CN108889140A - 一种基于浸润性可调控乳液分离纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于浸润性可调控乳液分离纤维膜及其制备方法，属于功能性微纳复合纤维材料领域。该制备方法首先将聚合物A和聚合物B分别溶解得到溶液，然后对聚合物A溶液进行静电纺丝，得到纤维膜A；在纤维膜A的基础上进行聚合物B溶液的静电纺丝，得到纤维膜B。最终得到基于浸润性可调控乳液分离纤维膜。该乳液分离纤维膜为微纳尺度纤维构成的微纳米复合多孔网状结构，由两层组成，分别为乳液分离纤维膜A和乳液分离纤维膜B；乳液分离纤维膜A具有空气中超疏水，水中超亲油的特殊浸润性；乳液分离纤维膜B具有空气中超亲水，水下超疏油的特殊浸润性。本发明制备方法简单，得到的双层膜结构具有良好的稳定性，选择性高，分离效率高。

Description

一种基于浸润性可调控乳液分离纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性微纳复合纤维材料及其制备技术领域，具体涉及一种基于浸润性高效可调控乳液分离纤维膜及其制备方法。
背景技术
石油化工、矿物开采、人类的各种生产生活过程中，经常发生原油泄漏事故、生活排放污水等，这些都会产生大量的含油污水，其中大部分是乳液。这些污水以各种途径流入海洋或渗入地下等污染人类赖以生存的环境和生产生活，对人类的身体健康造成了不可忽略的影响。因此从人类的身体健康方面，从环境和经济的可持续发展的角度，各种资源的回收利用，污水的淡化等角度考虑，都要求对含油污水进行处理，尤其是各种乳液，含有乳化剂的乳液的处理显得尤为重要。
随着研究的深入，人们发现很多传统的乳液分离膜材料只能对油包水或者水包油单一类型乳液进行分离，这样就导致了分离乳液过程的复杂性增大，选择性也很低。同时，一些传统的乳液分离材料在分离效率上也没有达到很高的水准，成本高昂，可循环次数不高的问题，直接影响到现实生活中的应用。因此，从可以对两种乳液都可以分离的角度出发，在材料的选择、设计和制备的角度下考虑，具有浸润性高效可调控乳液分离纤维膜具有重要的应用价值和意义。
静电纺丝技术简称电纺，是利用高压电场的作用来实现聚合物溶液的喷射，即将聚合物溶液或熔融状态的聚合物置于高压静电场中，带电的聚合物液滴在电场库仑力的作用下被拉伸。当电场力足够大时，聚合物溶液或者熔融状态的聚合物克服表面张力的作用形成喷射状细流。细流在喷射过程中随着溶剂的挥发而固化，落于负极接收装置上，形成无纺布状的微米、纳米级纤维膜。
这种简单的纤维膜制备方法已经被广泛的应用于乳液分离的研究中，由于电纺丝制备的纤维膜孔径在微米级别以下，可以对微乳进行分离。现在很多的研究已经对电纺分离膜进行了后续处理，比如在电纺膜的基础上进行水热长刺填孔以减小孔径；在电纺丝过程中加入另外一种物质调控电纺纤维的粗细和膜的孔径或直接制备异质的电纺丝纤维膜来提高可分离乳液的粒径范围。现在，越来越多的人开始关注电纺丝基分离膜用来乳液分离。
根据组成，乳液分为油包水和水包油两种类型。以压力驱动的聚合物滤膜,如超滤膜、微滤膜等具有处理过程简单、能够满足排放要求的优点，已经应用于乳液分离。近年来，随着纳米技术和仿生科学的快速发展，人们对固体表面微观结构与润湿性的关系有了系统化的理解。通过构造表面微纳米级的粗糙结构以及修饰高表面能或低表面能物质，科研人员开始设计制备超润湿材料。受荷叶表面具有超疏水特性的启发，江雷课题组首先报道了一种超疏水超亲油聚四氟乙烯(PTFE)网膜用于油水分离(参见参考文献[1]：Feng L,ZhangZ Y,Mai Z H,et al.A super-hydrophobic and super-oleophilic coating mesh filmfor the separation of oil and water[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:2012-2014.)。而后，乳液油水分离取得突破性进展，Kota等制备了湿度响应性乳液分离薄膜(参见参考文献[2]：Kota A K,Kwon G,Choi W,et al.Hygro-responsive membranes foreffective oil-water separation[J].Nat.Commun.,2012,3:1025.)，首次应用于油水乳液分离，能够有效分离液滴直径大于1μm的乳液。随后，通过构造表面粗糙度和表面化学修饰，研究人员相继设计和制备了超疏水超亲油材料、超亲水及水下超疏油材料分别用于油包水型和水包油型乳液分离。油水分离特别是乳液分离，对于环境保护与经济发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于浸润性可调控乳液分离纤维膜及其制备方法。所述的纤维膜是二维结构，具有特殊的浸润性、高效的乳液分离性能和异质性。
