CN110195227B - 一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，包括以下步骤：步骤1：在浓度为10～500mmol/L的硝酸锌水溶液中加入等体积等浓度的六次甲基四胺水溶液充分混合后，形成混合溶液A；步骤2：在混合溶液A中加入Na₂CO₃溶液和NH₃水溶液中的一种或混合溶液，得到水热生长溶液；步骤3：将经预处理铝合金基材板浸入水热生长溶液中，在50℃～90℃条件下反应；步骤4：铝合金基材板浸入全氟癸基三甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中反应，然后在90℃条件下干燥即得；本发明制备得到的纳米刀片网结构具有良好的杀菌性能，与细菌菌液接触的10min内就可以杀死99.9%的细菌，并能有效防止昆虫攀爬，防止虫源病原菌的传播，网格规整度高、表面分布均匀，易于实现批量生产。

Description

一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米结构构筑方法，具体涉及一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法。

背景技术

铝合金被广泛应用于生产、科研与生活等领域，表面极易受到细菌等微生物污染；细菌在材料表面的附着和粘附行为将大大影响表面卫生质量，当细菌数量较高时可能威胁人体健康，因此材料表面的微生物控制具有必要性和紧迫性。通常，对铝合金材料表面的微生物控制方法是将抗菌材料涂覆于其表面以形成抗菌涂层，抗菌涂料则是通过在涂料中添加抗菌剂获得。涂料用抗菌剂主要包括有机抗菌剂和无机抗菌剂，含有有机抗菌剂的涂层具有快速杀菌、特异性抑菌等特点，但其抗菌谱窄、耐热性能差且毒性大，因而涂覆含有有机抗菌剂的涂层受到较多限制。无机抗菌剂一般包括金属离子型抗菌剂和光催化抗菌剂两种，前者主要包括Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺，其中Ag⁺抗菌性能最好，但其抗霉菌性能较差，在使用中易于变色；此外，随着杀菌离子的不断释出，其抗菌活性会逐渐减弱甚至消失。光催化型抗菌涂层则需要在光源照射条件下发挥抗菌性能。可见，传统抗菌涂层的应用均存在一定局限性。另外，昆虫作为病原菌传播的重要媒介，其广泛迁移也直接或间接地威胁人员健康。有研究表明，表面的细菌如果不及时杀灭，将随表面接触而呈指数型增长。因此有效限制昆虫的活动范围，并快速、高效地杀灭表面病原菌是抑制病原菌传播的关键一环。

发明内容

本发明提供一种快速广谱杀菌，并且可抗昆虫攀爬性能的在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法。

本发明采用的技术方案是：一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，包括以下步骤：

步骤1：在浓度为10～500mmol/L的硝酸锌水溶液中加入等体积等浓度的六次甲基四胺水溶液充分混合后，形成混合溶液A；

步骤2：在步骤1得到的混合溶液A中加入Na₂CO₃溶液和NH₃水溶液中的一种或混合溶液，得到水热生长溶液；得到的水热生长溶液中Na₂CO₃、NH₃的浓度均为0.5～5mmol·L^-1；

步骤3：将经预处理铝合金基材板浸入步骤2得到的水热生长溶液中，在50℃～90℃条件下反应4～12h；

步骤4：将步骤3反应后得到的铝合金基材板浸入全氟癸基三甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中反应1～10min，然后在90℃条件下干燥30℃～60min，反应完成后清洗干燥得到具有刀片网纳米结构铝合金板。

进一步的，所述步骤4中全氟癸基三甲氧基硅烷溶液的浓度为0.1～5wt％。

进一步的，所述步骤3中的铝合金基板预处理为打磨后，依次在依次在无水乙醇、乙酸乙酯、无水乙醇中分别超声清洗处理10min，然后在50℃条件下干燥30min。

进一步的，所述步骤2中向混合溶液A中加入的Na₂CO₃溶液和NH₃水溶液浓度为25mmol·L^-1。

进一步的，所述步骤3中铝合金基材板浸入水热生长溶液之前，水热生长溶液在50℃～90℃条件下预热15min。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备得到的纳米刀片网具有良好的杀菌性能，在10分钟之内杀菌率达到99.9％；通过纳米刀片网对细菌细胞膜撕裂等物理作用，不会产生细菌耐药性，并且无化学成分释放、对人体皮肤无刺激；

