CN105327526A - 一种用于分离乳化油的金属纤维毡及其改性方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于分离乳化油的金属纤维毡及其改性方法和应用。采用化学刻蚀-湿化学复合法，首先将待处理的金属纤维毡除油去氧化皮后，放入FeCl₃和HCl的混合水溶液中，并加入一定量的无水乙醇以降低表面张力，先超声震荡，再在室温下刻蚀一段时间。随后，采用湿化学法生长ZnO纳米椎结构。分离前，用油或水预润湿得到超疏水超亲油或超疏油超亲水纤维毡，可以实现油包水型或水包油型乳化油的高效分离。本发明制备的金属纤维毡孔径细小、超浸润性好、与基底结合牢固等特点，在乳化油的分离中具有重大应用前景。并且该方法具有设备及工艺简单、易操作、成本低和适合工业化生产等优点。

Description

一种用于分离乳化油的金属纤维毡及其改性方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于分离乳化油的金属纤维毡改性方法。

背景技术

近年来，我国石油开采进入中后期，采出油含水率越来越高，原油脱水以及污水处理越来越困难。另外，频繁发生的石油泄漏事故、机械冶金制造业、汽轮机润滑系统以及餐饮行业等的废水处理，对生态环境造成极大危害，因此油水分离技术成为世界范围内的一项挑战。这些含油废水由于表面活性剂的存在，油的存在形式大多以乳化油为主，油滴粒径极小，一般在10μm以下，且形成的乳化液较稳定，难以分离。传统的分离方法，例如重力分离法、离心法、聚结分离等无法分离乳化油，并且分离效率低能源消耗大。膜分离法是近20年来迅速发展起来的一项技术，利用它的选择性分离可以实现混合液中不同组分的分离、纯化和浓缩，然而这种膜易被污染，耐久性差，不能连续分离，并且超滤膜的分离通量低，从而限制了它的大规模应用。因此，选择一种机械强度大、孔隙率高、孔径细小、分离效率高的过滤分离材料成为乳化油分离领域必须首先突破的难题。

2013年，江雷研究组报道了一种可以取代聚合物膜的超快分离乳化油的材料——超薄单壁碳纳米管网络薄膜，这种材料可以通过调节自身几十纳米的厚度来分离油滴粒径为微米至纳米级的乳化油。然而用机械强度更稳定的三维多孔金属材料分离乳化油的报道几乎没有。

发明内容

本发明提供了一种用于分离乳化油的金属纤维毡改性方法，所用基底具有高孔隙率、高比表面积，同时具有良好机械性能，并且该方法简单易操作、成本低、易于规模化生产。

本发明采用如下技术方案：一种用于分离乳化油的金属纤维毡，将洁净的金属纤维毡先使用FeCl₃和HCl混合刻蚀水溶液刻蚀，再采用湿化学法，将金属纤维毡倒置悬浮于ZnO生长液中在金属纤维毡表面构建ZnO纳米锥结构，得到用于分离乳化油的金属纤维毡；所述的ZnO生长液是加有表面活性剂的含有2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液。

所述的表面活性剂为聚氧化乙基胺、十二烷基硫酸钠、Tween20、Span80或氟碳表面活性剂中的任一种或多种混合使用，用量为0.01～1wt.％。

所述的不锈钢纤维毡的孔径为5～20μm。

所述的混合刻蚀水溶液中，FeCl₃浓度为0.1～0.3g/mL，HCl浓度为10～30vol％。

基于所述的用于分离乳化油的金属纤维毡的改性方法，步骤为：

(1)前处理：依次采用乙醇、丙酮、稀酸清洗不锈钢纤维毡去除表面油污和氧化皮，最后去离子水洗净、烘干备用；

(2)预粗糙化：将金属纤维毡放入FeCl₃和HCl混合刻蚀水溶液中，再加入无水乙醇，超声处理后，静置刻蚀；

(3)骨架表面纳米结构构建：采用湿化学法，将金属纤维毡倒置悬浮于ZnO生长液中，水浴，磁子搅拌或超声条件下，生长充分后取出，洗净、吹干在骨架表面获得ZnO纳米椎结构，获得用于分离乳化油的金属纤维毡。

