CN102407220B - 在锌基底表面制备超疏水膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在锌基底表面制备超疏水膜的方法，属于功能材料技术领域。该方法是将锌片基底超声清洗，用氮气吹干后，先用甲酰胺水溶液进行氧化处理，在锌片表面形成了棒状纳米氧化锌阵列；然后通过低表面能物质硬脂酸，十二羟基硬脂酸，正十二烷基硫醇修饰后，在锌片基底表面形成高静态接触角、低滚动角的超疏水膜。该超疏水膜稳定性较好，在空气中放置长时间也不发生变化，抗酸碱性较好，可用于防水，抗冻，防雪，抗金属腐蚀方面。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种在锌基底表面制备超疏水膜的方法。
背景技术
超疏水表面由于其在基础研究中的重要性和工业应用的巨大潜力而一直受到人们广泛的重视，合金表面润湿性能的研究是当今世界范围内的科研热点和难点。具有疏水能力的合金表面，可以减小水的流动阻力，从而降低输送成本。或者，在相同动力下，提高舰船水面航行速度或提高载重量；具有超疏水能力的合金表面可以实现自清洁，从而提高其抗污染、抗腐蚀的能力。
锌作为常有的金属，用于很多领域，如建筑，航空，汽车，电子设备等领域，但金属表面易腐蚀，因而防腐就很重要，超疏水的金属表面可以很好的阻止表面雨水的接触，使防腐成为可能。因此，在锌基底制备超疏水表面具有十分重要的意义。
超疏水性表面的制备有两种途径，一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质，另一种是在疏水材料接触表面构建粗糙结构。第一种主要是通过表面修饰氟碳化合物或含氟的硅烷偶联剂来降低表面能。但是在类似铁等合金的光滑表面上，通过降低表面能最多只能够将接触角提高至120°左右，达不到超疏水表面。另外，含氟类物质的表面修饰，对环境存在着一定的潜在危害。因此，第二种人工制备超疏水表面将应用更为广泛，而其关键在于构建合适的表面微纳米结构。目前人们己研究出了许多构造表面微细结构的方法，如微机械加工法、激光或等离子体刻蚀法、物理或化学气相沉积法、电化学方法、溶胶-凝胶法、聚合物溶液浇注法、静电纺纱法、聚电解质交替沉积法、纳米管（棒）阵列法以及添加颗粒填料的聚合物溶液涂层法等。但是，现有的这些方法大多需要特殊的加工设备或复杂的工艺过程，故不适宜大规模生产。在本发明中我们提供了一种简单易行的方法制得超疏水表面。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在问题，提供一种在锌基底表面制备超疏水膜的方法。
本发明在锌基底表面制备超疏水膜的方法，是将锌片基底超声清洗，用氮气吹干后，先用甲酰胺水溶液进行氧化处理，使锌片表面形成棒状纳米氧化锌阵列；然后通过低表面能物质修饰，在锌片基底表面形成超疏水膜。
所述锌片基底超声清洗工艺为：将锌片基底分别用乙醇，丙酮，二次水超声清洗，然后用氮气吹干。为了防止氧化，超声时间不宜过长，一般以5~10分钟为宜。
所述锌片基底的氧化处理工艺为：将锌片基底浸入体积分数3%~5%的甲酰胺水溶液中，于45~75℃反应10~30小时后自然冷却至室温，取出锌片，分别用二次水和乙醇清洗，在空气中晾干，在锌片表面形成了纳米棒阵列。
所述低表面能物质修饰工艺为：
将锌片基底浸入质量浓度0.5%~ 3%的硬脂酸的乙醇溶液中4~48h，取出，用无水乙醇清洗，晾干，即在锌片基底表面得到超疏水膜。
