CN104888498B - 一种用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法。首先将泡沫铜依次放入乙醇和丙酮溶液进行超声清洗，并用盐酸水溶液处理，以去除油污和氧化皮。清洁后的泡沫铜利用化学刻蚀或电化学沉积法，将泡沫铜骨架预粗糙化，以提高膜基结合力。随后，采用浸渍提拉-烧结法在骨架表面获得ZnO晶种层，并通过化学浴法，定向生长致密ZnO阵列纳米结构，从而提高膜层的强度和稳定性。最后，对泡沫铜进行氟化处理，获得超疏水超亲油特性，实现油水分离功能。通过泡沫铜骨架的预粗糙化和致密排列的氧化锌纳米结构，可提高膜层的强度和膜基结合力，降低泡沫铜油水分离时膜层的破坏和脱落行为，从而提高泡沫铜的持久油水分离能力。

Description

一种用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法。

背景技术

含油污水主要来源于石油工业的采油、炼制、贮油、运输等过程以及机械冶金制造工业、汽轮机润滑系统、轮船运输、纺织轻工业、餐饮行业等。含油污水虽然司空见惯，但是危害不可小觑。石油中的一些具有致癌作用的低沸点芳香烃，如被鱼、贝类等水生动植物食用，将会通过食物链危害人体健康，导致人类癌症发病率的升高。汽轮机组因润滑油乳化，转子轴颈与轴承轴瓦之间的高压油膜被破坏，发生干摩擦，使轴瓦烧损，机组强烈振动，甚至毁机；乳化液沉积于油循环系统，同时会影响油的顺畅流动与散热功能，此外容易导致调节、保安系统锈蚀，导致机组非正常运作而发生事故。当用含油废水灌溉农田时，油类物质将覆盖土壤和植物的表面，从而致使农作物受到破坏；当含油废水被排入水体后，油层覆盖水面，不仅阻止了氧气向水中的扩散，限制藻类的光合作用，也使水生动植物有油味或毒性，破坏了水资源的利用价值。水面污油的扩散，一方面将导致海滨城市旅游区的自然景观被污染，另一方面也存在引发燃烧的安全隐患。因此，对含油污水进行有效环保的油水分离引起社会各行业的极大重视。

2004年，中科院江雷课题组提出将超浸润技术与油水分离相结合，制备了超疏水超亲油的不锈钢网面，实现对油、水的选择性分离，为油水分离领域的研究提供了新的思路。金属泡沫材料是20世纪80年代后期国际迅速发展起来的新型工程材料，具有优异的物理特性和良好的机械性能，广泛应用于航空、电子、医用及生物化学领域。最近，采用化学氧化法，本课题组将泡沫铜浸泡在K₂S₂O₈–KOH混合溶液中一段时间后，再经高温脱水处理，在铜筋骨表面获得了CuO微米级花状球结构，其中花瓣为纳米级片状结构，经由氟硅烷修饰后，泡沫铜具有超疏水超亲油特性，能有效分离油水混合物。这种油水分离泡沫铜具有高强度、骨架结构稳定、高孔隙率、大比表面积、孔径均匀，流量大纳污容量大，更换周期长，耐温耐腐蚀性能优良，分离效率可高达99％以上，且可分离异辛烷、正己烷、芝麻油、液压油、汽油等多种油类物质。

油水分离泡沫铜的超疏水性主要依靠粗糙结构和低表面能物质，粗糙结构的机械稳定性因此至关重要。然而，需要指出的是，现有技术在泡沫铜骨架表面构建的粗糙结构，受液体或颗粒物的冲刷和液体毛细力作用，易被损伤，甚至脱落，从而影响泡沫铜的持久油水分离性和循环分离特性。

发明内容

本发明提供一种超疏水超亲油泡沫铜的制备方法，通过泡沫铜骨架的预粗糙化和致密排列的氧化锌纳米结构，提高膜层的强度和膜基结合力，降低泡沫铜油水分离时膜层的破坏和脱落行为，从而提高泡沫铜的持久油水分离能力。

