CN103290418A - 铝及其合金超双疏表面制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种铝及其合金超双疏表面制备方法，本发明通过两步法制备超疏水表，首先通过电化学刻蚀法制备铝微米级粗糙表面，再通过水热合成氧化锌微纳双重粗糙结构，然后通过低表面能的物质修饰疏水表面。制备的超疏表面对水的接触角大于156°，对润滑油的疏油角度大于150°。本方法简单实用，对设备的要求低，所用的电化学刻蚀和水热合成技术比较成熟，容易大面积制备超双疏表面，易于实现工业化制造。

Description

铝及其合金超双疏表面制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理及其改性技术领域，特别涉及一种铝及其合金超双疏表面制备方法。

背景技术

润湿性是固体表面一种重要的界面现象，表面润湿程度取决于其化学成分及微观形态与几何结构。影响固体表面浸润性的因素主要有两个：(1)表面自由能；(2)表面粗糙度。当表面自由能降低时，其疏水性能就会增强。然而，即使具有最低表面能的光滑表面，其与水的接触角也仅有119°。为了得到更好的疏水效果，需要表面具有一定的粗糙度。疏水又疏油的表面为双疏表面，与水和油的接触角都大于150°的表面为超双疏表面。超疏水和超双疏界面材料在工农业生产上和人们的日常生活中都有非常广阔的应用前景。超双疏界面材料可涂在轮船的外壳和燃料储备箱上，可以达到防污、防腐的效果；同时还可以将MEMS器件的表面制作超双疏层，可实现液体的减阻，提高MEMS器件的工作寿命；在将它应用于石油管道的运输过程中，可以防止石油对管道壁粘附，从而减少运输过程中的损耗，并防止管道堵塞；将它用于水中运输工具或水下核潜艇上，可以减少水的阻力，提高行驶速度。正是由于这类表面现象在工农业生产上和日常生活中都是非常重要的，因此这方面的研究引起了人们的极大兴趣。

工程金属材料在航海、航天、管道运输、工业制造等领域有着广泛的应用。如铝及其合金可用于仪器、仪表的外壳和轮船、潜艇的舱体等，在工程材料上制备超双疏表面已经成为一个很有前景的研究热点。近年来，已经出现了一些在铝表面制备超双疏的方法。专利号为200810150857.6的专利发明了一种用电化学法在铝及其合金上制备超疏表面的方法，该方法第二步采用草酸做电解液，在50-80V高电场和10℃的条件下制备了具有微纳二元结构的超双疏表面。钱柏太等人利用位错刻蚀剂在铝、铜等表面刻蚀后用氟硅烷修饰，得到了超疏水表面(Baitai Qian，Ziqiu Shen，Langmuir2005，21，9007-9009)。专利号为200910117460.1专利发明了一种采用二次阳极氧化法在钛或钛合金上制备超疏表面的方法。Yao等人采用二次阳极氧化的方法在纯铝表面制备了超双疏表面(Lujun Yao，Maojun Zheng，et al.MaterialsResearch Bulletin.46(2011)1403-1408)。但是，上述方法工艺条件较为苛刻，需要大的阳极氧化电流，在第二次阳极氧化时，需要低温冷却设备，无法实现大面积制备；同时，在阳极氧化时需要用到强酸或者弱酸，对环境会造成一定污染。因此，研发出一种制备方法简单、工艺温和、成本低、绿色环保清洁的超疏表面制备方法具有非常重要的意义。

发明内容

基于以上不足之处，本发明的目的在于提供一种铝或铝合金表面超双疏层的制备方法。该表面不仅具有超疏油特性，而且同时还具有超疏水、超疏酸的超双疏性质。

一种铝及其合金超双疏表面制备方法，如下：

(1)、依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗铝或铝合金片表面；

(2)、采用NaCl或Na₂SO₄作为电解质溶液，采用铝板或石墨作为阴极，铝或铝合金片作为阳极，在电压为5-10V室温下进行反应刻蚀纯2-3小时，然后将铝或铝合金片取出，在去离子水中超声清洗，去除表面附着的氧化铝颗粒，得到具有微米级表面的铝或铝合金片；