所述的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜的制备方法，先通过静电纺丝的方法制备出一种特殊浸润性(疏水性)的纤维膜A，再以制备好的纤维膜A为基底电纺出另一种相反浸润性(亲水性)的纤维膜B，获得所需要的二维异质电纺纤维膜，即为本发明的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜，具有优异的乳液分离性能和结构稳定性。
本发明首先提供一种基于浸润性可调控乳液分离纤维膜的制备方法，采用静电纺丝技术，具体包括以下几个步骤：
第一步，将分析纯的聚合物A和聚合物B在室温下分别溶解于溶剂a和溶剂b中，充分搅拌至聚合物完全溶解，得到聚合物A溶液和聚合物B溶液。所得的聚合物A溶液含有聚合物A的质量分数为10wt％-15wt％，所得的聚合物B溶液含有聚合物B的质量分数为12wt％-15wt％。
所述聚合物A为具有超疏水性质的聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯或聚苯乙烯中的一种。
所述溶解聚合物A的溶剂a为分析纯的N,N-二甲基乙酰胺、分析纯的丙酮、分析纯的四氢呋喃或分析纯的三氯甲烷中的一种或两种以上。
所述聚合物B为具有亲水性质的聚合物醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚乙烯醇中的一种。
所述溶解聚合物B的溶剂b为分析纯的丙酮、分析纯的N,N-二甲基甲酰胺、分析纯的N,N-二甲基乙酰胺或去离子水的一种或两种以上。
第二步，将上述聚合物A溶液置于静电纺丝设备的注射器中，在注射器的金属喷头和接收基底之间施加高压静电场，高压静电场使聚合物A溶液产生射流，在接收基底上得到纤维膜A。
所述的高压静电场电压为13.0-23.0kV，金属喷头直径为0.5-1.0mm，接收基底为平面锡纸或滚筒；调整纺丝高度为15-20cm。选择滚筒作为接收装置时，转速为60-150r/min。
第三步，将上述聚合物B溶液置于静电纺丝设备的注射器中，以纤维膜A为接收基底，在注射器的金属喷头和接收基底之间施加高压静电场，高压静电场使聚合物B溶液产生射流，在纤维膜A上得到纤维膜B，所述的纤维膜A和纤维膜B组成本发明的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜。
高压静电场电压为15.0-23.0kV，金属喷头直径为0.4-0.8mm，在原有纤维膜A作为基底的基础上进行电纺，纺丝高度为15-20cm。滚筒作为接收基底进行接收，转速为50-120r/min。
本发明所制备的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜是由微纳尺度纤维构成的微纳米复合多孔网状结构，纤维直径为200nm-2μm，纤维间的孔径为500nm-3μm。该乳液分离纤维膜由两层组成，分别为纤维膜A和纤维膜B；纤维膜A在空气中对水的接触角大于130°，在水中对油的接触角接近0°，具有超疏水超亲油的特殊浸润性；纤维膜B在水中对油的接触角大于130°，在空气中对水的接触角接近0°，具有空气中超亲水，水下超疏油的特殊浸润性。所述基于浸润性可调控乳液分离纤维膜的正反两面具备不同的性质，可以对水包油和油包水两种乳液进行高效分离；通过调控电纺时间来控制所述基于浸润性可调控乳液分离纤维膜的厚度，实现对分离性能的调控，对含油污水的净化有重要的意义。
本发明的优点及有益效果在于：
1、本发明基于浸润性可调控乳液分离纤维膜的制备方法采用静电纺丝法，制备方法简单，便于大规模制备，得到的纤维膜具有优异的乳液分离性能。
2、本发明制备的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜为双层膜结构，实现了分离膜由单一结构到异质结构的转变，使用具有相异浸润性的材料构建二维异质纤维膜，提高了分离效率，且可分离两种不同类型的乳液。
3、本发明制备的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜可用于污水的净化，具有选择性高、分离效率高的特点，对汽油包水、正己烷包水、十六烷包水、二甲苯包水和水包汽油、水包正己烷、水包十六烷、水包二甲苯等多种油包水和水包油乳液的分离效率均可达到99％以上。