本发明采用如下技术方案：一种用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)泡沫铜前处理：将待处理泡沫铜依次放入乙醇和丙酮溶液，超声清洗后，取出再放入稀盐酸水溶液中处理，以去除油污和氧化皮最后用去离子水洗净，烘干备用；

(2)泡沫铜骨架预粗糙化处理：采用化学刻蚀或电化学沉积法或二者复合法，将泡沫铜骨架预粗糙化；所述电化学沉积法是双阳极电镀法，以泡沫铜为阴极，两片同样尺寸的纯铜片为双阳极，电化学沉积法在磁力搅拌或超声辅助下进行，并在反应过程中逐步升高电流密度，所述的复合法是先进行化学刻蚀，再进行电化学沉积；

(3)泡沫铜骨架表面纳米结构构建：首先采用浸渍提拉-烧结法在骨架表面获得ZnO晶种层，再通过超声或磁力搅拌辅助化学浴法，生长致密ZnO定向阵列纳米结构，所述浸渍提拉-烧结法是将泡沫铜在ZnO前驱体溶胶中使用浸渍提拉法上下反复颠倒多次处理，随后在350℃条件下真空烧结获得ZnO晶种层；所述超声或磁力搅拌辅助化学浴法是将泡沫铜悬浮放置于2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液中，30-60℃水浴，800-1500r/min磁子搅拌或100W功率超声条件下，生长6-12h后取出，依次用去离子水、无水乙醇冲洗，吹干，在骨架表面获得ZnO纳米结构；

(4)泡沫铜氟硅烷化学改性：将处理后的泡沫铜放入氟硅烷乙醇溶液，水浴加热条件下，反应充分后依次用乙醇、去离子水洗净，烘干固化得到。

所述待处理泡沫铜的孔径400-1500μm。

所述化学刻蚀法是将除油、去氧化皮的泡沫铜放入2-5mol/L的硝酸水溶液，室温条件下刻蚀1-2h。

所述电化学沉积法中阴阳双极间距为5-10cm，以0.2mol/LCuSO₄和1.5mol/LH₂SO₄的混合水溶液为电解液，加入1-10g/L十二烷基苯磺酸钠作为润湿剂，室温条件，在电流密度逐渐递增，800-1500r/min磁子搅拌或100W功率超声条件下，进行电沉积15min–4h，即获得粗糙的泡沫铜骨架。

其特征在于，当最终电流密度为0.02～0.08A/cm²，则起始时，先在四分之一最终电流密度的低电流密度下，电沉积5min，再在二分之一最终电流密度的电流密度下，电沉积5min，最后保持最终电流密度进行电沉积。

所述的ZnO前驱体溶胶配制时，首先配置醋酸锌乙二醇甲醚溶液，随后滴加乙醇胺乙二醇甲醚溶液，水浴条件下磁力搅拌反应充分，最后加入聚乙二醇，并继续搅拌反应充分。

所述的浸渍提拉-烧结法具体是将泡沫铜放入0.3-1mol/L的ZnO前驱体溶胶3-5min后，以1-3mm/s的速度提拉取出，用60～70℃吹风机烘烤30s，再用20-30℃冷风吹3min至泡沫铜完全干燥，吹干后再上下反复颠倒浸渍提拉1-3次，随后在350℃条件下真空烧结10min，从而获得ZnO晶种层。

有益效果：

1.预粗糙化处理可起到进一步去除氧化皮、活化、粗化骨架的目的，增大泡沫铜骨架的比表面积，这样可明显提高膜基结合力，使得ZnO膜层在超声、水冲、砂洗等外力作用时，不易脱落；先化学刻蚀再电沉积，还可增强电镀层的结合力，从而进一步提升骨架表面微纳结构的结合力和稳定性；

2.商业化泡沫铜一般以聚氨酯为模板，电化学沉积制备铜骨架，再烧结去除聚氨酯，所以商业泡沫铜骨架是中空的。本发明所述预粗糙化处理采用电化学沉积法，可避免化学刻蚀法造成的泡沫铜骨架损伤，且对原有骨架部分孔洞具有填充作用，从而具有更强的膜基结合力；

