CN113058442A - 一种超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法及其在油水分离中的应用 - Google Patents

一种超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法及其在油水分离中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法及其在油水分离中的应用，将聚丙烯腈溶于N,N‑二甲基甲酰胺，配制成聚丙烯腈溶液；将醋酸纤维素溶于N,N‑二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成醋酸纤维素溶液；将得到的聚丙烯腈溶液和醋酸纤维素溶液作为两种纺丝液，通过静电纺丝得到聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜；将得到的聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜浸泡于NaOH水溶液中使醋酸纤维素转化为再生纤维素，浸泡结束后将膜水洗至中性；然后将膜浸泡在HONH2HCl水溶液中，使聚丙烯腈转化为氨肟化聚丙烯腈，反应结束后将膜水洗至中性，随后干燥至恒重即得。

Description

一种超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法及其在油水分 离中的应用
技术领域
本发明涉及油水分离膜制备领域，具体涉及一种超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法及其在油水分离中的应用。
背景技术
近年来，研究人员受到自然界的启发制备出许多具有超浸润性表面的膜材料并广泛应用于油水分离领域。这些材料主要具备两种特性：其一是具备亲水或亲油的官能团，其二是具有微纳米结构的粗糙表面。在这两种因素的共同或分别作用下，膜材料体现出超亲水、超亲油、超双疏、高渗透通量等不同的优势。醋酸纤维素是一种具有较好可纺性的生物基材料，通过简单的碱性水解方式可以大大提高醋酸纤维素膜在油水分离过程中的效率，但仍然存在着较多需要改进的地方。许多科研工作者对醋酸纤维素进行了多种方式的改性，旨在提高其分离效率或增强机械性能，然而关于如何提高抗污染性能的工作却不多。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法并将其应用于油水分离领域。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺，配制成聚丙烯腈溶液；将醋酸纤维素(CA)溶于N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成醋酸纤维素溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液和醋酸纤维素溶液作为两种纺丝液，通过静电纺丝得到聚丙烯腈/醋酸纤维素(PAN/CA)静电纺丝复合膜；
(3)将步骤(2)得到的聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜浸泡于NaOH水溶液中使醋酸纤维素转化为再生纤维素(RC)，浸泡结束后水洗至中性；
(4)将步骤(3)水洗后的复合膜浸泡在HONH2HCl水溶液中，进行氨肟化反应，使聚丙烯腈转化为氨肟化聚丙烯腈(AOPAN)，反应结束后水洗至中性，随后干燥至恒重即得到氨肟化聚丙烯腈/再生纤维素复合膜。
优选地，步骤(1)中，所述的聚丙烯腈溶液中，聚丙烯腈的浓度为50～130g/L；所述的醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素的浓度为90～150g/L，溶剂体积比为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2。上述纺丝材料为具有不稳定疏水性的醋酸纤维素和较好成膜性的聚丙烯腈，此外二者均易于进行亲水改性。
优选地，步骤(1)中，聚丙烯腈与醋酸纤维素两种成膜物质的质量比例(80～10):(20～90)。
优选地，步骤(2)中，采用JDFO5型静电纺丝机，将聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液分别注入10ml医用注射器中，然后将两支注射器并排固定在纺丝机的推进槽中，设置纺丝过程中的电压为15kV，温度在23℃-28℃，湿度在40％-50％，制备好的膜从收集装置中取下并在40～60℃下干燥12h。
优选地，步骤(2)中，静电纺丝过程中的醋酸纤维素溶液的挤出速度为0.8～1.0ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.2～0.7ml/h。
优选地，步骤(3)中，所述的NaOH水溶液的浓度为0.01～0.3M；浸泡时间为2～10h。复合膜在室温下浸泡于NaOH溶液中，使复合膜中的醋酸纤维素发生脱乙酰反应，生成具有亲水性的羟基基团。
优选地，步骤(4)中，所述的HONH2HCl水溶液的浓度为1～8w/v％；所述的氨肟化反应的温度控制在40～60℃，反应时间为1～3h，使膜中的聚丙烯腈发生氨肟化反应，生成具有亲水性的胺肟基团；最后干燥的温度控制在40～60℃。