或将锌片基底浸入质量浓度0.5%~ 3%的十二羟基硬脂酸乙醇溶液中4~48h，取出，用无水乙醇清洗，晾干，即在锌片基底表面得到超疏水膜。
或将锌片基底浸入浓度为1mmol/L~15mmol/L的十二烷基硫醇的无水甲醇溶液中2~24小时，取出，用无水甲醇清洗，晾干，即在锌片基底表面得到超疏水膜。
下面通过具体实验对本发明制备的超疏水表面的性能进行检测和分析。
图1是在锌片基底上制得的棒状纳米氧化锌的SEM图，图2是经十二羟基硬脂酸修饰后的SEM图，图3是经硬脂酸修饰后的SEM图，图4是经正十二烷基硫醇修饰后的SEM图。
从图1~4可以看出，锌片经甲酰胺氧化处理后，整个表面形成均匀的纳米棒；经十二羟基硬脂酸修饰后，在纳米氧化锌棒的端头上形成许多纳米小颗粒，在其表面又形成了更微小的纳米颗粒，增加了表面粗糙度；经羟基硬脂酸修饰后，纳米氧化锌表面形成许多褶皱，并夹杂一些小颗粒，这种复合结构使表面更加粗糙；正十二烷基硫醇修饰后，纳米氧化锌表面形成大小不一的棒状结构，并且由棒又构成了花簇的特殊结构，这种结构使得其疏水性大幅度增加。
图5是基底纳米氧化锌的XRD图。由图5可以看出，本发明制备的 ZnO纳米棒阵列膜的主衍射峰为（002）和（101）峰，其余的 1个衍射峰（100）峰很弱。除了锌片的基底峰外，各衍射峰的位置与 JCPDS标准卡片 No.361451的衍射数据一致，可知所得 ZnO纳米棒为六方钎锌矿结构。
图6是基底纳米氧化锌的接触角图，图7、8、9分别是基底纳米氧化锌经十二羟基硬脂酸、硬脂酸、正十二烷基硫醇修饰后的接触角图。从图6~9可以看出，本发明锌基底经甲酰胺氧化后所得为亲水性表面，接触角仅为20°~25°；经低表面能物质修饰后，其接触角均超过150°，最大可到达165°，得到超疏水表面。
图10是十二羟基硬脂酸（a）与经十二羟基硬脂酸修饰后超疏水膜（b）的红外图。其中，在1702 cm-1处的-COO基团的吸收峰消失了，在1536.33 cm-1处出现新了新的吸收峰，说明在氧化锌基底上成功修饰了十二羟基硬脂酸。
图11是硬脂酸（a）与经硬脂酸经修饰后（b）的红外图。其中在1702 cm-1处的吸收峰消失，而在1631.77 cm-1处出现新的吸收峰，说明在氧化锌基底上成功修饰了硬脂酸。
图12为正十二烷基硫醇红外图。图13为基底经正十二烷基硫醇修饰后超疏水膜的红外图。图12、13中，在2575.20 cm-1处的峰消失，在2923.55 cm-1和2853.46 cm-1处出现了新的吸收峰。说明在氧化锌基底上成功修饰了正十二烷基硫醇。
综上所述，本发明先在锌片基底上得到的棒状纳米氧化锌，构造了一种微观结构，再经十二羟基硬脂酸、硬脂酸、正十二烷基硫醇修饰后，锌片基底呈现出不同的微观结构，明显增加了其表面的微观粗糙度，提高了其疏水性能。大量实验表明，该超疏水表面具有高静态接触角（156.12°~165.15°），滚动角比较小，仅为2~5°；而且，其稳定性较好，在空气中放置长时间也不发生变化，抗酸碱性较好，可用于防水，抗冻，防雪，抗金属腐蚀方面。另外，本发明制备超疏水膜的方法简单，成本低，易于工业化。
附图说明
图1是所制得的纳米氧化锌基底的SEM图。
图2是经十二羟基硬脂酸修饰后的SEM图。
图3是经硬脂酸修饰后的SEM图。
图4是经正十二烷基硫醇修饰后的SEM图。
图5是基底纳米氧化锌的XRD图。
图6是基底纳米氧化锌的接触角图。
图7是基底经十二羟基硬脂酸修饰后的接触角图。
图8是基底经硬脂酸修饰后的接触角图。
图9是基底经正十二烷基硫醇修饰后的接触角图。
图10是十二羟基硬脂酸（a）与经十二羟基硬脂酸修饰后超疏水膜（b）的红外图。