3.商业化制备的泡沫铜孔径一般为400-1500μm，本发明所述电化学沉积预粗糙化处理可将孔径缩小至50μm以下，同时可显著增强骨架的厚度，从而使得泡沫铜的机械强度明显提高；

4.泡沫铜骨架表面纳米结构构建时，晶种层的引入，使得ZnO纳米棒/锥结构能够垂直于基底生长，避免直接化学浴生长时ZnO的无序生长形成团簇，从而有效提高了膜层的机械稳定性，能够承受更长时间的持续超声震荡、砂洗和水冲破坏；

5.泡沫铜浸渍ZnO溶胶制备晶种层时，热冷风交替吹干，可有效避免铜骨架的氧化，多次短时浸渍也可避免骨架在碱性溶胶中的氧化；

6.预粗糙化处理和晶种层的预制，可进一步提高泡沫铜的超浸润性，同时提高其吸油量、抗静态水柱和动态水滴穿透的压力、油水分离效率和连续循环分离次数；

7.本发明采用的电沉积预粗糙化处理，通过逐步提高电流密度来实现铜骨架的粗化，便于增加ZnO的结合力。区别于现有技术的电镀采用降压或是逐步降低电流密度以获得光亮镀层的电沉积技术。

8.本发明在浸渍提拉制备晶种层时，针对多孔泡沫材料的特性，采用上下反复颠倒多次提拉，以避免溶胶在局部位置的过度沉积。而不是现有技术对平基底进行处理时的同方向多次浸渍。泡沫铜倒扣在溶液中，生长ZnO时，本发明需要在超声波或磁力搅拌辅助下进行生长，以防止部分向上的骨架位置过度生长ZnO。而不是现有技术的平基底倒扣生长。

9.与其它松散排列的阵列纳米结构相比，如化学氧化法制备的氧化铜纳米结构和电化学氧化法制备的氢氧化铜纳米结构，采用本发明技术方法所制备的泡沫铜骨架表面致密排列的ZnO纳米结构，结构更稳定，能够承受更长时间的持续超声震荡、砂洗和水冲破坏，耐久性更佳。

附图说明：

图1为实施例1中未处理泡沫铜低倍扫描电镜图片。

图2为实施例1中未处理泡沫铜骨架扫描电镜图片。

图3为实施例2中采用电化学沉积法处理后的泡沫铜骨架扫描电镜图片。

图4为实施例2中制备的耐久超疏水超亲油泡沫铜骨架扫描电镜图片。

图5为实施例2中制备的耐久超疏水超亲油泡沫铜骨架高倍扫描电镜图片。

图6为实施例2中制备的耐久超疏水超亲油泡沫铜骨架表面纳米结构纵截面高倍扫描电镜图片。

图7为实施例2中制备的耐久超疏水超亲油泡沫铜连续超声震荡后的骨架表面纳米结构形貌。

图8为实施例2中制备的耐久超疏水超亲油泡沫铜水冲击后的骨架表面纳米结构形貌。

图9为实施例2中制备的耐久超疏水超亲油泡沫铜砂洗后的骨架表面纳米结构形貌。

具体实施方式

一种用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)泡沫铜前处理：将孔径400-1500μm泡沫铜依次放入乙醇和丙酮溶液，超声清洗10min，取出后再放入2mol/L的盐酸水溶液中10min，以去除油污和氧化皮最后用去离子水反复冲洗，烘干备用；

(2)泡沫铜骨架预粗糙化处理：采用化学刻蚀或电化学沉积法或二者复合法，将泡沫铜骨架预粗糙化；所述化学刻蚀法是将除油、去氧化皮的泡沫铜放入2-5mol/L的硝酸水溶液，室温条件下刻蚀1-2h，所述电化学沉积法是以泡沫铜为阴极，同样尺寸的纯铜片为双阳极，双极间距为5-10cm，以0.2mol/LCuSO₄和1.5mol/LH₂SO₄的混合水溶液为电解液，加入1-10g/L十二烷基苯磺酸钠作为润湿剂，室温条件，在电流密度逐渐递增，800-1500r/min磁子搅拌或100W功率超声条件下，进行电沉积15min–4h，即获得粗糙的泡沫铜骨架。