进一步地，采用上述制备方法制备得到的超亲水抗污染静电纺丝复合膜也在本发明的保护范围中。
本发明进一步要求保护上述制备得到的超亲水抗污染静电纺丝复合膜在油水分离中的应用。
有益效果：
(1)本发明采用交叉纺丝的方式一次性得到了同时含有聚丙烯腈和醋酸纤维素两种物质的复合纳米纤维膜，然后通过简单的溶液浸泡实现了亲水改性，最终得到厚度仅有40μm的超亲水复合纳米纤维膜。
(2)本发明对聚丙烯腈和醋酸纤维素两种成分均进行亲水改性，提高了膜表面的亲水性官能团。改性之后的膜可以有效的分离油水乳化液，对高粘度油具有超低的粘附性，即使在十次循环使用过程中也能维持稳定的分离效果，展现出优异的抗污染性能。
(3)本发明较小的厚度赋予了膜高的渗透通量，使膜可以达到分离效率与渗透通量的有效平衡。此外聚丙烯腈的加入增强了膜的机械性能，因此膜在循环使用过程中未出现破损现象，良好的机械性能以及抗污染性能延长了膜的使用寿命。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为改性复合膜的制备流程图。
图2为复合膜在改性前后的SEM照片。
图3为复合膜在改性前后的亲水性及水下油接触角。
图4为复合膜的油水分离装置示意图。
图5为改性复合膜对三种不同的油水乳化液的分离效果图。
图6为改性复合膜在十次循环分离过程中的效果图。
图7为复合膜在改性前后的拒油性能。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，复合膜的油水分离实验包括如下步骤：
(1)首先按照油/水＝1/9(v/v)配制50ml油水混合液，置于塑料离心管中超声处理1h得到相应的乳化液。
(2)采用图4所示的死端过滤装置进行油水分离测试，该装置由过滤柱、膜固定装置、阀门和滤液收集装置组成。测定时首先将复合膜用超纯水润湿然后用夹子固定在装置中，关闭过滤阀门，将(1)中制备的乳化液由过滤柱上方注入，待液位达到10cm时打开阀门进行过滤，过滤过程中保持液位在膜上方10cm处，记录过滤开始至过滤结束所用的时间T，采用总有机碳(TOC)分析仪测试乳化原液及滤液中的含油量。
(3)依据以下公式计算膜的渗透通量：
Figure BDA0003037137150000031
其中F为膜通量，单位为L/m2h；V为取样体积，单位为L；A为有效过滤面积，单位为m2；T为取样时间，单位为h)。
(4)根据以下公式计算分离效率：
Figure BDA0003037137150000041
其中，E为分离效率(％)，Cf为分离之前乳化原液的TOC值，Cp为分离之后滤液中的TOC值。
实施例1：
1.1聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜的制备：
首先称取定量的聚丙烯腈粉末在室温下溶于一定体积的N，N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为5w/v％的聚丙烯腈溶液。然后称取定量的醋酸纤维素粉末室温下溶于一定体积的N，N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成浓度为9w/v％的醋酸纤维素溶液，溶剂比例为N，N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2(v/v)。
采用JDFO5型静电纺丝机进行纺丝。首先将聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液分别注入10ml医用注射器中，然后将两支注射器并排固定在纺丝机的推进槽中，设置纺丝过程中的电压为15kV，温度为25℃，湿度为50％，设置醋酸纤维素溶液的挤出速度为0.8ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.2ml/h，注射器的往返距离为180mm，纺丝时间为9h。最后将制备好的复合膜从收集装置上取下并在50℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h。
1.2改性聚丙烯腈/醋酸纤维素复合膜的制备：
首先称取定量氢氧化钠固体溶于超纯水中配制成浓度为0.01M的NaOH溶液，将1.1中干燥好的复合膜在室温下浸泡于NaOH溶液中，浸泡时间为10h，反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗直至润洗液PH＝7。
然后称取定量的盐酸羟胺固体溶于超纯水中配制成浓度为1w/v％的HONH2HCl溶液，将润洗好的复合膜浸泡在HONH2HCl溶液中反应2h，反应温度为40℃。反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗至润洗液PH＝7，最后50℃干燥至恒重。
1.3油水分离实验
首先按照油/水＝1/9(v/v)配制50ml石油醚/水混合液，超声处理1h得到石油醚/水乳化液，预先将膜用超纯水润湿，然后固定在过滤装置中对乳化液进行死端过滤，最后分别测定乳化原液以及滤液中的TOC含量。实验结果表明，复合膜对乳化液的分离效率为99.40％，滤液中的含油量为9.8ppm，过滤过程中的渗透通量为3624L/m2h。
