JP2006348383A - 改善された金合金電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】改善された輝きおよび色の一様性を有する堆積物をもたらす、カドミウムを含まない金合金電解質の提供。
【解決手段】金合金を堆積させるための組成物および方法が開示される。組成物は、特定のジチオカルボン酸およびこれらの塩およびエステルと、メルカプト基含有化合物を含み、一様な色を呈する輝いた金合金堆積物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、金合金を堆積させるための改善された電解質を対象とするものである。より詳細には、本発明は、イオウを含有する有機化合物の特定の組合せを含み、改善された輝きおよび色の一様性を呈する金合金堆積物を提供する、金合金を堆積させるための改善された電解質を対象とするものである。

金合金は、長年にわたり、一般的には時計のケース、時計のバンド、眼鏡のフレーム、筆記用具、宝飾品上に、ならびに様々な他の物品上に堆積させられてきた。例えば、これらの用途で最もよく使用されてきた電気メッキ金合金は、金−銅−カドミウムであった。しかし、カドミウムは非常に有毒な金属であるため、電気メッキ業界は、低減された毒性レベルを有する代替物を探し求めてきた。無毒であることに加え、そのようなカドミウム代替物を用いて生産される金合金堆積物は、以下の物理的特徴を備えていなければならない：
１．堆積物は、要求されている通りの色を有していなければならない。通常、これらの色は、スイス基準（Ｓｗｉｓｓ ｓｔａｎｄａｒｄ）「１−５Ｎ」（特定の黄白色からピンクまでの範囲にわたる金合金）であり、「２Ｎ」イエローグレードが好適である。
２．堆積物は、メッキ後に更なる研磨を必要としないような輝きを有していなければならない。２０ミクロン程の高さの厚みを有する堆積物であっても、この輝きの程度が維持されなければならない。
３．メッキ浴は、素地金属における極めて小さな欠陥が平坦化または被覆されるような平滑化を示す堆積物を作り出さなければならない。
４．堆積物のカラットが求められるはずである。これらのカラットは、一般的に、１２から１８までであり、５０〜７５％の金である。
５．すべての堆積物は適度の延性を有していなければならず、２０ミクロン程の高さの厚みを有する場合であっても、要求される延性試験に合格することができなければならない。
６．堆積物は耐食性を有しているべきであり、要求される耐食性試験に合格することができなければならない。

上述のすべての必要条件を容易に満たすことができる方法で、カドミウムを含有しない合金を堆積させるべく、これまでに数多くの試みがなされてきた。しかし、どれも、上で説明されている望ましい特性を備えた堆積物を生成することができる、商業的に許容可能なメッキ浴をもたらさなかった。カドミウム金属の毒性は、多くの産業におけるカドミウムの使用を排除するための、多くの権限による法的措置を招いた。従って、産業界にとっては、カドミウムを含有する金合金の代替物を見出すことが非常に望ましい。
米国特許第５，２５６，２７５号明細書

米国特許第５，２５６，２７５号は、カドミウムを排除した金合金電解質を開示している。この金合金は、金、銀および銅を含む。水溶性の金、銀および銅塩に加え、合金を電気メッキするための電解質は、様々な有機イオウ化合物、例えばチオ尿素、チオバルビツル酸、イミダゾリジンチオン、チオリンゴ酸、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムおよびイソチオシアン酸ナトリウムを含み得る。金−銀−銅合金は、上で述べられている望ましい特性のうちの幾つかに対応している。それは、多くの場合、同等の厚みおよびカラットにおいて、カドミウムを伴う金合金よりもより輝きのある堆積物をもたらす。この米国特許第５，２５６，２７５号特許の金合金は、カドミウムを含有した金合金を上回る改良ではあるが、尚も、許容可能なメッキ速度において改善された輝きおよび色の一様性を有する堆積物をもたらす、カドミウムを含まない金合金電解質を見出すことに対するニーズが存在する。

組成物は、一以上の金イオン源と、一以上の銀イオン源と、一以上の銅イオン源と、メルカプト−テトラゾールおよびメルカプト−トリアゾールならびにそれらの塩から選択される一以上の化合物と、ジチオカルボキシル官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素原子を有する一以上のジチオカルボン酸ならびにそれらの塩およびエステルと、を含む。金属塩およびイオウ含有有機化合物に加え、組成物は、これらの組成物を安定化させるための添加剤および基体上における金合金堆積物の形成を補助するための添加剤も含むことができる。金合金はカドミウムを含まない金合金である。