(2)本发明制备得到的纳米刀片网能够有效防止昆虫攀爬，能有效防止虫源病原菌的传播；

(3)本发明制备得到的纳米刀片网格规整度高、表面分布均匀，易于实现批量生产，制备方法简单便捷，具有良好的生物安全性和生物相容性。

附图说明

图1为本发明中实施例1制备得到的铝合金基板表面纳米刀片网的场发射扫描电镜图。

图2为本发明中实施例2制备得到的铝合金基板表面纳米刀片网的场发射扫描电镜图。

图3为本发明中实施例3制备得到的铝合金基板表面纳米刀片网的场发射扫描电镜图。

图4为本发明中实施例4制备得到的铝合金基板表面纳米刀片网的场发射扫描电镜图。

图5为本发明中比较例制备得到的铝合金基板表面纳米刀片网的场发射扫描电镜图。

图6为本发明中对照组制备得到的铝合金基板表面纳米刀片网的场发射扫描电镜图。

图7为本发明中实施例1～4、比较例和对照组制备得到的样品的抗菌性能效果图。

图8为本发明中实施例1、2、对照组制备得到的样品的抗昆虫攀爬结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，以铝合金5A06为例，包括以下步骤：

步骤1：在浓度为10～500mmol/L的50～200mL硝酸锌水溶液中加入等体积等浓度的六次甲基四胺水溶液充分混合后，形成混合溶液A；

步骤2：在步骤1得到的混合溶液A中加入Na₂CO₃溶液和NH₃水溶液中的一种或混合溶液，得到水热生长溶液；得到的水热生长溶液中Na₂CO₃、NH₃的浓度均为0.5～5mmol·L^-1；向混合溶液A中加入的Na₂CO₃溶液和NH₃水溶液浓度为25mmol·L^-1；

步骤3：将铝合金5A06板采用1200目砂纸进行打磨后，分别通过依次在无水乙醇、乙酸乙酯、无水乙醇中超声处理10min后在60℃条件下干燥处理；浸入步骤2得到的水热生长溶液中，在50℃～90℃条件下水热生长4～12h；反应完成后清洗铝合金板表面即长有纳米刀片网的微纳结构；

步骤4：将步骤3反应后得到的铝合金基材板浸入全氟癸基三甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中反应1～10min，然后在90℃条件下在烘箱中接枝30℃～60min，反应完成后经无水乙醇清洗干燥后得到具有刀片网纳米结构铝合金板；全氟癸基三甲氧基硅烷溶液的浓度为0.1～5wt％。

铝合金基材板浸入水热生长溶液之前，水热生长溶液在50℃～90℃条件下预热15min。

实施例1

一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，以铝合金5A06为例，包括以下步骤：

步骤1：将铝合金板裁剪成5cm×5cm大小，用1200目砂纸进行打磨，然后依次浸入去离子水和丙酮中进行超声清洗10min，最后在50℃条件下干燥30min；

步骤2：在50mL浓度为50mmol/L的硝酸锌水溶液中加入50mL的HMTA水溶液(50mmol/L)，混合均匀后倒入反应釜中；

步骤3：向步骤2得到的混合溶液中加入含有等浓度的Na₂CO₃和NH₃去离子水溶液，最终得到的溶液中Na₂CO₃和NH₃的浓度均为0.5mmol·L^-1；

步骤4：将反应釜在温度为50℃烘箱内预热15min，将步骤1制备得到的铝合金板置于反应釜中，在50℃条件下水热反应4小时；反应完成后取出5A06铝合金板，用去离子水冲洗数次后干燥，即得生长有纳米刀片的铝合金板；