实施例2：
1.1聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜的制备：
首先称取定量的聚丙烯腈粉末在室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为7w/v％的聚丙烯腈溶液。然后称取定量的醋酸纤维素粉末室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成浓度为9w/v％的醋酸纤维素溶液，溶剂比例为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2(v/v)。
采用JDFO5型静电纺丝机进行纺丝。首先将聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液分别注入10ml医用注射器中，然后将两支注射器并排固定在纺丝机的推进槽中，设置纺丝过程中的电压为15kV，温度为25℃，湿度50％，设置醋酸纤维素溶液的挤出速度为0.8ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.33ml/h，注射器的往返距离为180mm，纺丝时间为8h。最后将制备好的复合膜从收集装置上取下并在50℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h。
1.2改性聚丙烯腈/醋酸纤维素复合膜的制备：
首先称取定量氢氧化钠固体溶于超纯水中配制成浓度为0.01M的NaOH溶液，将1.1中干燥好的复合膜在室温下浸泡于NaOH溶液中，浸泡时间为10h，反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗直至润洗液PH＝7。
然后称取定量的盐酸羟胺固体溶于超纯水中配制成浓度为1w/v％的HONH2HCl溶液，将润洗好的复合膜浸泡在HONH2HCl溶液中反应2h，反应温度为40℃。反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗至润洗液PH＝7，最后50℃干燥至恒重。
1.3油水分离实验
首先按照油/水＝1/9(v/v)配制50ml正己烷/水混合液，超声处理1h得到正己烷/水乳化液，预先将膜用超纯水润湿，然后固定在过滤装置中对乳化液进行死端过滤，最后分别测定乳化原液以及滤液中的TOC含量。实验结果表明，复合膜对乳化液的分离效率为99.45％，滤液中的含油量为8.6ppm，过滤过程中的渗透通量为3897L/m2h。
实施例3：
1.1聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜的制备：
首先称取定量的聚丙烯腈粉末在室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为7w/v％的聚丙烯腈溶液。然后称取定量的醋酸纤维素粉末室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成浓度为11w/v％的醋酸纤维素溶液，溶剂比例为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2(v/v)。
采用JDFO5型静电纺丝机进行纺丝。首先将聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液分别注入10ml医用注射器中，然后将两支注射器并排固定在纺丝机的推进槽中，设置纺丝过程中的电压为15kV，温度为25℃，湿度50％，设置醋酸纤维素溶液的挤出速度为0.8ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.5ml/h，注射器的往返距离为180mm，纺丝时间为7h。最后将制备好的复合膜从收集装置上取下并在50℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h。
1.2改性聚丙烯腈/醋酸纤维素复合膜的制备：
首先称取定量氢氧化钠固体溶于超纯水中配制成浓度为0.05M的NaOH溶液，将1.1中干燥好的复合膜在室温下浸泡于NaOH溶液中，浸泡时间为8h，反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗直至润洗液PH＝7。
然后称取定量的盐酸羟胺固体溶于超纯水中配制成浓度为4w/v％的HONH2HCl溶液，将润洗好的复合膜浸泡在HONH2HCl溶液中反应2h，反应温度为40℃。反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗至润洗液PH＝7，最后50℃干燥至恒重。
1.3油水分离实验
首先按照油/水＝1/9(v/v)配制50ml正己烷/水混合液，超声处理1h得到正己烷/水乳化液，预先将膜用超纯水润湿，然后固定在过滤装置中对乳化液进行死端过滤，最后分别测定乳化原液以及滤液中的TOC含量。实验结果表明，复合膜对乳化液的分离效率为99.50％，滤液中的含油量为8ppm，过滤过程中的渗透通量为3980L/m2h。