4、本发明制备的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜具有良好的结构稳定性，力学强度和循环稳定性，有望在乳液分离领域发挥重要的使用价值。
附图说明
图1为本发明所采用的静电纺丝装置示意图；
图2为实施例1中乳液分离膜聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维膜表面放大10000倍形貌扫描电镜照片；
图3为实施例1中乳液分离膜聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维膜表面放大40000倍形貌扫描电镜照片；
图4为实施例1中乳液分离膜醋酸纤维素纤维膜表面放大10000倍形貌扫描电镜照片；
图5为实施例1中乳液分离膜醋酸纤维素纤维膜表面放大40000倍形貌扫描电镜照片；
图6为实施例1中乳液分离膜聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维膜在空气中对水的接触角；
图7为实施例1中乳液分离膜醋酸纤维素纤维膜在水中对油的接触角；
图8a为实施例1中乳液分离膜对油包水乳液分离前的荧光照片；
图8b为实施例1中乳液分离膜对油包水乳液分离后的荧光照片；
图9a为实施例1中乳液分离膜对水包油乳液分离前的荧光照片；
图9b为实施例1中乳液分离膜对水包油乳液分离后的荧光照片。
图中：1-注射器；2-喷头；3-电纺纤维；4-接收基底；5-高压电源。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明，但本发明并不局限于此。
下面实施例中所述试剂及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
第一步，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(重均分子量为400000)溶解于分析纯的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂中(质量比3：7)，配置成质量分数为15wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的溶液。
将醋酸纤维素(重均分子量为30000)溶解于分析纯的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂(体积比1：1)中，配置成质量分数为15wt％的醋酸纤维素溶液。
第二步，应用图1所示的静电纺丝装置，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液置于静电纺丝装置的注射器1中，喷头2直径1mm，纺丝高度20cm，高压静电场电压18.0kV，用滚筒或者图1所示的平面锡纸作为接收基底4进行接收，所用滚筒的转速为60-150r/min，接通高压电源5后开始电纺，电纺后获得电纺纤维3为聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维膜。
如图2和图3所示，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维膜放大10000倍和40000倍的表面扫描电镜图进行观察，纤维直径为200nm-2μm，纤维间的孔径分布为800nm-3μm，纤维分布呈无规律状。如图6所示，聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维膜在空气中对水的接触角大于130°，具有疏水亲油性。
第三步，在已经有聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维膜的滚筒上进行醋酸纤维素的电纺，喷头2直径0.5mm，纺丝高度20cm，高压静电场电压23.0kV，接通高压电源5后进行电纺，得到电纺纤维3为醋酸纤维素纤维膜。
醋酸纤维素纤维膜的表面扫描电镜图如图4和图5所示，分别将纤维膜放大10000倍和40000倍进行观察，可以明确看到纤维膜的纤维直径为200nm-2μm，纤维间的孔径分布为800nm-3μm，纤维分布呈无规律状。如图7所示，醋酸纤维素纤维膜在水中对油的接触角大于130°，具有亲水疏油性。可见本发明制备的油水分离符合纤维膜具有特殊的超浸润性。