步骤5：将步骤4中得到的生长有纳米刀片的铝合金板浸入乙酸乙酯中1min，取出后置于90℃烘箱中接枝30min，经过无水乙醇清洗干燥后得到具有抗昆虫攀爬的杀菌纳米刀片结构的铝合金板。

制备得到的铝合金板样品的场发射扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出铝合金板表面具有高密度的刀片结构，纳米刀片的平均厚度在22.0nm，平均长度为880.0nm，刀片密度为6.22×10⁸片/cm²。

实施例2

一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，以铝合金5A06为例，包括以下步骤：

步骤1：将铝合金板裁剪成5cm×5cm大小，用1200目砂纸进行打磨，然后依次浸入去离子水和丙酮中进行超声清洗10min，最后在50℃条件下干燥30min；

步骤2：在100mL浓度为70mmol/L的硝酸锌水溶液中加入100mL的HMTA水溶液(70mmol/L)，混合均匀后倒入反应釜中；

步骤3：向步骤2得到的混合溶液中加入含有等浓度的Na₂CO₃和NH₃去离子水溶液，最终得到的溶液中Na₂CO₃和NH₃的浓度均为1mmol·L^-1；

步骤4：将反应釜在温度为70℃烘箱内预热15min，将步骤1制备得到的铝合金板置于反应釜中，在70℃条件下水热反应4小时；反应完成后取出5A06铝合金板，用去离子水冲洗数次后干燥，即得生长有纳米刀片的铝合金板；

步骤5：将步骤4中得到的生长有纳米刀片的铝合金板浸入浓度为0.1wt％的全氟癸基三甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中反应1min，取出后置于90℃烘箱中接枝30min，经过无水乙醇清洗干燥后得到具有抗昆虫攀爬的杀菌纳米刀片结构的铝合金板。

制备得到的铝合金板样品的场发射扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出铝合金板表面具有高密度的刀片结构，纳米刀片的平均厚度在26.1nm，平均长度为968.6nm，刀片密度为5.11×10⁸片/cm²。

实施例3

一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，以铝合金5A06为例，包括以下步骤：

步骤1：将铝合金板裁剪成5cm×5cm大小，用1200目砂纸进行打磨，然后依次浸入去离子水和丙酮中进行超声清洗10min，最后在50℃条件下干燥30min；

步骤2：在100mL浓度为200mmol/L的硝酸锌水溶液中加入100mL的HMTA水溶液(200mmol/L)，混合均匀后倒入反应釜中；

步骤3：向步骤2得到的混合溶液中加入含有等浓度的Na₂CO₃和NH₃去离子水溶液，最终得到的溶液中Na₂CO₃和NH₃的浓度均为2mmol·L^-1；

步骤4：将反应釜在温度为80℃烘箱内预热15min，将步骤1制备得到的铝合金板置于反应釜中，在80℃条件下水热反应6小时；反应完成后取出5A06铝合金板，用去离子水冲洗数次后干燥，即得生长有纳米刀片的铝合金板；

步骤5：将步骤4中得到的生长有纳米刀片的铝合金板浸入浓度为1wt％的全氟癸基三甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中反应1min，取出后置于90℃烘箱中接枝45min，经过无水乙醇清洗干燥后得到具有抗昆虫攀爬的杀菌纳米刀片结构的铝合金板。

制备得到的铝合金板样品的场发射扫描电镜图如图3所示，从图中可以看出铝合金板表面具有高密度的刀片结构，纳米刀片的平均厚度在50.8nm，平均长度为1110.9nm，刀片密度为2.67×10⁸片/cm²。