(3)、接着将铝或铝合金片以60°-70°放入盛有浓度为0.02-0.05M的硝酸锌和六四甲基四胺的混合溶液的密封瓶中，恒温90℃水热合成，制备具有花瓣状的微米和纳米双重粗糙结构，3小时后取出铝或铝合金片，更换反应液；

(4)、重新将铝或铝合金片以60°-70°放入新的以上同浓度、同体积的硝酸锌和六四甲基四胺的混合溶液的密封瓶中，继续恒温90℃水热合成2-4小时，得到表面为氧化锌纳米棒状的微纳复合结构的铝或铝合金片；

(5)、然后将铝或铝合金片取出，用去离子水进行冲洗表面，使铝或铝合金片快速冷却，将冷却后的铝或铝合金片在去离子水中超声清洗；

(6)、最后将铝或铝合金片表面采用低表面能材料的乙醇溶液修饰，即得到超双疏表面的铝或铝合金片。

本发明还具有如下特征：

1、所述的低表面能材料为氟硅烷、长链脂肪酸或聚四氟乙烯材料。

2、所述的NaCl或Na₂SO₄溶液的浓度为0.02-0.15M。

3、所述的步骤(6)或将铝或铝合金片放入浓度为0.5-1wt％低表面能材料的乙醇溶液浸泡30分钟，然后在120℃热处理2小时，自然冷却，即得到超双疏表面的铝或铝合金片。

4、所述的步骤(6)或将铝或铝合金片采用磁控溅射的方法在铝片表面溅射聚四氟乙烯进行修饰。

以上的步骤(2)对铝进行位错刻蚀可以得到凸凹交错的粗糙平台，平台大小约为5-10μm。采用步骤(3)可以在第一层表面上均匀生长高度约为1μm，厚度约为50nm的花瓣状结构。采用步骤(4)会在花瓣状结构上继续生长直径在100-200nm左右的氧化锌纳米棒。

本发明制备的金属铝及其合金表面具有及其稳定的超双疏特性，在许多方面具有良好的用途：

1.本发明制备的技术铝或合金表面具有超双疏的特征，可用于金属铝表面的防污和自清洁。

2.本发明的金属铝或合金表面可用于MEMS器件运动界面间的超疏减阻，提高MEMS器件敏感结构的寿命。

3.本发明的金属铝或合金表面可用于水中运输或水下潜艇上，可以减小水的阻力，提高行驶速度，减小噪音和防止腐蚀。

本发明具有以下特点

1.制备方法简单，无需复杂昂贵的设备，工艺条件温和，不需要低温冷却设备，其极易大面积制备。

2.本发明制备的超疏油和超疏水表面对水和油的静态接触角大于150°，对水的滚动角小于3度，油的滚动角小于9°，可使得铝材料表面具有极好的防污性能和减阻性能。

3.本发明使用铝基材可以是工业纯铝或铝合金，尺寸没有特别的要求，并且不受晶格限制，质量易于控制，容易形成均匀的纳米结构和超疏水涂层。

4.所制得超双疏表面具有很好的坚固性，并且可以耐机械变形作用，可折弯变形而不破坏其表面结构以及超双疏性能。

5.无需强酸强碱及氧化性酸，因而大大提高了生产的安全性，并且生产的排放物不会对环境造成污染，有利于工业生产中对环境的保护。

具体实施方式

本发明将金属铝和铝合金采用电化学的方法在NaCl或Na₂SO₄溶液中进行刻蚀，得到微米结构的粗糙表面，然后在采用水热合成的方法在其表面上采用自组装的方法花瓣状的纳米级粗糙表，从而得到微纳复合的二元粗糙表面，然后经过低表面能物质的修饰作用得到超疏油和超疏水表面。

实施例1：

将6cm×2cm的矩形铝片，采用800目砂纸进行均匀的打磨，然后在用1700目砂纸进行均匀打磨。分别用丙酮、乙醇溶液各超声清洗10分钟，并用去离子水清洗干净，将处理好的铝片在0.08M的NaCl溶液中电化学刻蚀，以石墨或铝板作为阴极，直流电压为10V，温度为室温，反应2小时。将铝片取出后，在去离子水中超声清洗5分钟，去除表面附着的氧化铝颗粒。