图11是硬脂酸（a）与经硬脂酸经修饰后（b）的红外图。
图12正十二烷基硫醇红外图。
图13基底经正十二烷基硫醇修饰后超疏水膜的红外图。
具体实施方式
下面结合实施例对本方案的技术方面作进一步的描述。
实施例1
（1）将7块锌片（1cm×1cm）分别用乙醇，丙酮，二次水超声清洗各2~3次，每次5~10分钟；用氮气吹干备用。
（2）将锌片基底浸入体积分数3~5%的甲酰胺水溶液中，置于烘箱中，于恒温65℃加热10~30小时后取出，自然冷却至室温，取出锌片，分别用二次水和乙醇清洗，在空气中晾干，在锌片表面得到了纳米棒阵列。
（3）将锌片浸入质量浓度为1%的硬脂酸的乙醇溶液中，分别浸泡4h、8h、12h、16h、20h、24h、48h；将基底取出，用无水乙醇清洗，晾干后，测定其表面接触角；结果发现，当反应时间为4h时，接触角达到最大，为156.12°，滚动角比较小，仅为2~5°。
实施例2
（1）同实施例 1。
（2）同实施例 1。
（3）将锌片浸入质量分数为1%的十二羟基硬脂酸乙醇溶液中，分别浸泡4h、8h、12h、16h、20h、24h、48h，将基底取出，用无水乙醇清洗，晾干后，测定其表面接触角；结果发现，当反应16小时时，其疏水性最好（见图4a）,接触角为158.02°。
实施例3
（1）同实施例 1。
（2）同实施例 1。
（3）将锌片分别浸入质量浓度0.5%，1%，1.5%的硬脂酸乙醇溶液中浸泡4h；取出，用无水乙醇清洗，晾干后，测定其表面接触角；结果发现，当硬脂酸乙醇溶液浓度为1%时接触角最大：156°。
实施例4：
（1）同实施例 1。
（2）同实施例 1。
（3）将锌片分别浸入质量浓度0.5%，1%，1.5%的十二羟基硬脂酸乙醇溶液浸泡16h，取出，用无水乙醇清洗，晾干后，测定其表面接触角；结果发现，当十二羟基硬脂酸乙醇溶液浓度为1%时接触角最大：158°。
实施例5
（1）同实施例 1。
（2）同实施例 1。
（3）将锌片分别浸入浓度为2mmol/L、4mmol/L、6mmol/L、8mmol/L、10mmol/L的正十二烷基硫醇的甲醇溶液浸泡2~24h，取出，用无水甲醇清洗，晾干后，测定其表面接触角；结过发现 ：不同浓度的正十二烷基硫醇的甲醇溶液对锌片的修饰效果均很好，只是接触角达到最大的时间不同，浓度在10mmoL时，只需2h即可得到接触角高达165°的疏水表面，其它小浓度的，需要时间稍长（一般在３~６小时）。
Claims (1)
1.在锌基底表面制备超疏水膜的方法，是将锌片基底超声清洗，用氮气吹干后，先用甲酰胺水溶液进行氧化处理，使锌片表面形成棒状纳米氧化锌阵列；然后通过低表面能物质修饰，在锌片基底表面形成超疏水膜；
所述锌片基底超声清洗工艺为：将锌片基底分别用乙醇，丙酮，二次水超声清洗，然后用氮气吹干；
所述锌片基底的氧化处理工艺为：将锌片基底浸入体积分数3%~5%的甲酰胺水溶液中，于45~75℃反应10~30小时后自然冷却至室温，取出锌片，分别用二次水和乙醇清洗，在空气中晾干，在锌片表面形成了纳米棒阵列；
所述低表面能物质修饰工艺为：将锌片基底浸入质量浓度0.5%~3%的硬脂酸的乙醇溶液中4~48h，取出，用无水乙醇清洗，晾干，即在锌片基底表面得到超疏水膜或将锌片基底浸入浓度为1mmol/L~15mmol/L的十二烷基硫醇的甲醇溶液中2~24小时，取出，用无水甲醇清洗，晾干，即在锌片基底表面得到超疏水膜。
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