将上述制备的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜应用于油包水乳液分离体系中，以十六烷包水的乳液为例，如图8a和图8b所示，将乳液分离前的荧光照片和乳液分离后的荧光照片做对比，反映出该乳液分离纤维膜对十六烷包水的油包水乳液具有可分离，去除水的性能，且分离效果优秀，分离后油相中含水率低于0.01％(质量百分比)。
将上述乳液分离膜应用于水包油乳液分离体系中，以水包正己烷乳液为例，如图9a和图9b所示，将乳液分离前的荧光照片和乳液分离后的荧光照片做对比，可以看出该乳液分离膜对水包正己烷的水包油乳液具有可分离，去除油的性能，且分离效果优秀，分离后水相中含油率低于0.01％(质量百分比)。
实施例2
第一步，将聚偏氟乙烯(重均分子量为107000)溶解于分析纯的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，配置成质量分数为15wt％的聚偏氟乙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液。
将聚丙烯腈(重均分子量为150000)溶解于分析纯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配置成质量分数为12wt％的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
第二步，将上述步骤配置好的聚偏氟乙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液进行静电纺丝，将溶液注入注射器中，选择金属针头直径0.5mm，施加电压13.0kV，纺丝高度为20cm，用滚筒接收。
第三步，在纺丝完毕的聚偏氟乙烯纤维膜上再进行聚丙烯腈的静电纺丝实验，将溶液注入注射器中，选择金属针头0.8mm，施加电压15.0kV，纺丝高度为15cm，在纺好的聚偏氟乙烯纤维膜上进行接收，得到基于浸润性可调控乳液分离纤维膜。
经过上述方法制备的乳液分离纤维膜，纤维直径在百纳米级范围内，孔径大小在500nm-1500nm。在接触角测试中，聚偏氟乙烯纤维膜对水的接触角超过130°，表现出超疏水的性能；聚丙烯腈纤维膜对水的接触角接近0°，表现出超亲水的性能，说明本发明的乳液分离纤维膜具有超浸润性。
将上述制备的乳液分离纤维膜进行乳液分离实验，以水包十六烷和十六烷包水为例，该分离膜对水包油、油包水乳液均可以进行高效的分离，分离效率满足要求。该发明制备的乳液分离膜对水包十六烷、水包汽油、水包二甲苯和汽油包水、正己烷包水、十六烷包水可以进行高效的分离，具有分离乳液的性能，分离后的含水、含油率小于0.01％(质量分数)。
实施例3
第一步，将聚氨酯(Sigma-Aldirich)溶解于分析纯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，溶液质量分数为10wt％，制成质量分数为10％的聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
将聚丙烯腈(均分子量为150000)溶解于分析纯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配置成质量分数为12wt％的聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
第二步，将配置好的聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液注入注射器中作为电纺溶液，选择金属针头的直径为1mm，高压静电场电压为23kV，调整纺丝高度为15cm。在电纺过程中，溶液在静电作用下产生射流，当电场力高于聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液的表面张力时，电纺溶液被拉伸细化，下落过程中随着溶剂的挥发，形成了聚氨酯纤维。纤维无规则的堆叠成膜均匀覆盖在接收装置上。选取滚筒作为接收装置。
第三步，在上述聚氨酯纤维膜的基础上进行聚丙烯腈的电纺。将溶液注入注射器中，选择金属针头0.4mm，施加电压15.0kV，纺丝高度为20cm，在纺好的聚氨酯纤维膜上进行接收，形成预定的双层结构的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜。