步骤(2)中乙醇加入量与混合刻蚀液体积比为1:2～4。

水浴温度为30～60℃，时间是2～6h。

步骤(3)中磁子搅拌转速为800～1500r/min，超声功率为100W。

基于所述的用于分离乳化油的金属纤维毡的应用，将金属纤维毡放入纯油液中超声1～3min至完全润湿，取出后用于分离油包水乳液；将金属纤维毡放入水中超声1～3min至完全润湿，取出后用于分离水包油乳液。

有益效果：

1.预粗糙化处理可起到进一步去除氧化皮、活化、粗化骨架的目的，增大金属纤维毡的比表面积，这样可明显提高膜基结合力，使得ZnO膜层在多次油水分离及外力破坏下，不易脱落，与基底结合牢固；

2.采用刻蚀法进行预粗糙化处理时，乙醇添加和超声处理可使刻蚀液完全浸入纤维毡内部，实现所有纤维表面的处理；

3.采用化学法生长ZnO时，添加表面活性剂，并进行强烈磁力搅拌或超声处理，可使内部纤维骨架表面，像外侧纤维骨架一样，都能均匀的生长ZnO纳米结构；

4.纤维表面生长ZnO可进一步缩小金属纤维毡的孔径，有利于更小尺度的油滴或水滴的截留，超浸润性好；

5.本发明得到的改性金属纤维毡是超亲水超亲油状态，通过油或水预润湿，分别可以得到超疏水超亲油或超亲水超疏油表面，可分别用于油包水型或水包油型乳液的分离，功能更全面。

附图说明：

图1为实施例1中未处理的不锈钢纤维毡骨架扫描电镜图片。

图2为实施例1中化学刻蚀法处理后的不锈钢纤维毡骨架高倍扫描电镜图。

图3为实施例1中制备的用于分离乳化油的不锈钢纤维毡扫描电镜图片。

图4为实施例1中用于分离乳化油的不锈钢纤维毡纵截面扫描电镜图片。

图5为实施例1中用于分离乳化油的不锈钢纤维毡纵截面高倍扫描电镜图片。

图6为实施例1中纤维毡分离前油包水型乳化液的光学显微图片。

图7为实施例1中纤维毡分离后油包水型乳化液的光学显微图片。

具体实施方式

一种用于分离乳化油的金属纤维毡改性技术，包括以下步骤：

(1)金属纤维毡前处理：将纤维毡依次放入乙醇和丙酮溶液，超声清洗后，取出再放入1M盐酸水溶液中处理，以去除油污和氧化皮，最后用去离子水洗净，烘干备用；

(2)金属纤维毡预粗糙化：采用化学刻蚀法，将金属纤维毡预粗糙化；所述化学刻蚀法是将金属纤维毡放入FeCl₃和的HCl混合水溶液中，并加入少量无水乙醇，先超声震荡，以去除气泡，使刻蚀液完全浸入纤维毡内部，然后室温放置一段时间，使刻蚀反应充分进行。

(3)金属纤维毡表面纳米结构构建：采用湿化学法，将金属纤维毡倒置悬浮于2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液中，30～60℃水浴，800～1500r/min磁子搅拌或100W功率超声条件下，生长2～6h后取出，依次用去离子水、无水乙醇冲洗，吹干，在纤维毡骨架表面获得ZnO纳米椎结构；

(4)乳化油的制备：油包水乳液(体积比5％)

①将0.06g(0.05％)表面活性剂(Span80)加入到57mL十六烷中至全部溶解。

②加入3ml去离子水，2000～5000r/min高速搅拌5～10min，直至出现乳化现象，且浑浊度不再变化；

③将混合物取出，超声5～10min，使其均匀。

(5)乳化油的分离：将不锈钢纤维毡放入20mL的油中，超声1～3min，使纤维毡被油液完全润湿，随后取出，用自制的油水分离装置进行油包水型乳化液的分离。

所述待改性的金属纤维毡孔径在5～20μm之间。

所述预粗糙化，刻蚀液为0.1～0.3g/ml的FeCl₃和10～30％的HCl混合水溶液，并加入1/2～1/4vol的无水乙醇以降低液体表面张力。

所述刻蚀反应过程中先用100W功率超声震荡2～10min，然后室温刻蚀10～60min，使纤维毡内部骨架刻蚀充分。

所述配制的油包水型乳化油的体积比是5％，将油、水和span80混合液5000r/min高速搅拌5min，直至出现乳化现象，且浑浊度不再变化，然后超声震荡5min，使乳化液更均匀。