接着将铝或铝合金片以60°的角度放入盛有浓度为0.05M、50mL的硝酸锌(六水硝酸锌)和六四甲基四胺的混合溶液的密封瓶中，恒温90℃水热合成，3小时后取出铝或铝合金片，更换反应液，重新将铝或铝合金片以60°的角度放入新的盛有浓度为0.05M、50mL的硝酸锌和六四甲基四胺的混合溶液的密封瓶中，继续恒温90℃水热合成4小时，制备具有花瓣状的微米和纳米双重粗糙结构表面的铝或铝合金片；

然后将铝片取出，用去离子水进行冲洗表面，使铝片快速冷却，将冷却后的铝片在去离子水中超声清洗5分钟。之后，在预先配置好的浓度为0.5-1wt％1H，1H，2H，2H-全氟葵基三甲氧基硅烷的乙醇溶液里浸泡30分钟，然后在120℃热处理2小时，自然冷却，检测表面与水的接触角为158.5°，水滴极易在铝表面滚动，滚动角小于5°，对润滑油的接触角大于150°，滚动角小于9°。

实施例2：

将6cm×2cm的矩形铝片，采用800目砂纸进行均匀的打磨，然后在用1700目砂纸进行均匀打磨。分别用丙酮和乙醇溶液各超声清洗10分钟，并用去离子水清洗干净，将处理好的铝片在0.02M的Na₂SO₄溶液中电化学刻蚀，以石墨或铝板作为阴极，直流电压为8V，温度为室温，反应2.5小时。将铝片取出后，在去离子水中超声清洗5分钟，去除表面附着的氧化铝颗粒。

接着将铝或铝合金片以70°的角度放入盛有浓度为0.025M、50mL的硝酸锌(六水硝酸锌)和六四甲基四胺的混合溶液的密封瓶中，恒温90℃水热合成，3小时后取出铝或铝合金片，更换反应液，重新将铝或铝合金片以70°的角度放入新的盛有浓度为0.025M、50mL的硝酸锌和六四甲基四胺的混合溶液的密封瓶中，继续恒温90℃水热合成4小时，制备具有花瓣状的微米和纳米双重粗糙结构表面的铝或铝合金片；

将铝片取出，用去离子水进行浸泡表面，使铝片快速冷却，将冷却后的铝片在去离子水中超声清洗5分钟。之后，在预先配置好的浓度为0.5wt％1H，1H，2H，2H-全氟葵基三甲氧基硅烷的乙醇溶液里浸泡30分钟，然后在120℃热处理2小时，自然冷却，检测表面与水的接触角为158.5°，水滴极易在铝表面滚动，滚动角小于5°，对润滑油的接触角大于150°，滚动角小于9°。

实施例3：

将6cm×2cm的矩形铝片，采用800目砂纸进行均匀的打磨，然后在用1700目砂纸进行均匀打磨。分别用丙酮和乙醇溶液各超声清洗10分钟，并用去离子水清洗干净，将处理好的铝片在0.15M的NaCl溶液中电化学刻蚀，以石墨或铝板作为阴极，直流电压为5V，温度为室温，反应3小时。将铝片取出后，在去离子水中超声清洗5分钟，去除表面附着的氧化铝颗粒。

接着将铝或铝合金片以60-70°的角度放入盛有浓度为0.02M、50mL的硝酸锌(六水硝酸锌)和六四甲基四胺的混合溶液的密封瓶中，恒温90℃水热合成，3小时后取出铝或铝合金片，更换反应液，重新将铝或铝合金片以60-70°的角度放入新的盛有浓度为0.02M、50mL的硝酸锌和六四甲基四胺的混合溶液的密封瓶中，继续恒温90℃水热合成2小时，制备具有花瓣状的微米和纳米双重粗糙结构表面的铝或铝合金片；