将上述步骤制备的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜进行乳液分离实验，以水包汽油和汽油包水为例，该分离膜对水包油、油包水乳液可以进行高效的分离，分离效率满足要求。该发明制备的乳液分离膜对水包汽油、水包正己烷、水包柴油和十六烷包水、汽油包水、正己烷包水可以进行高效的分离，具有分离乳液的性能，具有去污的性能，且分离效果优秀，分离后的含水、含油率小于0.01％(质量分数)。

Claims (10)

1.一种基于浸润性可调控乳液分离纤维膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，将分析纯的聚合物A和聚合物B在室温下分别溶解于溶剂a和溶剂b中，充分搅拌至聚合物完全溶解，得到聚合物A溶液和聚合物B溶液；所述的聚合物A溶液含有聚合物A的质量分数为10wt％-15wt％，所述的聚合物B溶液含有聚合物B的质量分数为12wt％-15wt％；
所述聚合物A为具有超疏水性质的聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯或聚苯乙烯中的一种；
所述溶解聚合物A的溶剂a为分析纯的N,N-二甲基乙酰胺、分析纯的丙酮、分析纯的四氢呋喃或分析纯的三氯甲烷中的一种或两种以上；
所述聚合物B为具有亲水性质的聚合物醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚乙烯醇中的一种；
所述溶解聚合物B的溶剂b为分析纯的丙酮、分析纯的N,N-二甲基甲酰胺、分析纯的N,N-二甲基乙酰胺或去离子水的一种或两种以上；
第二步，将上述聚合物A溶液置于静电纺丝设备的注射器中，在注射器的金属喷头和接收基底之间施加高压静电场，高压静电场使聚合物A溶液产生射流，在接收基底上得到纤维膜A；
第三步，将上述聚合物B溶液置于静电纺丝设备的注射器中，以纤维膜A为接收基底，在注射器的金属喷头和接收基底之间施加高压静电场，高压静电场使聚合物B溶液产生射流，在纤维膜A上得到纤维膜B；所述的纤维膜A和纤维膜B组成基于浸润性可调控乳液分离纤维膜。
2.如权利要求1所述的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜的制备方法，其特征在于，第二步中所述的高压静电场电压为13.0-23.0kV，金属喷头直径为0.5-1.0mm，接收基底为平面锡纸或滚筒；设置纺丝高度为15-20cm。
3.如权利要求2所述的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的接收基底选择滚筒时，滚筒转速为60-150r/min。
4.如权利要求1所述的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜的制备方法，其特征在于，第三步中所述高压静电场电压为15.0-23.0kV，金属喷头直径为0.4-0.8mm，在纤维膜A作为基底的基础上进行电纺，纺丝高度为15-20cm；选择滚筒作为接收基底进行接收时，转速为50-120r/min。
5.一种基于浸润性可调控乳液分离纤维膜，其特征在于，所述纤维膜是由微纳尺度纤维构成的微纳米复合多孔网状结构，由两层乳液分离纤维膜组成，分别为纤维膜A和纤维膜B；纤维膜A具有空气中超疏水，水中超亲油的特殊浸润性；纤维膜B具有空气中超亲水，水下超疏油的特殊浸润性。
6.如权利要求5所述的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜，其特征在于，所述的微纳尺度纤维构成的微纳米复合多孔网状结构中纤维直径为200nm-2μm，纤维间的孔径为500nm-3μm。
7.如权利要求5所述的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜，其特征在于，所述的纤维膜A在空气中对水的接触角大于130°，在水中对油的接触角接近0°。
8.如权利要求5所述的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜，其特征在于，所述的纤维膜B在水中对油的接触角大于130°，在空气中对水的接触角接近0°。
9.基于浸润性可调控乳液分离纤维膜的应用，其特征在于，所述纤维膜对油包水乳液体系和水包油乳液体系进行分离。
10.如权利要求9所述的基于浸润性可调控乳液分离纤维膜的应用，其特征在于：所述油包水乳液体系包括汽油包水、正己烷包水、十六烷包水和二甲苯包水，所述水包油乳液体系包括水包汽油、水包正己烷、水包十六烷和水包二甲苯。
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