CN114351358B

CN114351358B - ePTFE-TPU复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114351358B
Application number: CN202210039118.XA
Authority: CN
Inventors: 沈佳斌; 郭少云; 石玉东
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2022-01-13
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2042-01-13
Also published as: CN114351358A

Abstract

本发明涉及ePTFE‑TPU复合膜技术领域，具体而言，涉及ePTFE‑TPU复合膜及其制备方法。ePTFE‑TPU复合膜的制备方法包括：利用静电纺丝工艺对TPU纺丝液进行纺丝，以在ePTFE膜上纺丝形成TPU膜。该制备方法能够在不需要胶粘过程的基础上，改善了ePTFE膜和TPU膜表面能相差极大的材料的界面粘接问题，同时，该复合膜还具有很好的粘结性、耐蠕变性、高的弹性回复率，以及防水透湿、透气性好的优势。

Description

ePTFE-TPU复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及ePTFE-TPU复合膜技术领域，具体而言，涉及ePTFE-TPU复合膜及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)由于其独特的分子结构而具有极其良好的化学稳定性、耐化学腐蚀、耐气候、高润滑、不粘附、优异的生物相容性、无毒害、电绝缘性、无尘性等众多优异性能，同时它还具有极其宽广的耐温性能，在-180℃至260℃温度范围内可以长期使用。这是任何别的高分子材料难以达到的，所以产业界称之为“塑料王”。PTFE微孔膜(ePTFE)最初是由美国戈尔公司开发，是以PTFE分散树脂通过挤出、压延、拉伸等一系列机械拉伸操作使结晶分子从粉状颗粒拉出形成纤维，并交织成网状结构而形成，即ePTFE通过固相膨化成型法制备得到。ePTFE除了保留上述PTFE所有的性能外，还具有孔径小、孔径分布均匀、孔隙率高、薄膜强度高、防水、透气、防尘、防风保暖的效果。因此，ePTFE在纺织面料、电缆及电缆组件、电子元件与电化学材料、纤维产品、过滤产品、医疗产品、密封产品等领域有着广泛的应用。

ePTFE膜受外力变形(特别是大变形情况下)后，形变主要以塑性变形的形式保留，蠕变大、弹性回复率很低，特别是在纺织面料领域，如套头衫的领口变大，袖子肘部、裤腿膝部隆起等，从而导致其原有的孔隙结构和形状被破坏，影响薄膜的使用寿命，因此，有必要在保持ePTFE膜原有性能的基础上赋予薄膜高的弹性回复率。

热塑性聚氨酯(TPU)是指分子结构中含有氨基甲酸酯基、性能介于橡胶和塑料之间的一类高分子合成材料。TPU不仅具有耐磨、柔韧性好以及高弹特性，且具有高度的选择透过性。如果将ePTFE膜与富有弹性的TPU复合，所得到的复合材料具备了二者共同的优点，既可以防水透湿透气防尘，又可以使复合材料具有良好的弹性。美国戈尔公司在80年代公开发明在ePTFE薄膜的一面涂上亲水型聚氨酯，可改进其一面的耐油污性，但薄膜的透空气性被牺牲了，其防水透气性还需再提升，尤其是将其应用于功能服装时，其性能仍有改进空间。

现有诸多专利采用了很多方法制备ePTFE/TPU弹性复合膜，例如，中国专利(申请号：201310053567.0)采用聚四氟乙烯树脂和润滑油通过混合、预成型、糊状挤出、压延、干燥、拉伸、烧结等过程制备ePTFE膜，然后在加聚氨酯涂层复合制备ePTFE/TPU弹性复合膜。所得复合膜虽然具有好的防水性能，但由于TPU侧没有微孔，导致其没有透气性，没有疏油性(只耐1号油)，其复合面料透湿性差，穿着不舒适。中国专利(申请号：201510181965.X)将氯化锌溶解于含有二甲基甲酰胺与乙酸乙酯的聚氨酯涂料液中，将涂料液涂覆在聚四氟乙烯微孔膜的一面，溶剂挥发后氯化锌形成粉粒并滞留在聚氨酯薄膜中，收卷后将复合薄膜以一定速度浸渍通过装有自来水的水槽中，氯化锌逐步溶解在水中，形成涂层微孔复合膜。但由于该TPU微孔孔径小、孔隙率低，虽然透湿性有所提高，但透气性不高。

上述发明虽然都能够制备出具有弹性和防水透湿透气性能的ePTFE复合薄膜，但由于TPU膜和ePTFE膜之间的表面能相差极大，存在较大的粘结问题，即使采用涂覆的方式制备的复合膜，也不能良好的解决上述TPU膜和ePTFE膜之间的表面能相差大导致的问题，同时，形成的复合膜中TPU测没有微孔(或孔径太小、孔隙率太低)，导致复合膜的透湿透气性能较差，性能有待进一步提高。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供ePTFE-TPU复合膜及其制备方法。该制备方法能够在不需要胶粘过程的基础上，改善了ePTFE膜和TPU膜表面能相差极大的材料的界面粘接问题，同时，该复合膜还具有很好的粘结性、耐蠕变性、高的弹性回复率，以及防水透湿、透气性好的优势。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种ePTFE-TPU复合膜的制备方法，包括：利用静电纺丝工艺对TPU纺丝液进行纺丝，以在ePTFE膜上纺丝形成TPU膜。