(3)泡沫铜骨架表面纳米结构构建：首先采用浸渍提拉-烧结法在骨架表面获得ZnO晶种层，再通过磁力搅拌或超声辅助化学浴法，生长致密ZnO阵列纳米结构，所述浸渍提拉-烧结法是将泡沫铜在ZnO前驱体溶胶中使用浸渍提拉法上下反复颠倒多次处理，随后在350℃条件下真空烧结获得ZnO晶种层，所述的ZnO前驱体溶胶配制时，首先配置醋酸锌乙二醇甲醚溶液，随后滴加乙醇胺乙二醇甲醚溶液，60℃水浴条件下磁力搅拌2h，最后加入聚乙二醇，并继续搅拌30min，所述化学浴法是将泡沫铜悬浮放置于2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液中，30-60℃水浴，800-1500r/min磁子搅拌或100W功率超声条件下，生长6-12h后取出，依次用去离子水、无水乙醇冲洗，吹干即可在骨架表面获得ZnO纳米阵列结构；

(4)泡沫铜化学改性：将处理后的泡沫铜放入1wt％氟硅烷乙醇溶液，60℃水浴加热条件下，反应30-120min，取出后依次放入60℃的乙醇、去离子水中涮洗，最后置于烘箱中，80℃固化30-120min。

实施例1

将孔径400μm泡沫铜(如图1所示)依次放入乙醇和丙酮溶液，超声清洗10min，取出后再放入2mol/L的盐酸水溶液中10min，以去除油污和氧化皮最后用去离子水反复冲洗，烘干备用。将除油、去氧化皮的泡沫铜放入2mol/L的硝酸水溶液，室温条件下刻蚀2h，即可获得粗糙的泡沫铜骨架。随后，采用浸渍提拉-烧结法在骨架表面获得ZnO晶种层，再通过化学浴法，生长致密ZnO阵列纳米结构，所述浸渍提拉-烧结法是将泡沫铜放入0.3mol/L的ZnO前驱体溶胶3min后，以1mm/s的速度提拉取出，用60℃热风吹30s，再用20℃冷风吹3min至泡沫铜完全干燥，吹干后再上下反复颠倒浸渍提拉3次，随后在350℃条件下真空反应10min，从而获得ZnO晶种层，所述的ZnO前驱体溶胶配制时，首先配置醋酸锌乙二醇甲醚溶液，随后滴加乙醇胺乙二醇甲醚溶液，60℃水浴条件下磁力搅拌2h，最后加入聚乙二醇，并继续搅拌30min，所述化学浴法是将泡沫铜悬浮放置于2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液中，30℃水浴，800r/min磁子搅拌条件下，生长6h后取出，依次用去离子水、无水乙醇冲洗，吹干即可在骨架表面获得ZnO纳米阵列结构；将处理后的泡沫铜放入1wt％氟硅烷乙醇溶液，60℃水浴加热条件下，反应120min，取出后依次放入60℃的乙醇、去离子水中涮洗，最后置于烘箱中，80℃固化30min。