別の態様において、組成物は、基本的に、一以上の金イオン源と、一以上の銀イオン源と、一以上の銅イオン源と、ジチオカルボキシル官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素原子を有する一以上のジチオカルボン酸ならびにそれらの塩およびエステルと、一以上の界面活性剤と、一以上のアルカリ性物質と、メルカプト−テトラゾール、メルカプト−トリアゾールおよびそれらの塩からなる群から選択される一以上の化合物とを含む。

更なる態様において、方法は、一以上の金イオン源と、一以上の銀イオン源と、一以上の銅イオン源と、メルカプト−テトラゾール、メルカプト−トリアゾールおよびそれらの塩から選択される一以上の化合物と、ジチオカルボキシル官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素原子を有する一以上のジチオカルボン酸ならびにそれらの塩およびエステルとを含む組成物を提供する工程；基体を該組成物中に入れる工程；ならびに金合金を該基体上に堆積させる工程；を含む。

更なる態様において、当該方法により金合金組成物が堆積された物品が提供される。該物品は、８カラット〜２３カラットで、且つ２Ｎカラーまたは３Ｎカラー（望ましいイエローカラー〜ディープイエローカラーのグレード）の金合金堆積物を含む。このような物品は、宝飾品および他の装飾品を含む。

本明細書全体を通じ、使用されている場合、以下の略語は、文脈が明確に他を示していない限り、以下の意味を有しているものとする：℃＝摂氏温度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ＡＳＤ＝アンペア／平方デシメートル＝Ａ／ｄｍ^２；ＤＣ＝直流；およびｍｓ＝ミリ秒。

用語「堆積」および「メッキ」は本明細書全体を通じて互換可能に使用される。「アルキル」は直鎖状、分枝状および環状のアルキルを表す。「ハロゲン化物」はフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物を表す。同様に、「ハロ」はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を表す。他に示さない限り、二以上の置換基を有する芳香族化合物は、オルト−、メタ−およびパラ−置換物を包含する。用語「カラット」＝「キャラット」は金の純度の単位であり、物品中における金の百分率を示し、例えば２４カラット＝１００％の金であり、１８カラット＝７５％の金（または７５０_０／００とも表される）である。「Ｎ」は金の色を表すためのスイス時計産業基準（Ｓｗｉｓｓ ｗａｔｃｈ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｓｔａｎｄａｒｄ）を表し、即ち、１Ｎ＝グリーン系ゴールド、２Ｎ＝イエローゴールド、３Ｎ＝ディープイエローゴールド、４Ｎ＝ピンク系ゴールド、および５Ｎ＝イエロー−レッドゴールドである。

すべての百分率は、他に注記されていない限り、重量による百分率である。すべての数値範囲は境界値を含み、およびかかる数字範囲が合計して１００％になることが必然である場合を除き、任意の順序で組み合わせることができる。

組成物は、一以上の金イオン源と、一以上の銀イオン源と、一以上の銅イオン源と、メルカプト−テトラゾールおよびメルカプト−トリアゾールならびにそれらの塩から選択される一以上の化合物と、ジチオカルボキシル官能基（−Ｃ（Ｓ）ＳＸ）に対するアルファ（α）位に非プロトン性炭素原子を有する一以上のジチオカルボン酸ならびにそれらの塩およびエステルとを含み、前述の式中のＸは水素または好適な対イオンである。また、電解質組成物は、組成物を安定化させるための添加剤、および基体上に輝きのある一様な色の金合金を堆積させる上で助けとなる添加剤も含んでいてよい。

水溶性の任意の好適な金イオン源を使用することができる。かかる化合物は、組成物に金（Ｉ）を提供する。かかる金イオン源には、これらに限定するものではないが、シアン化金アルカリ化合物、例えばシアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、およびシアン化金アンモニウム、チオ硫酸金アルカリ化合物、例えばチオ硫酸金三ナトリウムおよびチオ硫酸金三カリウム、亜硫酸金アルカリ化合物、例えば亜硫酸金ナトリウムおよび亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモニウム、ならびに金（Ｉ）ハロゲン化物、例えば塩化金（Ｉ）が包含される。典型的には、シアン化金アルカリ化合物、例えばシアン化金カリウムが使用される。

一以上の水溶性金化合物の量は０．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、または例えば２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌ、もしくは例えば５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。かかる水溶性金化合物は、一般的に、様々な供給業者から商業的に入手可能であり、または当技術分野においてよく知られた方法により調製することができる。