在可选的实施方式中，包括：在采用静电纺丝工艺进行纺丝之前，对所述ePTFE膜进行改性处理。

在可选的实施方式中，改性处理的步骤包括：利用低能等离子体对所述ePTFE膜进行处理；

优选地，改性处理的步骤包括：对所述ePTFE膜依次进行冲洗、干燥和低能等离子体处理；

优选地，干燥的温度为40-120℃；

优选地，低能等离子体处理采用的气体包括氮气、空气、氦气和氧气中的至少一种；

优选地，低能等离子体处理的条件包括：气压5-50Pa，功率为50-400W，时间为0.5-10min。

在可选的实施方式中，静电纺丝工艺的条件包括：静电纺丝的电压为10-30KV；接收电压为1.5-2KV，接收速度为80-100r/min；接收距离为15-25厘米；静电纺丝推注速度为0.1-0.2mm/min；平移速度为400-600mm/min，移动距离为100-200mm。

在可选的实施方式中，所述TPU纺丝液中TPU的质量体积浓度为5-20％。

在可选的实施方式中，所述TPU纺丝液的制备步骤包括：将TPU溶解在有机溶剂中；

优选地，所述有机溶剂为胺类溶剂和呋喃类溶剂的混合溶液；

优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液；

优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺和所述四氢呋喃的体积比为2:8-7:3。

在可选的实施方式中，包括：在采用静电纺丝工艺进行纺丝之后进行后处理；

优选地，后处理包括：在采用静电纺丝工艺进行纺丝之后，依次进行干燥和热处理；

优选地，干燥的条件包括：温度为40-80℃，时间为12-36h；

优选地，热处理的条件包括：温度为150-160℃，时间为1-5min。

第二方面，本发明提供一种ePTFE-TPU复合膜，其通过前述实施方式任一项所述的ePTFE-TPU复合膜的制备方法制备得到。

在可选的实施方式中，所述ePTFE-TPU复合膜中TPU膜的厚度为20-45微米。

在可选的实施方式中，所述ePTFE-TPU复合膜的剥离强度2-4N/mm，纵向弹性回复率为80％-95％，横向弹性回复率为80％-95％，透湿量为5500g/m²/24h-6500g/m²/24h，耐静水压为100KPa-150KPa。

本发明具有以下有益效果：本发明实施例通过静电纺丝形成高比表面积和高孔隙率的TPU膜，使得ePTFE-TPU复合膜同时具有了两种膜的优势，并且弥补了ePTFE膜粘接性差、蠕变大、弹性回复率低，单层孔结构的分离效率不高等缺点。制备得到的复合膜不仅具有很好的粘结性、高的弹性回复率，以及防水透湿、透气性好的优势。同时，采用低能等离子体对ePTFE进行表面处理能够在相对温和的辐照能量下改善膜材的表面张力，使得静电纺丝出的TPU纤维能够很好的附着在ePTFE膜表面，甚至能够穿过ePTFE微孔与ePTFE膜中的纤维缠绕在一起，从而使得二层膜能够不采用任何胶粘剂就可以具有高的剥离强度。这种物理连接的优势在于既可以很好的保持二层膜微孔的贯通，又可以赋予整个膜材良好的力学强度和弹性回复能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1提供的ePTFE-TPU复合膜的TPU表面的电镜扫描图；

图2为本发明实施例2提供的ePTFE-TPU复合膜的TPU表面的电镜扫描图；

图3为本发明实施例3提供的ePTFE-TPU复合膜的TPU表面的电镜扫描图；

图4为本发明实施例4提供的ePTFE-TPU复合膜的TPU表面的电镜扫描图；

图5为本发明实施例5提供的ePTFE-TPU复合膜的TPU表面的电镜扫描图；

图6为本发明实施例6提供的ePTFE-TPU复合膜的TPU表面的电镜扫描图；

图7为本发明实施例7提供的ePTFE-TPU复合膜的TPU表面的电镜扫描图；

图8为本发明对比例6提供的ePTFE-TPU复合膜的截面的电镜扫描图；

图9为本发明实施例3提供的ePTFE-TPU复合膜的TPU截面的电镜扫描图；

图10为本发明制备的ePTFE-TPU复合膜界面作用示意图；

图11为采用直接涂覆法制备的ePTFE-TPU复合膜界面作用示意图；

图12为本发明制备的ePTFE-TPU复合膜拉伸前和拉伸回复后ePTFE层的微观形貌对比图；

图13为本发明制备的ePTFE-TPU复合膜在拉伸-回复-拉伸过程ePTFE层的形变示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种ePTFE-TPU复合膜的制备方法，包括：