实施例2

将孔径600μm泡沫铜依次放入乙醇和丙酮溶液，超声清洗10min，取出后再放入2mol/L的盐酸水溶液中10min，以去除油污和氧化皮最后用去离子水反复冲洗，烘干备用。以泡沫铜为阴极，同样尺寸的纯铜片为双阳极，双极间距为5cm，以0.2mol/LCuSO₄和1.5mol/LH₂SO₄的混合水溶液为电解液，加入5g/L十二烷基苯磺酸钠作为润湿剂，室温环境，800r/min磁子搅拌，先在电流密度0.005A/cm²条件下电沉积5min，再在0.01A/cm²电流密度下电沉积5min，最后在0.02A/cm²电流密度下电沉积5min。原本光滑的泡沫铜骨架(图2)，在电化学沉积处理后，变得较为粗糙，且原本的孔洞部位也被填充，形成致密的粗糙骨架，如图3所示。随后，采用浸渍提拉-烧结法在骨架表面获得ZnO晶种层，再通过化学浴法，生长致密ZnO阵列纳米结构，所述浸渍提拉-烧结法是将泡沫铜放入0.5mol/L的ZnO前驱体溶胶5min后，以3mm/s的速度提拉取出，用70℃热风吹30s，再用20℃冷风吹3min至泡沫铜完全干燥，吹干后再上下颠倒浸渍提拉1次，随后在350℃条件下真空反应10min，从而获得ZnO晶种层，所述的ZnO前驱体溶胶配制时，首先配置醋酸锌乙二醇甲醚溶液，随后滴加乙醇胺乙二醇甲醚溶液，60℃水浴条件下磁力搅拌2h，最后加入聚乙二醇，并继续搅拌30min，所述化学浴法是将泡沫铜悬浮放置于2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液中，60℃水浴，1500r/min磁子搅拌，生长9h后取出，依次用去离子水、无水乙醇冲洗，吹干即可在骨架表面获得ZnO纳米阵列结构，如图4和图5所示。将处理后的泡沫铜放入1wt％氟硅烷乙醇溶液，60℃水浴加热条件下，反应30min，取出后依次放入60℃的乙醇、去离子水中涮洗，最后置于烘箱中，80℃固化120min。

经电化学沉积预粗糙化后，泡沫铜骨架的比表面积增大，ZnO纳米结构与基底结合致密(图6)，具有较高的膜基结合力。根据样品的超疏水性(接触角>150°，滚动角<10°)，采用如下三种方式对样品的耐久性进行检测。(1)将样品放入乙醇中，在100W功率超声清洗机中持续超声处理，测定失效时间；(2)将样品放置于自来水龙头下，条件水压50KPa，测定失效时间；(3)将样品放入含0.2g/mL80目石英砂的水溶液中，调节磁子转速为1500r/min，测定失效时间。检测结果如表1所示。

表1超疏水泡沫铜的耐久性测试结果

可见，泡沫铜骨架的预电化学沉积处理和晶种层的涂覆，有效提高了膜层的机械稳定性，长时间的持续超声震荡后，纳米结构基本无损坏(图7)。即使在水冲破坏和砂洗等严苛外力长时间破坏作用下，纳米结构才会发生断裂，且没有脱落，如图8和图9分别所示的高压水冲击50min和砂洗25分钟后的骨架表面纳米结构形貌。

采用本实施例的方法制备的超疏水超亲油泡沫铜可有效分离油水混合物。采用如下方法测试超疏水超亲油泡沫铜的油水分离特性：(1)将样品放入十四烷中，测量前后质量变化，获得吸油率；(2)在样品上方滴加20微升水滴，不断提高高度，直至滴落水滴能够穿透样品，依据高度获得水滴冲击穿透压力；(3)在样品上方放置玻璃管，不断倾倒水，直至样品出现渗漏，以此高度获得水柱渗透压力；(4)依据油水混合物分离前后的油含量变化，获得油水分离效率；(5)将等体积十四烷和水混合均匀，用本发明制备的泡沫铜进行油水分离，每分离50mL混合物后将泡沫铜放入乙醇溶液涮洗，并烘干，随后再分离，依据样品是否具有超疏水性(接触角>150°，滚动角<10°)，判断样品是否失效。以此方式测试的结果如表2所示。

表2超疏水超亲油泡沫铜的油水分离性能(样品尺寸4cm×4cm×0.16cm)