所述分离乳化油时，先将处理后的金属纤维毡放入油或者去离子水中100W功率超声1～3min，使样品完全润湿，再进行分离。

实施例1

未经任何处理的不锈钢纤维毡高倍形貌如图1所示，可以看出纤维毡骨架直径大概在20～50μm，表面光滑，纤维之间错落有致，叠加而成。

将孔径为15μm的不锈钢纤维毡依次放入乙醇和丙酮溶液，超声清洗后，取出再放入1mol/L的稀盐酸水溶液中浸泡10min，以去除油污和氧化皮，最后用去离子水反复冲洗，置于烘箱烘干。随后，采用化学刻蚀法，将不锈钢纤维毡预粗糙化；所述化学刻蚀法是将不锈钢纤维毡放入0.10g/mlFeCl₃和30％HCl的混合水溶液中，并加入1/4vol的无水乙醇，先超声震荡5min，以去除气泡，使刻蚀液完全浸入纤维毡内部，然后室温放置30min，使刻蚀反应充分进行。预粗糙化后的不锈钢纤维毡如图2所示，与原始不锈钢纤维毡相比，预粗糙化之后的纤维毡骨架表面出现坑坑洼洼的结构，粗糙度明显提高，比表面积增大，且内部骨架也被刻蚀均匀。

采用湿化学法，将上述预粗糙化的不锈钢纤维毡倒置悬浮于2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液中，35℃水浴，1500r/min磁子搅拌或100W功率超声条件下，生长4h后取出，依次用去离子水、无水乙醇冲洗，烘箱烘干，从而在不锈钢纤维毡骨架表面获得ZnO纳米椎结构。

制备得到的用于分离乳化油的不锈钢纤维毡形貌如图3-5所示，可以看到骨架表面ZnO纳米椎结构分布均匀，且与基底结合牢固。图4和图5显示在不锈钢纤维毡内部也可以均匀生长着ZnO纳米椎结构。

采用本发明所述制备乳化油的方法配置了油包水型乳化液，首先将0.06g(0.05％)表面活性剂(span80)加入到57mL十六烷中至全部溶解，然后加入3ml去离子水，5000r/min高速磁子搅拌5min，直至出现乳化现象，且浑浊度不再变化；最后将混合物取出，超声5min，使其均匀。得到的乳化液光学图片如图6所示。

本发明所述分离乳化油的方法为，首先将上面制得的不锈钢纤维毡放入20ml油中，超声1～3min，使纤维毡被油液完全润湿，随后取出，用自制油水分离装置进行油包水型乳化液的分离。分离后的乳液光学显微图片如图7所示。可以看出，分离前乳化油呈奶白色的乳液状，油中水滴最大粒径达50μm，分离之后，乳化液明显变澄清，且水滴粒径在1μm以下，说明有很好的分离效果。

实施例2

将孔径为5μm的不锈钢纤维毡依次放入乙醇和丙酮溶液，超声清洗后，取出再放入2mol/L的稀盐酸水溶液中浸泡10min，以去除油污和氧化皮，最后用去离子水反复冲洗，用烘箱烘干。随后，采用化学刻蚀法，将不锈钢纤维毡预粗糙化；所述化学刻蚀法是将不锈钢纤维毡放入0.16g/mlFeCl₃和20％HCl的混合水溶液中，并加入1/3总体积的无水乙醇，先超声震荡5min，以去除气泡，使刻蚀液完全浸入纤维毡内部，然后室温放置30min，使刻蚀反应充分进行,得到预粗糙化的不锈钢纤维毡。

