CN105755518B - 一种镁合金阳极氧化电解液及其用于镁合金阳极氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镁合金阳极氧化电解液及其用于镁合金阳极氧化的方法，所述电解液组分包括氢氧化物、硅酸盐、植酸、异烟酸‑N‑氧化物和溶剂，所述方法将镁合金放入所述镁合金阳极氧化电解液中，采用直流电源恒电流模式进行阳极氧化处理，其中，控制电流密度为8~15mA/cm²、氧化时间为20~40min、氧化过程中电解液温度始终低于30℃。本发明电解液配方无铬、无氟、无氰、无污染，而且电解液稳定，氧化过程中火花细小且放电均匀，氧化过程易于控制，得到的氧化膜光滑平整，孔径细小、均匀、圆整，膜层致密，能显著提高镁合金基体的耐蚀性能；本发明电解液具有原料易得、成本低廉、安全环保、适于工业化推广等优点。

Description

一种镁合金阳极氧化电解液及其用于镁合金阳极氧化的方法

技术领域

本发明属于电解液技术领域，具体涉及一种镁合金阳极氧化电解液及其用于镁合金阳极氧化的方法。

背景技术

镁合金是一种极具应用潜力的轻质结构材料，具有比强度和比刚度高、导热导电性好、减震性能好、电磁屏蔽性能优异、易于切削加工等优点，在航空航天、汽车、电子、机械、军事及核工业等领域均具有极其重要的应用价值和潜在的应用前景。但是镁的化学活性较高，标准平衡电位极负（-2.36V），由此带来的腐蚀问题成为制约镁及镁合金广泛应用的主要瓶颈问题之一，因此如何提高镁合金的耐蚀性一直是该领域技术人员研究的重要课题。阳极氧化技术因具有生产工艺简单、一次成膜面积大、生产设备投资少、加工成本低等优点，成为镁及镁合金最基本、应用最广泛的一种表面处理方法。阳极氧化膜还可为涂覆油漆、涂料等有机涂层提供良好的基底，并可利用其多孔结构进行着色处理，满足装饰性要求。

影响镁合金阳极氧化膜性能的因素很多，比如：电解液组分及浓度、电源种类及参数、pH值、温度、成膜时间等。其中电解液组分是影响镁合金阳极氧化膜成分及性能的最主要因素。传统使用的镁合金阳极氧化电解液中均含有铬、氟、氰等，严重危害人体健康和生态环境，使电解液的生产和应用受到制约。现有的环保型镁合金阳极氧化电解液也普遍存在电解液组分复杂、生产过程不易控制，对镁合金耐蚀性提高不显著等问题，使镁合金阳极氧化的应用受到制约。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中镁合金阳极氧化电解液存在的严重危害人体健康和生态环境、组分复杂、生产过程不易控制、对镁合金耐蚀性提高不显著等问题，而提供一种无铬、无氟、无氰，对环境无污染，易于生产，且能显著提高镁合金耐蚀性的绿色环保型镁合金阳极氧化电解液及其用于镁合金阳极氧化的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种镁合金阳极氧化电解液，所述电解液组分包括20-80g/L氢氧化钠、50-150 g/L硅酸盐、8-15 mL/L植酸、3-20g/L异烟酸-N-氧化物和溶剂，各组分的浓度为各组分在所述电解液中的最终质量或体积浓度。

本发明镁合金阳极氧化电解液通过各组分的协同配伍作用，使其具有缓蚀、催化氧化的作用，且本发明电解液可以增加表面吸附，在阳极氧化过程中以化学吸附的方式吸附在镁合金表面，从而改变氧化过程中氧气气泡在镁合金表面的吸附强度和氧气气泡的大小，降低了氧化膜的孔隙率，提高了氧化膜的致密性和耐蚀性。其环氮原子上的未共用电子还可以作为配位体和金属离子形成空间位阻较大的配合物，对镁合金表面有较大的屏蔽作用，通电后，阻挡层的氧化膜得以稳定缓慢生长，在镁合金表面形成一层非常致密的阻挡膜，从而有效提高镁合金的表面电阻，在恒电流模式下，氧化膜的击穿电位提高，表现出极好的抑弧作用。