实施例4：
1.1聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜的制备：
首先称取定量的聚丙烯腈粉末在室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为10w/v％的聚丙烯腈溶液。然后称取定量的醋酸纤维素粉末室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成浓度为11w/v％的醋酸纤维素溶液，溶剂比例为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2(v/v)。
采用JDFO5型静电纺丝机进行纺丝。首先将聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液分别注入10ml医用注射器中，然后将两支注射器并排固定在纺丝机的推进槽中，设置纺丝过程中的电压为15kV，温度为25℃，湿度45％，设置醋酸纤维素溶液的挤出速度为1.0ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.33ml/h，注射器的往返距离为180mm，纺丝时间为7h。最后将制备好的复合膜从收集装置上取下并在50℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h。
1.2改性聚丙烯腈/醋酸纤维素复合膜的制备：
首先称取定量氢氧化钠固体溶于超纯水中配制成浓度为0.05M的NaOH溶液，将1.1中干燥好的复合膜在室温下浸泡于NaOH溶液中，浸泡时间为5h，反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗直至润洗液PH＝7。
然后称取定量的盐酸羟胺固体溶于超纯水中配制成浓度为4w/v％的HONH2HCl溶液，将润洗好的复合膜浸泡在HONH2HCl溶液中反应2h，反应温度为50℃。反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗至润洗液PH＝7，最后50℃干燥至恒重。
1.3油水分离实验
首先按照油/水＝1/9(v/v)配制50ml蓖麻油/水混合液，超声处理1h得到正己烷/水乳化液，预先将膜用超纯水润湿，然后固定在过滤装置中对乳化液进行死端过滤，最后分别测定乳化原液以及滤液中的TOC含量。实验结果表明，复合膜对乳化液的分离效率为98.67％，滤液中的含油量为48.9ppm，过滤过程中的渗透通量为1985L/m2h。
实施例5：
1.1聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜的制备：
首先称取定量的聚丙烯腈粉末在室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为10w/v％的聚丙烯腈溶液。然后称取定量的醋酸纤维素粉末室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成浓度为13w/v％的醋酸纤维素溶液，溶剂比例为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2(v/v)。
采用JDFO5型静电纺丝机进行纺丝。首先将聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液分别注入10ml医用注射器中，然后将两支注射器并排固定在纺丝机的推进槽中，设置纺丝过程中的电压为15kV，温度为25℃，湿度45％，设置醋酸纤维素溶液的挤出速度为1.0ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.33ml/h，注射器的往返距离为180mm，纺丝时间为7h。最后将制备好的复合膜从收集装置上取下并在50℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h。
1.2改性聚丙烯腈/醋酸纤维素复合膜的制备：
首先称取定量氢氧化钠固体溶于超纯水中配制成浓度为0.05M的NaOH溶液，将1.1中干燥好的复合膜在室温下浸泡于NaOH溶液中，浸泡时间为5h，反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗直至润洗液PH＝7。
然后称取定量的盐酸羟胺固体溶于超纯水中配制成浓度为4w/v％的HONH2HCl溶液，将润洗好的复合膜浸泡在HONH2HCl溶液中反应2h，反应温度为50℃。反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗至润洗液PH＝7，最后50℃干燥至恒重。
本案例中1.1与1.2所示的交叉纺丝复合纳米纤维膜的制备流程如图1所示，在纺丝过程中聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液在静电力的作用下拉伸出的纤维相互交叉，得到了均一稳定的聚丙烯腈/醋酸纤维素纳米纤维复合膜，改性之后最终得到了厚度仅有40μm的氨肟化聚丙烯腈/再生纤维素纳米纤维复合膜。图2所示为复合膜在改性前后的SEM图，膜在改性之前纤维比较稀疏、孔径较大，改性之后膜变致密、孔径变小，这是由于亲水性基团的生成使纤维之间的氢键作用增强。
