出速度而為安定者。

又，例如無電解鍍敷浴1B2將含有0.010M RSG之水溶液，添加胺基巰基噻二唑(AMT)/0.010M、抗壞血酸/0.010M，以氫氧化鉀在pH5進行調整。AMT為促進劑、抗壞血酸為還原劑。

例如將Au膜成膜之玻璃基板浸漬於SBH(氫氧化硼鈉)/2g/L(50℃)之溶液中2分鐘進行還原處理後，浸漬於無電解鍍敷浴1B2中2小時，成膜760nm之無光澤的鍍金膜3B2。

尚且無電解鍍敷浴1B2以不添加抗壞血酸的狀態下即使在常溫下保存1個月也不會產生問題。

尚且鍍金浴1B、1B1、及1B2即使添加周知之添加劑也可以。例如於取代鍍敷浴1B1或無電解鍍敷浴1B2進而適量的添加檸檬酸更加安定化，改善鍍敷膜的特性。

例如於無電解鍍敷浴1B2進而將添加甘胺酸/0.10M、檸檬酸/0.100M、聯砒啶基/0.001M、PEG600/400ppm、亞硫酸鉀/0.010M之無電解鍍敷浴1B3與無電解鍍敷浴1B2相同的條件下成膜400nm的光澤鍍金膜3B3。

聯砒啶基為光澤劑、水平儀，PEG600為界面活性劑，亞硫酸鉀為安定劑。

又，取代鍍敷浴1B1進一步添加檸檬酸/0.100M之取代鍍敷浴1B4，析出速度較取代鍍敷浴1B1更快。

變形例之取代鍍敷浴1B1、1B4、無電解鍍敷浴1B2、1B3如與鍍金浴1B等相同般在安定性較鍍金浴1等更優異。

<第4實施形態>

第3實施形態之鍍敷浴的製造方法如(式1)所示2/3的硫普羅寧經由氧化變成二硫化物。

相對於此本實施形態之鍍敷浴的製造方法如(式2)所示在形成RSG時以添加亞硫酸離子沒有將硫普羅寧氧化成二硫化物。

本實施形態之製造方法為<步驟S11>製作RSG中將含有硫普羅寧/0.05M與檸檬酸/0.50M與氯化金酸鈉/0.05M與亞硫酸鉀/0.20M之水溶液在室溫下1小時進行攪拌進而在80℃下攪拌3小時。亦即，相對於一價金離子使用等量莫耳之硫普羅寧與2倍莫耳之亞硫酸離子。

然後藉由離心分離法單離RSG。尚且在本實施形態之製作RSG的方法中金的回收率為97.7%。又，在本實施形態的方法所製作之RSG使用鍍敷浴時和第3實施形態的方法所製作之RSG具有相同的效果。

作為亞硫酸離子源之亞硫酸鹽為較硫普羅寧更便宜者。因此本實施形態之鍍金浴的製造方法具有與第3實施形態之鍍敷浴的製造方法具有相同效果，進一步而具有經濟性。

尚且，第3實施形態、第3實施形態之變形例及第3實施形態之鍍敷浴的製造方法中替換硫普羅寧也可使用6-胺基青黴酸等所表示之化學式(化1)所示之化合物。亦即，或可單離使用化學式(化1)所示之化合物所製作之一價金離子錯合物，或可利用添加於鍍敷浴，經由亞硫酸離子之還原反應。

尚且，6-胺基青黴酸與硫普羅寧進行比較將一價金離子錯合物於高純度下進行單離並不容易，鍍敷浴之安定性稍微劣化。

如以上的說明所述將以下之化學式(化1)所示之化合物與由三價金離子所形成之一價金離子錯合物以單離後之狀態所添加之非氰鍍金浴較化學式(化1)所示之化合物與藉由添加三價金離子所製造之非氰鍍金浴在使用中及使用後的安定性更優異。