进一步，所述氢氧化钠为40g/L、硅酸钠90g/L、植酸10ml/L、异烟酸-N-氧化物6g/L和溶剂。采用该优选配方配制的阳极氧化液对镁合金进行阳极氧化，可以使阳极氧化成膜速度较快（约为30 μm/h），阳极氧化过程中火花放电均匀，火花细小、不聚点，得到的阳极氧化膜孔径细小、微孔分布均匀，氧化膜更加连续致密，耐腐蚀性能优异。

进一步，所述电解液的pH值为9~13。将电解液的pH设置在如此范围内，可以更进一步促进镁合金进行阳极氧化反应，使镁合金表面形成的氧化膜更加致密，耐腐蚀性能更好。

再进一步，所述溶剂为水。选用水作为溶剂，没有引入其它离子，在阳极氧化处理过程中干扰小，不会对镁合金表面氧化膜产生不良影响，使制得的氧化膜致密性和耐蚀性更好。

采用上述镁合金阳极氧化电解液对镁合金进行阳极氧化处理的方法，将镁合金放入上述镁合金阳极氧化电解液中，采用直流电源恒电流模式进行阳极氧化处理，其中，控制电流密度为8~15mA/cm²、氧化时间为20~40min、氧化过程中电解液温度始终低于30℃。

采用本发明镁合金阳极氧化电解液，控制这样的阳极氧化条件对镁合金进行阳极氧化处理，可以使氧化过程中镁合金表面的火花非常细小，火花放电非常均匀，不易产生聚点的大火花，氧化速度快、氧化温度低，且无需采用额外的冷却装置进行冷却，制得的阳极氧化膜表面光滑平整。

作为优化，镁合金放入所述镁合金阳极氧化电解液前，对镁合金进行打磨、有机溶剂除油处理。经过这样的前处理，镁合金表面的氧化膜被打磨去除，且表面不含有油性成分，进而更有利于在后期阳极氧化过程中形成结合良好且致密光滑的氧化膜。

作为优化，在阳极氧化处理过程中对所述电解液进行搅拌处理。这样，可以使电解液中的离子浓度分布更加均匀，使镁合金表面形成均匀的氧化膜。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明电解液配方无铬、无氟、无氰，不会污染环境且不会对人体产生健康影响，更加绿色环保；且本发明电解液中各成分间不会产生相互影响，电解液比较稳定，有利于后续镁合金阳极氧化过程中稳定地发挥作用。

2、本发明通过电解液各组分的协同配伍作用，使其具有缓蚀、催化氧化的作用，且本发明电解液可以增加表面吸附，在阳极氧化过程中以化学吸附的方式吸附在镁合金表面，从而改变氧化过程中氧气气泡在镁合金表面的吸附强度和氧气气泡的大小，降低了氧化膜的孔隙率，提高了氧化膜的致密性和耐蚀性。

3、采用本发明电解液对镁合金进行阳极氧化，氧化过程中火花细小且放电均匀，氧化过程易于控制，得到的氧化膜光滑平整，孔径细小、均匀、圆整，膜层致密，能显著提高镁合金基体的耐蚀性能，对得到的氧化膜进行动电位极化测试，结果显示采用本发明电解液处理后的镁合金自腐蚀电位大大提高，电流密度显著降低，取得了优异的效果。

4、本发明电解液配方中原料易得、成本低廉、安全环保，具有良好的工业化推广性，采用本发明电解液进行镁合金阳极氧化的方法易于操作，且操作过程中无需采用额外的冷却装置进行冷却，更加简单方便。

附图说明

图1为采用本发明电解液对镁合金进行阳极氧化形成的阳极氧化膜表面宏观形貌；

图2为采用本发明电解液对镁合金进行阳极氧化形成的阳极氧化膜表面微观形貌；

图3为采用对比例1电解液对镁合金进行阳极氧化形成的阳极氧化膜表面微观形貌；

图4为采用本发明电解液对镁合金进行阳极氧化形成的阳极氧化膜三维形貌；

图5为AZ31镁合金基体和阳极氧化膜的极化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。

本实施例镁合金阳极氧化电解液以水为溶剂，组分包括氢氧化钠、硅酸钠、植酸和异异烟酸-N-氧化物，下面给出具体实施例（表1）。

表1 电解液配方组成表

按照表1中组分浓度配制好镁合金阳极氧化电解液，对AZ31镁合金进行阳极氧化处理，取AZ31镁合金试样，表面依次采用240#，400#，600#，800#，1000#SiC水砂纸进行打磨，蒸馏水冲洗，乙醇脱水，吹干置于干燥皿中待用。具体阳极氧化处理步骤如下：