1.3油水分离实验
首先按照油/水＝1/9(v/v)配制50ml石油醚/水混合液，超声处理1h得到石油醚/水乳化液，预先将膜用超纯水润湿，然后固定在过滤装置中对乳化液进行死端过滤，最后分别测定乳化原液以及滤液中的TOC含量并计算油水分离过程中的渗透通量以及分离效率。采用相同的复合膜以及油水分离操作步骤分别对50ml正己烷/水乳化液和50ml蓖麻油/水乳化液进行过滤，并计算渗透通量和分离效率，结果如图5所示。由图5可知，氨肟化聚丙烯腈/再生纤维素交叉纺丝复合膜对石油醚、正己烷以及蓖麻油三种不同的乳化液均表现出优异的分离效果。复合膜对正己烷的处理效果最佳，分离效率高达为99.70％，滤液中的含油量低至6.0ppm，过滤过程中的渗透通量为4256L/m2h；对石油醚的分离效果与正己烷相近，分离效率为99.67％，滤液中的含油量为6.5ppm，渗透通量为4135L/m2h；对蓖麻油的处理效果相对较低，但也达到了较高的水平，分离效率为98.82％，滤液中的含油量为43.5ppm，渗透通量为2165L/m2h。
实施例6：
1.1聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜的制备：
首先称取定量的聚丙烯腈粉末在室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为13w/v％的聚丙烯腈溶液。然后称取定量的醋酸纤维素粉末室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成浓度为13w/v％的醋酸纤维素溶液，溶剂比例为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2(v/v)。
采用JDFO5型静电纺丝机进行纺丝。首先将聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液分别注入10ml医用注射器中，然后将两支注射器并排固定在纺丝机的推进槽中，设置纺丝过程中的电压为15kV，温度为25℃，湿度45％，设置醋酸纤维素溶液的挤出速度为1.0ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.7ml/h，注射器的往返距离为180mm，纺丝时间为5h。最后将制备好的复合膜从收集装置上取下并在50℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h。
1.2改性聚丙烯腈/醋酸纤维素复合膜的制备：
首先称取定量氢氧化钠固体溶于超纯水中配制成浓度为0.1M的NaOH溶液，将1.1中干燥好的复合膜在室温下浸泡于NaOH溶液中，浸泡时间为3h，反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗直至润洗液PH＝7。
然后称取定量的盐酸羟胺固体溶于超纯水中配制成浓度为4w/v％的HONH2HCl溶液，将润洗好的复合膜浸泡在HONH2HCl溶液中反应2h，反应温度为50℃。反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗至润洗液PH＝7，最后50℃干燥至恒重。
1.3油水分离实验
首先按照油/水＝1/9(v/v)配制50ml正己烷/水混合液，超声处理1h得到正己烷/水乳化液，预先将膜用超纯水润湿，然后固定在过滤装置中对乳化液进行死端过滤，分别测定乳化原液以及滤液中的TOC含量并计算渗透通量和分离效率。实验结果表明，复合膜对乳化液的分离效率为99.6％，滤液中的含油量为8ppm，过滤过程中的渗透通量为4217L/m2h。
实施例7：
1.1聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜的制备：
首先称取定量的聚丙烯腈粉末在室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为13w/v％的聚丙烯腈溶液。然后称取定量的醋酸纤维素粉末室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成浓度为15w/v％的醋酸纤维素溶液，溶剂比例为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2(v/v)。
采用JDFO5型静电纺丝机进行纺丝。首先将聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液分别注入10ml医用注射器中，然后将两支注射器并排固定在纺丝机的推进槽中，设置纺丝过程中的电压为15kV，温度为25℃，湿度45％，设置醋酸纤维素溶液的挤出速度为1.0ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.6ml/h，注射器的往返距离为180mm，纺丝时间为5h。最后将制备好的复合膜从收集装置上取下并在50℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h。