任意に、広範囲にわたる様々な金錯化剤が組成物に含められ得る。好適な金錯化剤には、これらに限定するものではないが、アルカリ金属シアン化物、例えばシアン化カリウム、シアン化ナトリウムおよびシアン化アンモニウム、チオ硫酸、チオ硫酸塩、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、およびチオ硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸およびその塩、ならびにニトリロ三酢酸が包含される。典型的にはアルカリ金属シアン化物が使用される。

一以上の錯化剤は通常の量で、または例えば０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、もしくは例えば５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、もしくは例えば１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で加えることができる。一以上のこれらの錯化剤は、一般的に、商業的に入手可能であり、または当技術分野においてよく知られた方法から調製することができる。

組成物に銀イオンを提供する広範囲の様々な任意の水溶性銀化合物を使用することができる。好適な銀化合物には、これらに限定するものではないが、シアン化銀アルカリ化合物、例えばシアン化銀カリウム、シアン化銀ナトリウム、およびシアン化銀アンモニウム、銀ハロゲン化物、例えば塩化銀、ならびに硝酸塩、例えば硝酸銀が包含される。典型的には、シアン化銀アルカリ化合物が使用される。

一以上の水溶性銀化合物の量は、１０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、または例えば５０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ、もしくは例えば１００ｍｇ／Ｌ〜２５０ｍｇ／Ｌである。かかる銀化合物は、一般的に、商業的に入手可能であり、または当技術分野においてよく知られた方法により調製することができる。

組成物に銅を提供する広範囲の様々な任意の水溶性銅化合物を使用することができる。好適な銅化合物には、これらに限定するものではないが、シアン化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）および塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、水酸化銅（ＩＩ）が包含される。典型的にはシアン化銅（Ｉ）が使用される。

一以上の水溶性銅化合物の合計量は、１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、または例えば１０ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌ、もしくは例えば２０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。かかる銅化合物は、一般的に、商業的に入手可能であり、または当技術分野においてよく知られた方法により調製することができる。

使用される有機イオウ含有化合物は、ジチオカルボキシル官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素原子を有する一以上のジチオカルボン酸、ならびそれらの塩およびエステルとの組合せにおいて、一以上のメルカプト−テトラゾールもしくはそれらの塩、または一以上のメルカプト−トリアゾールもしくはそれらの塩、またはメルカプト−テトラゾールおよびメルカプト−トリアゾールもしくはそれらの塩の混合物から選択される。理論によって拘束されるものではないが、メルカプト−テトラゾールおよびメルカプト−トリアゾールならびにそれらのそれぞれの塩のうちの一以上との組合せにおける一以上のジチオカルボン酸ならびにそれらの塩およびエステルが、金−銀−銅合金堆積物に改善された輝きおよび色の一様性をもたらすものと考えられる。

メルカプト−テトラゾールおよびメルカプト−トリアゾールとの組合せにおいて、金−銀−銅合金の望ましい輝きおよび色の一様性を提供する、ジチオカルボキシル官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素原子を有する任意の好適なジチオカルボン酸ならびにそれらの塩およびエステルを組成物において使用することができる。ジチオカルボキシル酸官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素を有するかかる好適なジチオカルボン酸には、これらに限定するものではないが、例えば下式を有するイミダゾール４（５）−ジチオカルボン酸およびそれらの塩をはじめとする種々の化合物が包含される。

式中、Ｒ_１は水素、直鎖状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）炭化水素基、またはフェニル基であり；Ｒ_２は水素、または直鎖状、分枝状の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４）炭化水素基であり；Ｘは水素、または好適な対イオンであり、これらの対イオンには、これらに限定するものではないが、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウムなどが含まれる。Ｒ_１炭化水素基は、例えばメチル、エチル、ウンデシルおよびヘプタデシルである。典型的には、Ｒ_１はメチル、エチルまたはフェニルである。より典型的には、Ｒ_１はメチルまたはエチルである。最も典型的には、Ｒ_１はメチルである。Ｒ_２は、例えばメチルおよびエチルである。典型的には、Ｒ_２はメチルである。置換基には、これらに限定するものではないが、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、アミノおよびハロゲン、例えば塩素および臭素、が包含される。酸はＸが水素のときに形成され、塩はＸが対イオン、例えばアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムおよびリチウム）のときに形成される。

式（Ｉ）により包含される酸は、例えばイミダゾール−４（５）−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４（５）−ジチオカルボン酸、２−エチルイミダゾール−４（５）−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４（５）−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４（５）−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４（５）−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２，４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸および２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸である。