進而從化學式(化1)所示之化合物與三價金離子、亞硫酸離子所形成之一價金離子錯合物具有經濟效益。

亦即，本發明並非限定於上述之實施形態等者，在不改變本發明之要旨的範圍內可做各種的變更、改變、組合等。

本發明申請為2012年7月13日在日本提出將日本特願2012-157450號作為優先權主張的基礎而提出申請者，上述揭示之內容為引用本案說明書、請求項、圖面。

Claims

一種非氰鍍金浴，其特徵為包含有金離子與下述作為主錯合劑之化合物之1種或複數種，該作為主錯合劑之化合物係選自由2-巰基乙醯胺(2-MERCAPTOACETAMIDE)、2,2’-雙乙醯胺二硫化物(2,2’-BIS-ACETAMIDE DISULFIDE)、2-噻吩羧醯胺(2-THIOPHENECARBOXAMIDE)、玫瑰寧(RHODANINE)、2,4-噻唑啶二酮(2,4-THIAZOLIDINEDIONE)、2-噻吩羧酸醯肼(2-THIOPHENECARBOXILIC HYDRAZIDE)、玫瑰寧-3-乙酸(RHODANINE-3-ACETIC ACID)、1,4-苯并噻嗪-3-酮(1,4-BENZOTHIAZIN-3-ONE)、3,5-二甲基-1-(2-噻吩基羰基)-1H-1,2,4-三唑(3,5-DIMETHYL-1-(2-THIENYLCARBONYL)-1H-1,2,4-TRIAZOLE)、N-苯基-2-(苯硫基)乙醯胺(N-PHENYL-2-(PHENYLTHIO)ACETAMIDE)、N-苯基-1-苯并噻吩-2-羧醯胺(N-PHENYL-1-BENZOTHIOPHENE-2-CARBOXAMIDE)、6-胺基青黴酸(6-Amino-penicillanic acid)、及硫普羅寧(Tiopronin)所成之群，非氰鍍金浴中的金離子為一價。
如請求項1之非氰鍍金浴，其中，作為主錯合劑之前述化合物為硫普羅寧(Tiopronin)及6-胺基青黴酸(6-Amino-penicillanic acid)之至少任一者。
如請求項1或2之非氰鍍金浴，其中，進而含有作為補助錯合劑之檸檬酸離子、酒石酸離子及碳酸離子之至少任一者。
如請求項3之非氰鍍金浴，其中，前述金離子之濃度C：前述主錯合劑之濃度M：前述補助錯合劑之濃度N=1：(1~10)：(1~50)。
如請求項1或2之非氰鍍金浴，其係進而包含前述金離子之還原劑的無電解鍍敷浴。
如請求項5之非氰鍍金浴，其中，前述還原劑為次亞磷酸鹽及抗壞血酸之至少任一者。
如請求項1之非氰鍍金浴，其係包含從三價之前述金離子與前述化合物製作經單離之一價金錯合物。
如請求項1之非氰鍍金浴，其係包含從三價前述金離子與前述化合物及亞硫酸離子製作經單離之一價金錯合物。
一種非氰鍍金浴之製造方法，其特徵為使用經下述步驟所單離之一價金錯合物來製作鍍金浴：從三價之金離子與下述化合物之1種或複數種來製作一價金錯合物之步驟、與單離前述一價金錯合物之步驟，其中該化合物係選自由2-巰基乙醯胺(2-MERCAPTOACETAMIDE)、2,2’-雙乙醯胺二硫化物(2,2’-BIS-ACETAMIDE DISULFIDE)、2-噻吩羧醯胺(2-THIOPHENECARBOXAMIDE)、玫瑰寧(RHODANINE)、2,4-噻唑啶二酮(2,4-THIAZOLIDINEDIONE)、2-噻吩羧酸醯肼(2-THIOPHENECARBOXILIC HYDRAZIDE)、玫瑰寧-3-乙酸(RHODANINE-3-ACETIC ACID)、1,4-苯并噻嗪-3- 酮(1,4-BENZOTHIAZIN-3-ONE)、3,5-二甲基-1-(2-噻吩基羰基)-1H-1,2,4-三唑(3,5-DIMETHYL-1-(2-THIENYLCARBONYL)-1H-1,2,4-TRIAZOLE)、N-苯基-2-(苯硫基)乙醯胺(N-PHENYL-2-(PHENYLTHIO)ACETAMIDE)、N-苯基-1-苯并噻吩-2-羧醯胺(N-PHENYL-1-BENZOTHIOPHENE-2-CARBOXAMIDE)、6-胺基青黴酸(6-Amino-penicillanic acid)、及硫普羅寧(Tiopronin)所成之群。
如請求項9之非氰鍍金浴的製造方法，其中，製作前述一價金錯合物之步驟中添加亞硫酸離子。
一種一價金錯合物之製造方法，其係包含下述步驟：從三價之金離子與下述化合物之1種或複數種來製作一價金錯合物之步驟、與單離前述一價金錯合物之步驟，其中該化合物係選自由2-巰基乙醯胺(2-MERCAPTOACETAMIDE)、2,2’-雙乙醯胺二硫化物(2,2’-BIS-ACETAMIDE DISULFIDE)、2-噻吩羧醯胺(2-THIOPHENECARBOXAMIDE)、玫瑰寧(RHODANINE)、2,4-噻唑啶二酮(2,4-THIAZOLIDINEDIONE)、2-噻吩羧酸醯肼(2-THIOPHENECARBOXILIC HYDRAZIDE)、玫瑰寧-3-乙酸(RHODANINE-3-ACETIC ACID)、1,4-苯并噻嗪-3-酮(1,4-BENZOTHIAZIN-3-ONE)、3,5-二甲基-1-(2-噻吩基羰基)-1H-1,2,4-三唑(3,5-DIMETHYL-1-(2- THIENYLCARBONYL)-1H-1,2,4-TRIAZOLE)、N-苯基-2-(苯硫基)乙醯胺(N-PHENYL-2-(PHENYLTHIO)ACETAMIDE)、N-苯基-1-苯并噻吩-2-羧醯胺(N-PHENYL-1-BENZOTHIOPHENE-2-CARBOXAMIDE)、6-胺基青黴酸(6-Amino-penicillanic acid)、及硫普羅寧(Tiopronin)所成之群。
如請求項11之一價金錯合物之製造方法，其中，前述化合物為硫普羅寧(Tiopronin)。