1.2改性聚丙烯腈/醋酸纤维素复合膜的制备：
首先称取定量氢氧化钠固体溶于超纯水中配制成浓度为0.3M的NaOH溶液，将1.1中干燥好的复合膜在室温下浸泡于NaOH溶液中，浸泡时间为2h，反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗直至润洗液PH＝7。
然后称取定量的盐酸羟胺固体溶于超纯水中配制成浓度为8w/v％的HONH2HCl溶液，将润洗好的复合膜浸泡在HONH2HCl溶液中反应2h，反应温度为40℃。反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗至润洗液PH＝7，最后50℃干燥至恒重。
1.3油水分离实验
首先按照油/水＝1/9(v/v)配制50ml石油醚/水混合液，超声处理1h得到石油醚/水乳化液，预先将膜用超纯水润湿，然后固定在过滤装置中对乳化液进行死端过滤，最后分别测定乳化原液以及滤液中的TOC含量。实验结果表明，复合膜对乳化液的分离效率为99.75％，滤液中的含油量为5ppm，过滤过程中的渗透通量为4123L/m2h。
实施例8：
1.1聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜的制备：
首先称取定量的聚丙烯腈粉末在室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为10w/v％的聚丙烯腈溶液。然后称取定量的醋酸纤维素粉末室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成浓度为15w/v％的醋酸纤维素溶液，溶剂比例为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2(v/v)。
采用JDFO5型静电纺丝机进行纺丝。首先将聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液分别注入10ml医用注射器中，然后将两支注射器并排固定在纺丝机的推进槽中，设置纺丝过程中的电压为15kV，温度为25℃，湿度45％，设置醋酸纤维素溶液的挤出速度为0.8ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.5ml/h，注射器的往返距离为180mm，纺丝时间为6h。最后将制备好的复合膜从收集装置上取下并在50℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h。
1.2改性聚丙烯腈/醋酸纤维素复合膜的制备：
首先称取定量氢氧化钠固体溶于超纯水中配制成浓度为0.05M的NaOH溶液，将1.1中干燥好的复合膜在室温下浸泡于NaOH溶液中，浸泡时间为5h，反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗直至润洗液PH＝7。
然后称取定量的盐酸羟胺固体溶于超纯水中配制成浓度为8w/v％的HONH2HCl溶液，将润洗好的复合膜浸泡在HONH2HCl溶液中反应2h，反应温度为60℃。反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗至润洗液PH＝7，最后50℃干燥至恒重。
1.3油水分离实验
首先按照油/水＝1/9(v/v)配制50ml蓖麻油/水混合液，超声处理1h得到蓖麻油/水乳化液，预先将膜用超纯水润湿，然后固定在过滤装置中对乳化液进行死端过滤，分别测定乳化原液以及滤液中的TOC含量并计算渗透通量和分离效率。实验结果表明，复合膜对乳化液的分离效率为98.46％，滤液中的含油量为56.7ppm，过滤过程中的渗透通量为4058L/m2h。
实施例9：
1.1聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜的制备：
首先称取定量的聚丙烯腈粉末在室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为10w/v％的聚丙烯腈溶液。然后称取定量的醋酸纤维素粉末室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成浓度为13w/v％的醋酸纤维素溶液，溶剂比例为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2(v/v)。
采用JDFO5型静电纺丝机进行纺丝。首先将聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液分别注入10ml医用注射器中，然后将两支注射器并排固定在纺丝机的推进槽中，设置纺丝过程中的电压为15kV，温度为25℃，湿度45％，设置醋酸纤维素溶液的挤出速度为1.0ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.33ml/h，注射器的往返距离为180mm，纺丝时间为8h。最后将制备好的复合膜从收集装置上取下并在50℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h。
1.2改性聚丙烯腈/醋酸纤维素复合膜的制备：