式（Ｉ）により包含される塩は例えば：イミダゾール−４（５）−ジチオカルボン酸ナトリウム、２−メチルイミダゾール−４（５）−ジチオカルボン酸ナトリウム、２−エチルイミダゾール−４（５）−ジチオカルボン酸ナトリウム、２−ウンデシルイミダゾール−４（５）−ジチオカルボン酸ナトリウム、２−ヘプタデシルイミダゾール−４（５）−ジチオカルボン酸ナトリウム、２−フェニルイミダゾール−４（５）−ジチオカルボン酸ナトリウム、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸ナトリウム、２，４−ジメチル−５−ジチオカルボン酸ナトリウム、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸カリウム、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸ナトリウムおよび２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸ナトリウムである。

ジチオカルボキシ官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素原子を有する他の好適なジチオカルボン酸には、これらに限定するものではないが、例えばＳ−（チオベンゾイル）チオグリコール酸およびイミダゾール−ジチオカルボン酸エピクロロ−ヒドリン重縮合物をはじめとする種々の化合物が包含される。

一般的に、ジチオカルボン酸ならびにそれらの塩およびエステルのうちの一以上は、組成物中において、０．５ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの量で、または例えば１０ｍｇ／Ｌ〜２５０ｍｇ／Ｌの量で、もしくは例えば５０ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌの量で使用され得る。かかるジチオカルボン酸ならびにそれらの塩およびエステルは、一般的に、商業的に入手可能であり、または当技術分野においてよく知られた方法により調製することができる。イミダゾール４（５）−ジチオカルボン酸およびそれらの塩を生成するための方法の例が米国特許第４，３９４，５１１号、米国特許第４，４３１，８１８号および米国特許第４，４６９，６２２号に開示されている。

ジチオカルボキシル官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素を有するジチオカルボン酸ならびにそれらの塩およびエステルのうちの一以上との組合せにおいて、金−銀−銅合金の望ましい輝きおよび色の一様性をもたらす任意の好適なメルカプト−テトラゾールおよびこれらの塩が組成物において使用されてよい。また、このようなメルカプト−テトラゾールは、メソイオン化合物、例えばテトラゾリウム化合物なども含む。

好適なメルカプト−テトラゾールは、例えば、下式を有している。

式中、Ｒ_３は水素、直鎖状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_２０）炭化水素基、（Ｃ_８−Ｃ_２０）アラルキル、置換もしくは非置換フェニルもしくはナフチル基、Ａ−ＳＯ_３ＹもしくはＡ−ＣＯＯＹ（式中、Ａは例えばメチル、エチルおよびブチルをはじめとする（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキであり、及びＹは水素または好適な対イオン、例えばアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムおよびリチウム）もしくはカルシウムまたはアンモニウムなどである）であり；Ｘは水素または好適な対イオンであり、対イオンには、これらに限定するものではないが、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウムなどが含まれる。フェニルおよびナフチルにおける置換基には、これらに限定するものではないが、分枝状もしくは非分枝状の（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、分枝状もしくは非分枝状の（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキレン、分枝状もしくは非分枝状の（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルコキシ、ヒドロキシル、ならびにハロゲン、例えば塩素および臭素などが包含される。

典型的には、Ｒ_３は水素、直鎖（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、Ａ−ＳＯ_３ＹまたはＡ−ＣＯＯＹ（式中、Ｙはナトリウム（Ｎａ^＋）である）であり、Ｘは水素、ナトリウムまたはカリウムである。より典型的には、Ｒ_３は水素またはＡ−ＳＯ_３Ｎａであり、Ｘは水素である。最も典型的には、Ｒ_３はＡ−ＳＯ_３Ｎａであり、Ｘは水素である。

かかる酸の例には、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール−１−プロピオン酸および５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール−１−酪酸、ならびにこれらの塩が含まれる。また、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール−１−アルカンスルホン酸およびメルカプト−テトラゾールスルホン酸も含まれる。