实施例4

一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，以铝合金5A06为例，包括以下步骤：

步骤1：将铝合金板裁剪成5cm×5cm大小，用1200目砂纸进行打磨，然后依次浸入去离子水和丙酮中进行超声清洗10min，最后在50℃条件下干燥30min；

步骤2：在200mL浓度为500mmol/L的硝酸锌水溶液中加入200mL的HMTA水溶液(500mmol/L)，混合均匀后倒入反应釜中；

步骤3：向步骤2得到的混合溶液中加入含有等浓度的Na₂CO₃和NH₃去离子水溶液，最终得到的溶液中Na₂CO₃和NH₃的浓度均为2mmol·L^-1；

步骤4：将反应釜在温度为80℃烘箱内预热15min，将步骤1制备得到的铝合金板置于反应釜中，在90℃条件下水热反应8小时；反应完成后取出5A06铝合金板，用去离子水冲洗数次后干燥，即得生长有纳米刀片的铝合金板；

步骤5：将步骤4中得到的生长有纳米刀片的铝合金板浸入浓度为5wt％的全氟癸基三甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中反应1min，取出后置于90℃烘箱中接枝60min，经过无水乙醇清洗干燥后得到具有抗昆虫攀爬的杀菌纳米刀片结构的铝合金板。

制备得到的铝合金板样品的场发射扫描电镜图如图4所示，从图中可以看出铝合金板表面具有高密度的刀片结构，纳米刀片的平均厚度在107.4nm，平均长度为2261.6nm，刀片密度为6.7×10⁸片/cm²。

比较例

一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，以铝合金5A06为例，包括以下步骤：

步骤1：将铝合金板裁剪成5cm×5cm大小，用1200目砂纸进行打磨，然后依次浸入去离子水和丙酮中进行超声清洗10min，最后在50℃条件下干燥30min；

步骤2：在100mL浓度为10mmol/L的硝酸锌水溶液中加入100mL的HMTA水溶液(10mmol/L)，混合均匀后倒入反应釜中；

步骤3：向步骤2得到的混合溶液中加入含有等浓度的Na₂CO₃和NH₃去离子水溶液，最终得到的溶液中Na₂CO₃和NH₃的浓度均为0.5mmol·L^-1；

步骤4：将反应釜在温度为40℃烘箱内预热15min，将步骤1制备得到的铝合金板置于反应釜中，在60℃条件下水热反应2小时；反应完成后取出5A06铝合金板，用去离子水冲洗数次后干燥，即得生长有纳米刀片的铝合金板；

步骤5：将步骤4中得到的生长有纳米刀片的铝合金板浸入浓度为0.1wt％的全氟癸基三甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中反应1min，取出后置于90℃烘箱中接枝60min，经过无水乙醇清洗干燥后得到具有抗昆虫攀爬的杀菌纳米刀片结构的铝合金板。

制备得到的铝合金板样品的场发射扫描电镜图如图5所示，从图中可以看出铝合金板表面具有高密度的刀片结构，纳米刀片的平均厚度在17.3nm，平均长度为760.6nm，刀片密度为3.2×10⁸片/cm²。

对照组

将铝合金板裁剪成5cm×5cm大小，用1200目砂纸进行打磨，然后依次浸入去离子水和丙酮中进行超声清洗10min，最后在50℃条件下干燥30min。

图6为铝合金板表面的场发射扫描电镜图，可以看到铝合金板表面光滑。

为了说明本发明方法的效果，进行抗菌实验昆虫攀爬实验

抗菌实验

对上述对照组、比较例和实施例1～4制备得到的样品采用《纳米无机材料抗菌性能检测方法》(GB21510-2008-T)中贴膜法进行抗菌性能检测实验。

抗菌性能实验具体操作过程如下：配制0.5×10⁶～5×10⁶cfu/mL大肠杆菌菌液0.1mL，滴加在样板表面(5cm×5cm)，随后贴覆灭菌PE膜(4cm×4cm)以使菌液均匀分布并在37℃下接触培养10min，随后用灭菌生理盐水作为洗脱液对各样板表面的大肠杆菌进行计数；并根据标准公式计算出各样品的10min杀菌率。各样品计数结果如图7所示，各工艺配方和抗菌结果如表1所示。从实验结果可以看出，对照组仅具有微弱的10min杀菌性能，杀菌率仅为2.1～5.6％，而实施例1～4中得到的ZnO纳米刀片的杀菌率均＞99.9％，远高于对照组。说明纳米刀片具有优异的快速杀菌性能。图7中A为对照组的10min抗菌效果图，B为比较例的1min抗菌效果图，C～F分别对应各实施例1～4各样品的10min抗菌效果图。