首先称取定量氢氧化钠固体溶于超纯水中配制成浓度为0.05M的NaOH溶液，将1.1中干燥好的复合膜在室温下浸泡于NaOH溶液中，浸泡时间为8h，反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗直至润洗液PH＝7。
然后称取定量的盐酸羟胺固体溶于超纯水中配制成浓度为4w/v％的HONH2HCl溶液，将润洗好的复合膜浸泡在HONH2HCl溶液中反应2h，反应温度为50℃。反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗至润洗液PH＝7，最后50℃干燥至恒重。
1.3油水分离循环实验
首先按照油/水＝1/9(v/v)配制50ml正己烷/水混合液，超声处理1h得到正己烷/水乳化液，预先将膜用超纯水润湿，然后固定在过滤装置中对乳化液进行死端过滤，每次过滤结束之后将膜从过滤装置中取下用超纯水反复润洗然后直接用于下一次油水分离实验，循环分离十次，最后分别测定乳化原液以及各次滤液中的TOC含量，实验结果见图6。改性之后的复合膜在十次循环分离过程中渗透通量、分离效率以及滤液中的TOC含量均保持稳定，其中滤液中的TOC含量稳定在5.3ppm～7.4ppm，分离效率维持在99.69％～99.78％，过滤过程中的渗透通量整体保持在4077L/m2h～4194L/m2h。这表明改性之后的复合膜具有优异的抗污染性能以及良好的耐用性。
实施例10：
1.1聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜的制备：
首先称取定量的聚丙烯腈粉末在室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为10w/v％的聚丙烯腈溶液。然后称取定量的醋酸纤维素粉末室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成浓度为15w/v％的醋酸纤维素溶液，溶剂比例为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2(v/v)。
采用JDFO5型静电纺丝机进行纺丝。首先将聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液分别注入10ml医用注射器中，然后将两支注射器并排固定在纺丝机的推进槽中，设置纺丝过程中的电压为15kV，温度为25℃，湿度45％，设置醋酸纤维素溶液的挤出速度为0.8ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.5ml/h，注射器的往返距离为180mm，纺丝时间为7h。最后将制备好的复合膜从收集装置上取下并在50℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h。
1.2改性聚丙烯腈/醋酸纤维素复合膜的制备：
首先称取定量氢氧化钠固体溶于超纯水中配制成浓度为0.1M的NaOH溶液，将1.1中干燥好的复合膜在室温下浸泡于NaOH溶液中，浸泡时间为5h，反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗直至润洗液PH＝7。
然后称取定量的盐酸羟胺固体溶于超纯水中配制成浓度为4w/v％的HONH2HCl溶液，将润洗好的复合膜浸泡在HONH2HCl溶液中反应2h，反应温度为40℃。反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗至润洗液PH＝7，最后50℃干燥至恒重。
1.3复合膜拒油性能测试
采用本实施案例1.1中改性前的复合膜与1.2中改性后的复合膜分别进行拒油性能测试，方法如下：首先用苏丹红将蓖麻油染成红色，然后用超纯水将复合膜润湿后浸泡在盛有水的烧杯中，用胶头滴管向膜的表面滴加油滴，使油滴刚刚接触膜而不滴下，轻轻按压然后轻轻提起，观察油滴的变形情况，测试结果如图7。如图7a、图7e所示，复合膜被水润湿后浸泡在盛满水的烧杯中；如图7b、图7f所示，蓖麻油油滴被按压在膜的表面；如图7c所示，对于未改性的复合膜，当蓖麻油油滴被提起时，油滴出现严重变形且最终无法提起，紧紧粘附在膜的表面即使在浮力的作用下也无法与膜分离，图7d为多次重复之后的实验现象；而在图7g中，当复合膜被改性之后，油滴在被提起的过程中基本没有出现变形，可以轻松的脱离膜的表面且膜的表面未见任何残留油滴，图7h表明多次重复之后膜的表面仍未见任何残留油滴。以上现象说明复合膜在改性之后具有良好的拒油能力和超低的油粘附性。
实施例11：
1.1聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜的制备：
首先称取定量的聚丙烯腈粉末在室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为10w/v％的聚丙烯腈溶液。然后称取定量的醋酸纤维素粉末室温下溶于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成浓度为13w/v％的醋酸纤维素溶液，溶剂比例为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2(v/v)。