電解質組成物において使用され得る例えばテトラゾリウム化合物をはじめとするメソイオン化合物は、例えば下式を有する。

式中、Ｘは上で定義されている通りであり；Ｒ_４は、置換もしくは非置換アルキル、アルケニル、チオアルコキシ、または１〜２８の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基；３〜２８の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基；６〜３３の炭素原子を有する置換もしくは非置換アリール基；１〜２８の炭素原子と一以上のヘテロ原子（例えば窒素、酸素、イオウまたはこれらの組合せ）とを有する置換もしくは非置換ヘテロ環式環；置換もしくは非置換芳香環に接続されたアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリールもしくはフェノキシ基；または、１〜２８の炭素原子と一以上のヘテロ原子（例えば窒素、酸素、イオウまたはこれらの組合せ）とを有する置換もしくは非置換ヘテロ環式環に接続されたアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリールもしくはフェノキシ基であり；および
Ｒ_５は、０〜２５の炭素原子、典型的には１〜８の炭素原子を有する置換もしくは非置換アミン基；１〜２８の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル、アルケニルもしくはアルコキシ基；３〜２８の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基；２〜２５の炭素原子を有する置換もしくは非置換アシルオキシ基；６〜３３の炭素原子を有する置換もしくは非置換アリール基；１〜２８の炭素原子と一以上のヘテロ原子（例えば窒素、酸素、イオウまたはこれらの組合せ）とを有する置換もしくは非置換ヘテロ環式環；置換もしくは非置換芳香環に接続されたアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリールもしくはフェノキシ基；または１〜２５個の炭素原子と一以上のヘテロ原子（例えば窒素、酸素、イオウまたはこれらの組合せ）とを有する置換もしくは非置換ヘテロ環式環に接続されたアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリールもしくはフェノキシ基である。

一般的に、メルカプト−テトラゾール（テトラゾリウム化合物を含む）は、電解質組成物中に０．５ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの量で、または例えば１０ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌの量で、もしくは例えば５０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの量で含められる。このようなメルカプト−テトラゾールは、一般的に、商業的に入手可能であり、または当技術分野においてよく知られた方法により調製することができる。

ジチオカルボキシル官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素を有する一以上のジチオカルボン酸ならびにこれらの塩およびエステルとの組合せにおいて金−銀−銅合金の望ましい輝きおよび色の一様性をもたらす、任意の好適なメルカプト−トリアゾール化合物およびこれらの塩を組成物において使用することができる。また、メルカプト−トリアゾールは、メソイオン化合物、例えば１，２，４−トリアゾールも含む。

好適なメルカプト−トリアゾールは、例えば下式を有する。

式中、Ｒ_７は水素、または直鎖状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_２０）炭化水素基、（Ｃ_８−Ｃ_２０）アラルキル、置換もしくは非置換フェニルもしくはナフチル基であり；Ｘは水素または好適な対イオンであり、前述の対イオンには、これらに限定されるものではないが、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウムが含まれる。フェニルおよびナフチルにおける置換基には、これらに限定するものではないが、分枝状または非分枝状の（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、分枝状または非分枝状の（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキレン、分枝状もしくは非分枝状の（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルコキシ、ヒドロキシル、ならびにハロゲン（例えば塩素および臭素など）が含まれる。典型的には、Ｒ_７は水素または直鎖（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルであり、Ｘは水素、ナトリウムまたはカリウムである。より典型的には、Ｒ_７は水素、メチルまたはエチルであり、Ｘは水素またはナトリウムである。最も典型的には、Ｒ_７は水素またはメチルであり、Ｘは水素である。

電解質組成物において使用され得る例えばトリアゾリウム化合物をはじめとするメソイオン化合物は、例えば下式を有する。

式中、Ｒ_４、Ｒ_５およびＸは、メソイオン１，２，４−トリアゾールに関して上で定義されている通りのものであり；Ｒ_６は、０〜２５の炭素原子、例えば１〜８の炭素原子を有する置換または非置換アミン基；１〜２８の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル、アルコキシまたはアルケニル基；３〜２８の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル基；２〜２５の炭素原子を有する置換または非置換アシルオキシ基；６〜３３の炭素原子を有する置換または非置換アリール基；１〜２８の炭素原子と一以上のヘテロ原子（例えば窒素、酸素、イオウまたはこれらの組合）とを有する置換または非置換ヘテロ環式環；１〜２５の炭素原子を有し、且つ、一以上のヘテロ原子（例えば窒素、酸素、イオウまたはこれらの組合せ）を含む置換もしくは非置換ヘテロ環式環に接続されたアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリールまたはフェノキシ基であり；また、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、更に、相互に結合して５員環、６員環または７員環を形成していてもよい。

一般的に、メルカプト−トリアゾール（１，２，４−トリアゾリウム化合物を含む）は、電解質組成物中に０．５ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの量で、または例えば１０ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌの量で、もしくは例えば５０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの量で含められる。かかるメルカプト−トリアゾールは、一般的に、商業的に入手可能であり、または当技術分野においてよく知られた方法により調製することができる。