采用湿化学法，将上述预粗糙化的不锈钢纤维毡倒置悬浮于2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液中，30℃水浴，1200r/min磁子搅拌或100W功率超声条件下，生长2h后取出，依次用去离子水、无水乙醇冲洗，烘箱烘干，从而在不锈钢纤维毡骨架表面获得ZnO纳米椎结构。

实施例3

将孔径为15μm的不锈钢纤维毡依次放入乙醇和丙酮溶液，超声清洗后，取出再放入1mol/L的稀盐酸水溶液中浸泡10min，以去除油污和氧化皮，最后用去离子水反复冲洗，置于烘箱烘干。随后，采用化学刻蚀法，将不锈钢纤维毡预粗糙化；所述化学刻蚀法是将不锈钢纤维毡放入0.30g/mlFeCl₃和10％HCl的混合水溶液中，并加入1/2vol的无水乙醇，先超声震荡5min，以去除气泡，使刻蚀液完全浸入纤维毡内部，然后室温放置30min，使刻蚀反应充分进行。

采用湿化学法，将上述预粗糙化的不锈钢纤维毡倒置悬浮于2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液中，60℃水浴，800r/min磁子搅拌或100W功率超声条件下，生长6h后取出，依次用去离子水、无水乙醇冲洗，烘箱烘干，从而在不锈钢纤维毡骨架表面获得ZnO纳米椎结构。

Claims (9)

1.一种用于分离乳化油的金属纤维毡，其特征在于，将洁净的金属纤维毡先使用FeCl₃和HCl混合刻蚀水溶液刻蚀，再采用湿化学法，将金属纤维毡倒置悬浮于ZnO生长液中在金属纤维毡表面构建ZnO纳米锥结构，得到用于分离乳化油的金属纤维毡；所述的ZnO生长液是加有表面活性剂的含有2mol/LKOH和0.25mol/LZn(NO₃)₂溶液。

2.根据权利要求1所述的用于分离乳化油的金属纤维毡，其特征在于，所述的表面活性剂为聚氧化乙基胺、十二烷基硫酸钠、Tween20、Span80或氟碳表面活性剂中的任一种或多种混合使用，用量为0.01~1wt.%。

3.根据权利要求1所述的用于分离乳化油的金属纤维毡，其特征在于，所述的不锈钢纤维毡的孔径为5~20μm。

4.根据权利要求1所述的用于分离乳化油的金属纤维毡，其特征在于，所述的混合刻蚀水溶液中，FeCl₃浓度为0.1~0.3g/mL，HCl浓度为10~30vol%。

5.基于权利要求1~4任一所述的用于分离乳化油的金属纤维毡的改性方法，其特征在于，步骤为：

（1）前处理：依次采用乙醇、丙酮、稀酸清洗不锈钢纤维毡去除表面油污和氧化皮，最后去离子水洗净、烘干备用；

（2）预粗糙化：将金属纤维毡放入FeCl₃和HCl混合刻蚀水溶液中，再加入无水乙醇，超声处理后，静置刻蚀；

（3）骨架表面纳米结构构建：采用湿化学法，将金属纤维毡倒置悬浮于ZnO生长液中，水浴，磁子搅拌或超声条件下，生长充分后取出，洗净、吹干在骨架表面获得ZnO纳米椎结构，获得用于分离乳化油的金属纤维毡。

6.根据权利要求5所述的基于用于分离乳化油的金属纤维毡的改性方法，其特征在于，步骤（2）中乙醇加入量与混合刻蚀液体积比为1:2~4。

7.根据权利要求5所述的基于用于分离乳化油的金属纤维毡的改性方法，其特征在于，水浴温度为30~60℃，时间是2~6h。

8.根据权利要求5所述的基于用于分离乳化油的金属纤维毡的改性方法，其特征在于，步骤（3）中磁子搅拌转速为800~1500r/min，超声功率为100W。

9.基于权利要求1~4任一所述的用于分离乳化油的金属纤维毡的应用，其特征在于，将金属纤维毡放入纯油液中超声1~3min至完全润湿，取出后用于分离油包水乳液；将金属纤维毡放入水中超声1~3min至完全润湿，取出后用于分离水包油乳液。