将铝片取出，用去离子水进行浸泡表面，使铝片快速冷却，将冷却后的铝片在去离子水中超声清洗5分钟烘干。之后，采用磁控溅射的方法在铝片表面溅射聚四氟乙烯，在100W的功率下，溅射时间3小时，即可制备超疏水表面，检测表面与水的接触角为157°，水滴极易在铝表面滚动，滚动角小于3°，对润滑油的接触角大于150°，滚动角小于9°。

实施例4：

将6cm×2cm的矩形铝片，采用800目砂纸进行均匀的打磨，然后在用1700目砂纸进行均匀打磨。分别用丙酮和乙醇溶液各超声清洗10分钟，并用去离子水清洗干净，将处理好的铝片在0.02M的Na₂SO₄溶液中电化学刻蚀，以石墨或铝板作为阴极，直流电压为8V，温度为室温，反应2.5小时。将铝片取出后，在去离子水中超声清洗5分钟，去除表面附着的氧化铝颗粒。

接着将铝或铝合金片以70°的角度放入盛有浓度为0.025M、50mL的硝酸锌(六水硝酸锌)和六四甲基四胺的混合溶液的密封瓶中，恒温90℃水热合成，3小时后取出铝或铝合金片，更换反应液，重新将铝或铝合金片以70°的角度放入新的盛有浓度为0.025M、50mL的硝酸锌和六四甲基四胺的混合溶液的密封瓶中，继续恒温90℃水热合成4小时，制备具有花瓣状的微米和纳米双重粗糙结构表面的铝或铝合金片；

将铝片取出，用去离子水进行浸泡表面，使铝片快速冷却，将冷却后的铝片在去离子水中超声清洗5分钟。之后，在预先配置好的浓度为1wt％CH₃(CH₂)₁₂COOH的乙醇溶液里浸泡30分钟，然后在120℃热处理2小时，自然冷却，检测表面与水的接触角为158.5°，水滴极易在铝表面滚动，滚动角小于5°，对润滑油的接触角大于150°，滚动角小于9°。

Claims (5)

1.一种铝及其合金超双疏表面制备方法，其特征在于，方法如下：

(1)、依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗铝或铝合金片表面；

(2)、采用NaCl或Na₂SO₄作为电解质溶液，采用铝板或石墨作为阴极，铝或铝合金片作为阳极，在电压为5-10V室温下进行反应刻蚀纯2-3小时，然后将铝或铝合金片取出，在去离子水中超声清洗，去除表面附着的氧化铝颗粒，得到具有微米级表面的铝或铝合金片；

(3)、接着将铝或铝合金片以60°-70°放入盛有浓度为0.02-0.05M的硝酸锌和六四甲基四胺的混合溶液的密封瓶中，恒温90℃水热合成，制备具有花瓣状的微米和纳米双重粗糙结构，3小时后取出铝或铝合金片，更换反应液；

(4)、重新将铝或铝合金片以60°-70°放入新的盛有以上同浓度、同体积的硝酸锌和六四甲基四胺的混合溶液的密封瓶中，继续恒温90℃水热合成2-4小时，得到表面为氧化锌纳米棒状的微纳复合结构的铝或铝合金片；

(5)、然后将铝或铝合金片取出，用去离子水进行冲洗表面，使铝或铝合金片快速冷却，将冷却后的铝或铝合金片在去离子水中超声清洗；

(6)、最后将铝或铝合金片表面采用低表面能材料的乙醇溶液修饰，即得到超双疏表面的铝或铝合金片。

2.根据权利要求1所述的铝及其合金超双疏表面制备方法，其特征在于，所采用的低表面能材料为氟硅烷、长链脂肪酸或聚四氟乙烯材料。

3.根据权利要求1所述的铝及其合金超双疏表面制备方法，其特征在于：所述的NaCl或Na₂SO₄溶液的浓度为0.02-0.15M。

4.根据权利要求1所述的铝及其合金超双疏表面制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)将铝或铝合金片放入浓度为0.5-1wt％低表面能材料的乙醇溶液浸泡30分钟，然后在120℃热处理2小时，自然冷却，即得到超双疏表面的铝或铝合金片。

5.根据权利要求1所述的铝及其合金超双疏表面制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)将铝或铝合金片采用磁控溅射的方法在铝片表面溅射聚四氟乙烯进行修饰。