また、アルカリ性物質も、組成物のｐＨを７〜１４、または例えば８〜１２もしくは例えば９〜１１に維持するために加えられ得る。かかるアルカリ性物質には、これらに限定するものではないが、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩および他の塩が包含される。例えば、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４およびこれらの混合物が好適なアルカリ性物質である。

上記アルカリ性物質のほかに、次亜リン酸塩も上記ｐＨ範囲を維持するために加えることができる。典型的には、一水和物塩が使用される。かかる次亜リン酸塩には、これらに限定するものではないが、アルカリ金属次亜リン酸塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ルビジウム、次亜リン酸セシウム、次亜リン酸アンモニウムおよびこれらの混合物が包含される。

電解質組成物中において使用されるアルカリ性物質は、組成物のｐＨを上記範囲に維持することができる量で組成物に含めら得る。一般的に、これらのアルカリ性物質は組成物に０．５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの量で、または例えば１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で、もしくは例えば５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で加えられる。

また、電解質組成物は一以上の界面活性剤も含むことができる。任意の好適な界面活性剤を組成物において使用することができる。かかる界面活性剤には、これらに限定するものではないが、アルキル硫酸塩、アルコキシアルキル硫酸塩（アルキルエーテル硫酸塩）およびアルコキシアルキルリン酸塩（アルキルエーテルリン酸塩）のアルカリ金属塩が包含される。これらのアルキルおよびアルコキシ基は、典型的には、１０〜２０の炭素原子を含む。かかる界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、カプリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、Ｃ_１２−Ｃ_１８直鎖アルコールのエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテルリン酸ナトリウムおよびこれらに対応するカリウム塩である。

使用され得る他の好適な界面活性剤には、これらに限定するものではないが、Ｎ−オキシド界面活性剤が包含される。かかるＮ−オキシド界面活性剤には、これらに限定するものではないが、ココジメチルアミンＮ−オキシド、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシド、ドデシルジメチルアミンＮ−オキシド、オクチルジメチルアミンＮ−オキシド、ビス−（ヒドロキシエチル）イソデシルオキシプロピルアミンＮ−オキシド、デシルジメチルアミンＮ−オキシド、コカミドプロピルジメチルアミンＮ−オキシド、ビス（ヒドロキシエチル）Ｃ_１２−Ｃ_１５アルコキシプロピルアミンＮ−オキシド、ラウラミンＮ−オキシド、ラウラミ−ドプロピルジメチルアミンＮ−オキシド、Ｃ_１４−Ｃ_１６アルキルジメチルアミンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（水素化牛脂アルキル）アミンＮ−オキシド、イソステアラミドプロピルモルホリンＮ−オキシドおよびイソステアラミドプロピルピリジンＮ−オキシドが包含される。

他の好適な界面活性剤には、これらに限定するものではないが、ベタイン、およびアルコキシレート、例えばエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）化合物などが包含される。このような界面活性剤は当技術分野においてよく知られている。

これらの界面活性剤の多くは商業的に入手することができ、または文献に記載されている方法により作ることができる。典型的には、界面活性剤は、組成物中に０．１ｍＬ／Ｌ〜２０ｍＬ／Ｌの量で、または例えば１ｍＬ／Ｌ〜１５ｍＬ／Ｌの量で、もしくは例えば５ｍＬ／Ｌ〜１０ｍＬ／Ｌの量で含められる。

また、電解質組成物は、合金の堆積プロセスにおいて助けとなる通常の添加剤も含むことができる。かかる添加剤は、通常の量で含められる。

組成物の成分は、当技術分野において知られている任意の好適な方法により混ぜ合わせ得る。典型的には、これらの成分は、任意の順序で混合され、及び充分な水を加えることにより、組成物は望ましい体積にされる。特定の組成物の成分を可溶化するため、幾分かの加熱が必要になる場合がある。

これらの金−銀−銅合金は、任意の好適な堆積プロセスにより電解質組成物から基体上に堆積され得る。このようなプロセスは、これらに限定するものではないが、電流操作法（ｃｕｒｒｅｎｔ ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、例えば断続電流法、パルスメッキ、パルス反転メッキ（ｐｕｌｓｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｐｌａｔｉｎｇ）、周期的反転（ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｒｅｖｅｒｓｅ）、ＤＣメッキおよびこれらの組合せなを含む。例えば、電流操作の一つの方法は、１：４（即ち、２５ｍｓの電流オン状態と、それに続く１００ｍｓの電流オフ状態）から４：１（即ち、１００ｍｓの電流オン状態と、それに続く２５ｍｓの電流オフ状態）までの範囲にわたる反復サイクルを使用することを含む。別の例は、１：５（即ち、１秒の電流オン状態と、それに続く５秒の電流オフ状態）から５：１（即ち、５秒の電流オン状態と、それに続く１秒の電流オフ状態）の反復サイクルを使用することである。典型的には、このサイクルは１：２〜８：１である。