采用JDFO5型静电纺丝机进行纺丝。首先将聚丙烯腈溶液与醋酸纤维素溶液分别注入10ml医用注射器中，然后将两支注射器并排固定在纺丝机的推进槽中，设置纺丝过程中的电压为15kV，温度为25℃，湿度45％，设置醋酸纤维素溶液的挤出速度为1.0ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.33ml/h，注射器的往返距离为180mm，纺丝时间为8h。最后将制备好的复合膜从收集装置上取下并在50℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h。
1.2改性聚丙烯腈/醋酸纤维素复合膜的制备：
首先称取定量氢氧化钠固体溶于超纯水中配制成浓度为0.05M的NaOH溶液，将1.1中干燥好的复合膜在室温下浸泡于NaOH溶液中，浸泡时间为5h，反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗直至润洗液PH＝7。
然后称取定量的盐酸羟胺固体溶于超纯水中配制成浓度为4w/v％的HONH2HCl溶液，将润洗好的复合膜浸泡在HONH2HCl溶液中反应2h，反应温度为50℃。反应结束后将复合膜取出用超纯水充分润洗至润洗液PH＝7，最后50℃干燥至恒重。
1.3复合膜亲水疏油性能测试
采用KRUSS DSA100型水接触角测定仪测定复合膜在改性前后的亲水疏油性能。亲水性能测试如下：用微量注射器向膜的表面滴加3μl超纯水液滴，液滴接触膜时随即开始计时，记录液滴完全浸润膜所需要的时间以及液滴浸润过程中的动态变化。疏油性能测试如下：首先用苏丹红将四氯化碳染成红色，然后将复合膜用超纯水润湿后置于水中，用微量注射器向膜的表面滴加3μl四氯化碳油滴并对水下油接触角进行拟合。测试结果如图3所示。复合膜在改性前水滴需要2min 53s才能完全浸润膜，且水下油接触角仅为126.1°，而改性之后水滴仅需3s就能完全润湿膜，水接触角～0°，水下油接触角达到146.9°，接近超疏油，说明成功的制备了超亲水表面。
本发明提供了一种超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法及其在油水分离中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺，配制成聚丙烯腈溶液；将醋酸纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺/丙酮的混合溶液中，配制成醋酸纤维素溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液和醋酸纤维素溶液作为两种纺丝液，通过静电纺丝得到聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜；
(3)将步骤(2)得到的聚丙烯腈/醋酸纤维素静电纺丝复合膜浸泡于NaOH水溶液中，浸泡结束后水洗至中性；
(4)将步骤(3)水洗后的复合膜浸泡在HONH2HCl水溶液中，进行氨肟化反应，反应结束后水洗至中性，随后干燥至恒重即得。
2.根据权利要求1所述的超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚丙烯腈溶液中，聚丙烯腈的浓度为50～130g/L；所述的醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素的浓度为90～150g/L，溶剂体积比为N,N-二甲基甲酰胺/丙酮＝1/2。
3.根据权利要求1所述的超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚丙烯腈与醋酸纤维素两种成膜物质的质量比例(80～10):(20～90)。
4.根据权利要求1所述的超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝过程中的电压为15kV，温度在23℃-28℃，湿度在40％-50％，制备好的膜从收集装置中取下并在40～60℃下干燥12h。
5.根据权利要求1所述的超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝过程中的醋酸纤维素溶液的挤出速度为0.8～1.0ml/h，聚丙烯腈溶液的挤出速度为0.2～0.7ml/h。
6.根据权利要求1所述的超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的NaOH水溶液的浓度为0.01～0.3M；浸泡时间为2～10h。
7.根据权利要求1所述的超亲水抗污染静电纺丝复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的HONH2HCl水溶液的浓度为1～8w/v％；所述的氨肟化反应的温度控制在40～60℃，反应时间为1～3h；最后干燥的温度控制在40～60℃。
8.权利要求1～7中任意一项制备方法制备得到的超亲水抗污染静电纺丝复合膜。
9.权利要求8所述的超亲水抗污染静电纺丝复合膜在油水分离中的应用。
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