表1实施例1-4和对照组具体工艺参数、形貌参数和抗菌率统计结果

从上述结果可以看出，本发明之别得到的生长有纳米刀片的表面结构具有良好的抗大肠杆菌等微生物的性能，且该性能可以在短时间(10min)内发挥作用。

昆虫攀爬实验

采用大头蚁为实验动物，将其置于各样品表面观察其攀爬行如图8所示。抗黏附性能实验具体操作过程如下：首先将样品倾斜放置，倾角为30°，将大头蚁放置在表面时开始计时，观察0～40秒内大头蚁在表面的停留或跌落情况判定其表面的抗黏附性能。可以看到蚂蚁可以在铝合金对照组样板表面顺利爬行而不会跌落如图8中A，说明该表面不具有抗黏作用。而在实施例样品表面的蚂蚁则只能在表面停留或跌落(B和C分别对应实施例1和2制备得到的样板)，表明这些表面能够防止蚂蚁的有效攀爬。造成该现象的原因是表面微纳尺度的刀片结构能够有效减小蚂蚁足部微米级黏附垫的有效接触面积，同时能够有效降低足部分泌物的对表面的润湿作用。

本发明在铝合金表面构筑微纳物理抗菌结构，利用基底表面的特殊物理结构在短时间内对细菌细胞膜实现“刺破”或“撕裂”作用从而实现对细菌等微生物细胞的灭杀。这一杀菌机理使其具有抗菌谱广的特点，而且在后抗生素时代的今天，该抗菌手段不会产生细菌耐药性。此外，表面的纳米结构能够有效防止昆虫攀爬，能够有效防止昆虫携带引起的细菌传播。

本发明以工业生产中常见的水热法处理，在铝合金表面生长Zn-Al水滑石纳米刀片结构以实现抗菌功能。该生产方法相对简单便捷，由于该纳米刀片结构易于制备、价格低廉且具有良好生物安全性和生物相容性，因此具有巨大的开发潜力。

Claims (5)

1.一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：在浓度为10～500mmol/L的硝酸锌水溶液中加入等体积等浓度的六次甲基四胺水溶液充分混合后，形成混合溶液A；

步骤2：在步骤1得到的混合溶液A中加入Na₂CO₃溶液和NH₃水溶液中的一种或混合溶液，得到水热生长溶液；得到的水热生长溶液Na₂CO₃、NH₃的浓度均为0.5～5mmol·L^-1；

步骤3：将经预处理铝合金基材板浸入步骤2得到的水热生长溶液中，在50℃～90℃条件下反应4～12h；

步骤4：将步骤3反应后得到的铝合金基材板浸入全氟癸基三甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中反应1～10min，然后在90℃条件下干燥30℃～60min，反应完成后清洗干燥得到具有刀片网纳米结构铝合金板。

2.根据权利要求1所述的一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，其特征在于，所述步骤4中全氟癸基三甲氧基硅烷溶液的浓度为0.1～5wt％。

3.根据权利要求1所述的一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，其特征在于，所述步骤3中的铝合金基材板预处理为打磨后，依次在无水乙醇、乙酸乙酯、无水乙醇中分别超声清洗处理10min，然后在50℃条件下干燥30min。

4.根据权利要求1所述的一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，其特征在于，所述步骤2中向混合溶液A中加入的Na₂CO₃溶液和NH₃水溶液浓度为25mmol·L^-1。

5.根据权利要求1所述的一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法，其特征在于，所述步骤3中铝合金基材板浸入水热生长溶液之前，水热生长溶液在50℃～90℃条件下预热15min。

Images