1、对镁合金进行前处理；将打磨好的AZ31镁合金（同样适用于其它型号的镁合金）试样在丙酮中超声除油5min，然后用蒸馏水冲洗。

2、以水为溶剂，按照表1的组分配制电解液，用NaOH调节电解液pH值至9-13范围之内；

3、阳极氧化；将步骤1前处理过的镁合金放入碱性电解液中进行阳极氧化，阳极氧化条件：直流电源恒电流模式，电流密度为8~15 mA/cm²，阳极氧化过程中采用磁力搅拌器搅拌使离子浓度分布均匀，氧化时间为20~40 min，氧化过程中电解液温度始终低于30℃。阳极氧化结束之后将试样用蒸馏水冲洗吹干即可。

使用本发明的电解液对AZ31镁合金经所述工艺进行阳极氧化发现，它与现有技术相比，氧化过程中样品表面的火花非常细小，火花放电非常均匀，不易产生聚点的大火花，氧化速度快，氧化温度低，不需要额外的冷却装置进行冷却，阳极氧化膜表面光滑平整，其表面呈现灰白色的光滑平整的氧化膜（如图1所示），其微观形貌如图2所示，阳极氧化膜孔隙细小圆整，氧化膜非常致密、均匀。反观采用对比例1不添加异烟酸-N-氧化物的电解液对镁合金进行阳极氧化处理，形成的氧化膜表面微观形貌如图3所示，可见其形成的氧化膜有许多连通孔，氧化膜不够致密。

对采用本发明电解液处理后得到的氧化膜表面三维形貌进行研究，结果如图4所示，可以看出制得的氧化膜表面粗糙度非常小，表面光滑致密，因而能够显著提高镁合金的耐蚀性能。

采用动电位极化实验测试了AZ31镁合金基体和采用本发明的电解液对AZ31进行阳极氧化后的氧化膜的极化曲线，测试采用三电极体系，用饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极为对电极，试样为工作电极，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。试样暴露的工作面积为1cm²，扫描速度为0.1mV/s。图5中A为不添加异烟酸-N-氧化物电解液得到的氧化膜的极化曲线；B为AZ31镁合金基体的极化曲线，C为本发明电解液对AZ31镁合金阳极氧化后形成阳极氧化膜的极化曲线，对比ABC曲线可见采用本发明电解液处理后镁合金自腐蚀电位大大提高，电流密度大大降低，取得了优异的效果。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1. 一种镁合金阳极氧化电解液，其特征在于，所述电解液的组分包括20-80g/L氢氧化钠、50-150 g/L硅酸盐、8-15 mL/L植酸、3-20 g/L异烟酸-N-氧化物和溶剂；所述电解液的pH值为9~13；所述溶剂为水。

2. 根据权利要求1所述镁合金阳极氧化电解液，其特征在于，所述电解液的组分包括40g/L氢氧化钠、90 g/L硅酸盐、10 mL/L植酸、6 g/L异烟酸-N-氧化物和溶剂。

3.采用权利要求1~2任一所述镁合金阳极氧化电解液对镁合金进行阳极氧化处理的方法，其特征在于，将镁合金放入权利要求1~2任一所述镁合金阳极氧化电解液中，采用直流电源恒电流模式进行阳极氧化处理，其中，控制电流密度为8~15mA/cm²、氧化时间为20~40min、氧化过程中电解液温度始终低于30℃；

镁合金放入所述镁合金阳极氧化电解液前，对镁合金进行打磨、有机溶剂除油处理。

4.根据权利要求3所述对镁合金进行阳极氧化处理的方法，其特征在于，在阳极氧化处理过程中对所述电解液进行搅拌处理。