可见，预粗糙化处理和晶种层的预制，可进一步提高其吸油量、抗静态水柱和动态水滴穿透的压力、油水分离效率和连续循环分离次数。

实施例3

将孔径1500μm泡沫铜依次放入乙醇和丙酮溶液，超声清洗10min，取出后再放入2mol/L的盐酸水溶液中10min，以去除油污和氧化皮最后用去离子水反复冲洗，烘干备用。以泡沫铜为阴极，同样尺寸的纯铜片为双阳极，双极间距为10cm，以0.2mol/LCuSO₄和1.5mol/LH₂SO₄的混合水溶液为电解液，加入10g/L十二烷基苯磺酸钠作为润湿剂，室温环境，1500r/min磁子搅拌或100W超声波条件下，先在电流密度0.02A/cm²条件下电沉积5min，再在0.04A/cm²电流密度下电沉积5min，最后在0.08A/cm²电流密度下电沉积3h，即可获得粗糙的泡沫铜骨架；首先采用浸渍提拉-烧结法在骨架表面获得ZnO晶种层，再通过化学浴法，生长致密ZnO阵列纳米结构，所述浸渍提拉-烧结法是将泡沫铜放入1mol/L的ZnO前驱体溶胶5min后，以3.6mm/s的速度提拉取出，用68℃热风吹30s，再用24℃冷风吹3min至泡沫铜完全干燥，样品上下颠倒再反复浸渍提拉2次，随后在350℃条件下真空烧结10min，从而获得ZnO晶种层，所述的ZnO前驱体溶胶配制时，首先配置醋酸锌乙二醇甲醚溶液，随后滴加乙醇胺乙二醇甲醚溶液，60℃水浴条件下磁力搅拌2h，最后加入聚乙二醇，并继续搅拌30min，所述化学浴法是将泡沫铜悬浮放置于2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液中，60℃水浴，100W功率超声条件下生长12h后取出，依次用去离子水、无水乙醇冲洗，吹干即可在骨架表面获得ZnO纳米阵列结构；将处理后的泡沫铜放入1wt％氟硅烷乙醇溶液，60℃水浴加热条件下，反应80min，取出后依次放入60℃的乙醇、去离子水中涮洗，最后置于烘箱中，80℃固化90min。

实施例4

将孔径1500μm泡沫铜依次放入乙醇和丙酮溶液，超声清洗10min，取出后再放入2mol/L的盐酸水溶液中10min，以去除油污和氧化皮最后用去离子水反复冲洗，烘干备用。将除油、去氧化皮的泡沫铜放入2mol/L的硝酸水溶液，室温条件下刻蚀2h，即可获得粗糙的泡沫铜骨架。随后，以泡沫铜为阴极，同样尺寸的纯铜片为双阳极，双极间距为8cm，以0.2mol/LCuSO₄和1.5mol/LH₂SO₄的混合水溶液为电解液，加入8g/L十二烷基苯磺酸钠作为润湿剂，室温环境，1000r/min磁子搅拌，先在电流密度0.01A/cm²条件下电沉积5min，再在0.02A/cm²电流密度下电沉积5min，最后在0.04A/cm²电流密度下电沉积1h，即可获得粗糙的泡沫铜骨架。采用浸渍提拉-烧结法在骨架表面获得ZnO晶种层，再通过化学浴法，生长致密ZnO阵列纳米结构，所述浸渍提拉-烧结法是将泡沫铜放入1mol/L的ZnO前驱体溶胶5min后，以3.6mm/s的速度提拉取出，用68℃热风吹30s，再用24℃冷风吹3min至泡沫铜完全干燥，样品上下颠倒再反复浸渍提拉2次，随后在350℃条件下真空烧结10min，从而获得ZnO晶种层，所述的ZnO前驱体溶胶配制时，首先配置醋酸锌乙二醇甲醚溶液，随后滴加乙醇胺乙二醇甲醚溶液，60℃水浴条件下磁力搅拌2h，最后加入聚乙二醇，并继续搅拌30min，所述化学浴法是将泡沫铜悬浮放置于2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液中，60℃水浴，1000r/min磁子搅拌条件下，生长10h后取出，依次用去离子水、无水乙醇冲洗，吹干即可在骨架表面获得ZnO纳米阵列结构。将处理后的泡沫铜放入1wt％氟硅烷乙醇溶液，60℃水浴加热条件下，反应80min，取出后依次放入60℃的乙醇、去离子水中涮洗，最后置于烘箱中，80℃固化90min。