輝きがあり、且つ、色の一様な金−銀−銅合金の堆積を可能にする任意の好適な電流密度を使用することができる。典型的には、使用される電流密度は、０．０５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤ、または例えば０．１ＡＳＤ〜５ＡＳＤ、もしくは例えば１ＡＳＤ〜３ＡＳＤの範囲である。典型的には、電流密度は０．１ＡＳＤ〜４ＡＳＤであり、より典型的には０．２ＡＳＤ〜２ＡＳＤである。

組成物は、任意の好適な基体上に金−銀−銅合金を堆積させるために使用され得る。かかる基体は、これらに限定するものではないが、非導電性物質、例えば当技術分野において知られている一以上の方法により導電性にされた導電性ポリマーなど、非貴金属含有基体、例えば鉄含有基体、銅および銅合金、スズおよびスズ合金、鉛および鉛合金、亜鉛および亜鉛合金、ニッケルおよびニッケル合金、クロムおよびクロム合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、ならびにコバルトおよびコバルト合金などを含む。電解質組成物から金−銀−銅合金と共に堆積され得る貴金属の例は、金、銀、白金、パラジウムおよびこれらの合金を含む。

任意の好適なメッキ装置を用いて基体上に金−銀−銅合金を堆積させることができる。通常の電気メッキ装置が使用され得る。基体は陰極として機能し、可溶性または不溶性の電極が陽極として機能し得る。典型的には、不溶性陽極が使用される。不溶性陽極の例は、二酸化白金および二酸化ルテニウムである。

メッキ時間は変化し得る。メッキ時間の長さは、基体上における金−銀−銅合金の所望の厚みに依存する。典型的には、合金の厚みは０．５ミクロン〜２５ミクロン、または例えば２ミクロン〜２０ミクロン、もしくは５ミクロン〜１０ミクロンである。

合金中における金の量は８カラット〜２３カラットの範囲、または例えば１２カラット〜１８カラットであり得る。典型的には、本金−銀−銅合金中における金の量は１８カラットである。１８カラットで２Ｎの金−銀−銅合金は、７５％の金、１６％の銀および９％の銅に相当する。１８カラットで３Ｎの金−銀−銅合金は、７５％の金、１２．５％の銀および１２．５％の銅に相当する。本電解質組成物から堆積される金−銀−銅合金には曇りがない。

実施例１
以下の組成を有する水性メッキ浴を調製する。

この浴のｐＨは１０であり、温度は６０℃である。浴は、モーター駆動された円形不溶性金陽極および溶液の攪拌によってかき混ぜられる。真鍮およびステンレス鋼試験片（陰極）は、５秒間のオン状態および１秒間のオフ状態の電流断続法を用いて０．４ＡＳＤで上述の電解質浴中において電気メッキされる。電気メッキを３０分間続けることにより、真鍮およびステンレス鋼試験片に１０ミクロンの金−銀−銅合金層がメッキされた。

期待される該合金堆積物は、２Ｎの一様な色、即ち、輝きのある黄色い外観の１８カラットである。これらの合金上に曇りは見られない。

実施例２
以下の配合の水性メッキ浴を調製する。

この浴のｐＨは、６５℃で９である。この浴を、電気メッキしている間、モーター駆動された円板型二酸化白金不溶性電極および溶液の攪拌よってかき混ぜる。

真鍮試験片（陰極）は、電流が３秒間オン状態になり、１秒間オフ状態になる電流断続法を用いて上述の配合物でメッキされる。金−銀−銅合金の堆積は、０．５ＡＳＤの電流密度で６０分間行われる。２０ミクロンの金−銀−銅の層が各真鍮試験片上に堆積される。

これらの金−銀−銅合金層は、１８カラットで輝きのある２Ｎの一様な色、即ち、黄色を有していることが期待される。これらの金−銀−銅合金層の表面上には曇りが見られないことが期待される。

実施例３
以下の配合物を有する水性メッキ浴を調製する。

上述のメッキ浴は、ｐＨが８であり、温度は７０℃である。真鍮試験片（陰極）が浴に入れられ、この浴が、モーターに接続された二酸化白金円板陽極および溶液の攪拌によりかき混ぜられる。この溶液の攪拌は、金−銀−銅堆積の間中ずっと続けられる。

電流密度は０．６ＡＳＤである。電流は、６０ｍｓ間適用され、その後、１００ｍｓ間停止される。この電流断続パターンが４０分間続けられ、１０ミクロンの厚みを有する金−銀−銅合金が真鍮試験片上に堆積される。

この合金堆積物は、１８カラットであり、輝きのある黄色い３Ｎの一様な色を有していることが期待される。合金面の表面上には曇りがないことが期待される。

実施例４
以下の配合を有する水性メッキ浴を調製する。

このメッキ浴のｐＨは９であり、浴の温度は７０℃である。この浴が、二酸化白金からなるモーター駆動式の円形不溶性陽極および溶液の攪拌によりかき混ぜられる。鉄鋼試験片（陰極）が浴に入れられ、金−銀−銅合金でメッキされる。電流密度は１ＡＳＤである。電流は、０．５秒間適用され、１秒間停止される。この電流断続パターンが６０分間行われ、各鉄鋼試験片上に金−銀−銅合金が形成される。

各試験片上の合金堆積物は、３Ｎディープイエローの曇りのない外観を有する１８カラットであることが期待される。各試験片上の色は、輝きを有すると共に一様であることが期待される。

実施例５（比較例）
以下の配合を有する水性メッキ浴を調製する。

この配合物のｐＨは、２０℃で１０である。この配合物が、モーター駆動された円形不溶性二酸化白金陽極および溶液の攪拌によりかき混ぜられる。浴を７０℃に上昇させ、真鍮試験片（陰極）がこの配合物中に入れられ、金−銀−銅合金でメッキされる。

電流密度は１ＡＳＤであり、電流断続法が使用される。電流は、０．３秒間提供され、１秒間停止される。このパターンが３０分間繰り返される。１０ミクロンの金−銀−銅合金が試験片上に堆積される。この合金は、１８カラットであり、２Ｎカラーを有していることが期待される。しかし、この２Ｎカラーは、輝きを有し、且つ、一様であることが期待されない。５ミクロン以上の厚みにおいて、目に見える望ましくない曇りを示すことが想定される。

Claims (10)

1. 一以上の金イオン源と；一以上の銀イオン源と；一以上の銅イオン源と；メルカプト−テトラゾール、メルカプト−トリアゾールおよびこれらの塩から選択される一以上の化合物と；ジチオカルボキシル官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素原子を有する一以上のジチオカルボン酸ならびにこれらの塩およびエステルと；を含む組成物。
2. ジチオカルボキシル官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素原子を有する一以上のジチオカルボン酸ならびにそれらの塩およびエステルが、該組成物の０．５ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの範囲におよぶ、請求項１記載の組成物。
3. 一以上の界面活性剤を更に含む、請求項１記載の組成物。
4. 一以上のアルカリ性物質を更に含む、請求項１記載の組成物。
5. 一以上の金イオン源と；一以上の銀イオン源と；一以上の銅イオン源と；ジチオカルボキシル官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素原子を有するジチオカルボン酸ならびにそれらの塩およびエステルの、一以上の供給源と；一以上の界面活性剤と；一以上のアルカリ性物質と；メルカプト−テトラゾール、メルカプト−トリアゾールおよびそれらの塩からなるグループから選択される一以上の化合物；から本質的になる組成物。
6. ａ）一以上の金イオン源と；一以上の銀イオン源と；一以上の銅イオン源と；ジチオカルボキシル官能基に対するアルファ位に非プロトン性炭素原子を有する一以上のジチオカルボン酸ならびにそれらの塩およびエステルと；メルカプト−テトラゾール、メルカプト−トリアゾールおよびそれらの塩の一以上の供給源と；を含む組成物を提供する工程；
   ｂ）基体を上記組成物中に浸漬する工程；および
   ｃ）金−銀−銅合金を上記基体上に堆積させる工程；
   を含む方法。
7. 前記金−銀−銅合金が、１：２〜８：１の反復サイクルを用いる電流の断続により基体上に堆積される、請求項６記載の方法。
8. 電流密度が０．０５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤである、請求項６記載の方法。
9. 請求項６記載の方法により作られる物品であって、該物品が８カラット〜２３カラットである物品。
10. 物品が２Ｎまたは３Ｎカラーである、請求項９記載の物品。