Claims (7)

1.一种用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

泡沫铜前处理：将待处理泡沫铜依次放入乙醇和丙酮溶液，超声清洗后，取出再放入稀盐酸水溶液中处理，以去除油污和氧化皮，最后用去离子水洗净，烘干备用；

泡沫铜骨架预粗糙化处理：采用化学刻蚀或电化学沉积法或二者复合法，将泡沫铜骨架预粗糙化；所述电化学沉积法是双阳极电镀法，以泡沫铜为阴极，两片同样尺寸的纯铜片为双阳极，电化学沉积法在磁力搅拌或超声辅助下进行，并在反应过程中逐步升高电流密度，所述的复合法是先进行化学刻蚀，再进行电化学沉积；

泡沫铜骨架表面纳米结构构建：首先采用浸渍提拉-烧结法在骨架表面获得ZnO晶种层，再通过超声或磁力搅拌辅助化学浴法，生长致密ZnO定向阵列纳米结构，所述浸渍提拉-烧结法是将泡沫铜在ZnO前驱体溶胶中使用浸渍提拉法上下反复颠倒多次处理，随后在350℃条件下真空烧结获得ZnO晶种层；所述超声或磁力搅拌辅助化学浴法是将泡沫铜悬浮放置于2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液中，30-60℃水浴，800-1500r/min磁子搅拌或100W功率超声条件下，生长6-12h后取出，依次用去离子水、无水乙醇冲洗，吹干，在骨架表面获得ZnO纳米结构；

泡沫铜氟硅烷化学改性：将处理后的泡沫铜放入氟硅烷乙醇溶液，水浴加热条件下，反应充分后依次用乙醇、去离子水洗净，烘干固化得到。

2.根据权利要求1所述的用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法，其特征在于，所述待处理泡沫铜的孔径400-1500μm。

3.根据权利要求1所述的用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法，其特征在于，所述化学刻蚀法是将除油、去氧化皮的泡沫铜放入2-5mol/L的硝酸水溶液，室温条件下刻蚀1-2h。

4.根据权利要求1所述的用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法，其特征在于，所述电化学沉积法中阴阳双极间距为5-10cm，以0.2mol/LCuSO₄和1.5mol/LH₂SO₄的混合水溶液为电解液，加入1-10g/L十二烷基苯磺酸钠作为润湿剂，室温条件，在电流密度逐渐递增，800-1500r/min磁子搅拌或100W功率超声条件下，进行电沉积15min–4h，即获得粗糙的泡沫铜骨架。

5.根据权利要求1或4所述的用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法，其特征在于，当最终电流密度为0.02~0.08A/cm²，则起始时，先在四分之一最终电流密度的低电流密度下，电沉积5min，再在二分之一最终电流密度的电流密度下，电沉积5min，最后保持最终电流密度进行电沉积。

6.根据权利要求1所述的用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法，其特征在于，所述的ZnO前驱体溶胶配制时，首先配置醋酸锌乙二醇甲醚溶液，随后滴加乙醇胺乙二醇甲醚溶液，水浴条件下磁力搅拌反应充分，最后加入聚乙二醇，并继续搅拌反应充分。

7.根据权利要求1所述的用于油水分离的耐久性超疏水超亲油泡沫铜制备方法，其特征在于，所述的浸渍提拉-烧结法具体是将泡沫铜放入0.3-1mol/L的ZnO前驱体溶胶3-5min后，以1-3mm/s的速度提拉取出，用60~70℃吹风机烘烤30s，再用20-30℃冷风吹3min至泡沫铜完全干燥，吹干后再上下反复颠倒浸渍提拉1-3次，随后在350℃条件下真空烧结10min，从而获得ZnO晶种层。