S1、ePTFE膜改性处理；

本发明实施例采用的ePTFE膜并不是常规的聚四氟乙烯膜，而是通过固相膨化成型法制备得到的膨体聚四氟乙烯膜，其除了保留聚四氟乙烯膜的特性外，还具有孔径小、孔径分布均匀、孔隙率高、薄膜强度高、防水、透气、防尘、防风保暖的效果。本发明实施例采用的ePTFE膜为市面上可直接购买得到的膜，例如山东森荣新材料有限公司的服装用ePTFE膜。

利用等离子体对ePTFE膜进行改性处理，具体地，取一定尺寸的ePTFE膜，用蒸馏水冲洗3～4次，除去样品表面上的杂质，之后把清洗后的ePTFE膜放在干燥器中贮存干燥，再把处理后的ePTFE膜从干燥器中置入低能等离子体处理仪中，抽至真空，通入所需的气体，等待2min，再调至所需气压；调节等离子体处理功率，打开等离子体处理一定时间。所述ePTFE膜可为单向拉伸膜，也可为双向拉伸膜。所述干燥过程在烘箱中进行，干燥温度为40-120℃。所述的低能等离子体处理气体为氮气、空气、氦气、氧气中的一种或多种。所述低能等离子体处理所需气压为5-50Pa。所述低能等离子体处理功率为50-400W。所述低能等离子体处理时间为0.5-10min。

经过低能等离子体处理的ePTFE膜与后续静电纺丝形成的TPU膜具有很好的结合能力，并且在热处理后，所述TPU层的底面向下渗透有若干个渗透部位，每个渗透部位延伸入对应的ePTFE膜微孔内并与ePTFE膜中纤维固定连接，这样渗透部位与ePTFE膜微孔连接后形成了相互缠绕的效果。如需将TPU层与ePTFE薄膜层剥离，则需要将TPU层与ePTFE薄膜层之间剥离之外，还需要将渗透部位与微孔剥离，这就大大提高了复合膜的剥离强度，从而也提高了复合膜的使用寿命。

S2、配制TPU纺丝液；

将TPU溶解在有机溶剂中；具体地，将一定含量的TPU颗粒加入到一定比例的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的混合溶液中，密封，在常温下机械搅拌一定时间使TPU完全溶解，配制得到一定TPU含量的纺丝液，密封待用。所述的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的体积比为2:8-7:3。所述TPU纺丝液中TPU的含量占TPU纺丝液的比例(w/v)为5％-20％。

S3、静电纺丝；

利用静电纺丝工艺对TPU纺丝液进行防丝，以在ePTFE膜上纺丝形成TPU膜。具体地，采用静电纺丝装置，直接将上述S2中所制备的TPU纺丝液纺丝在上述S1中低能等离子体处理后的ePTFE膜上。通过控制纺丝时间来控制TPU纤维层的厚度。静电纺丝的电压为10-30KV；接收电压为1.5-2KV，接收速度为80-100r/min；接收距离为15-25厘米；静电纺丝推注速度为0.1-0.2mm/min；平移速度为400-600mm/min，移动距离为100-200mm；纺丝时间为4-8小时，得到的ePTFE-TPU复合膜中TPU膜的厚度为20-45微米。

通过静电纺丝形成高比表面积和高孔隙率的TPU膜，使得ePTFE-TPU复合膜同时具有了两种膜的优势，并且弥补了ePTFE膜粘接性差、蠕变大、弹性回复率低，单层孔结构的分离效率不高等缺点。制备得到的复合膜具有很好的粘结性、高的弹性回复率，以及防水透湿、透气性好的优势。高透湿超透气微孔膜复合材料更加的舒适，也大大延长了功能膜使用寿命，更大程度的满足了消费者的需求。

S4、后处理；

在采用静电纺丝工艺进行纺丝之后，依次进行干燥和热处理；具体地，将S3制备得到的ePTFE-TPU复合膜粗品，在烘箱中干燥，干燥温度为40-80℃，时间为12-36h。将干燥后的复合膜固定在铁板上，再经热处理得到最终的ePTFE-TPU复合膜。所述热处理过程可在烘箱或者可程序升温的烧结炉中进行，处理温度为150-160℃，处理时间为1-5min。

本发明实施例提供一种ePTFE-TPU复合膜，其通过前述实施方式任一项所述的ePTFE-TPU复合膜的制备方法制备得到。该ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为2-4N/mm，纵向弹性回复率为80％-95％，横向弹性回复率为80％-95％，透湿量为5500-6500g/m²/24h，耐静水压为100-150KPa。

需要说明的是，本发明实施例提供的剥离强度的测试方法参见GBT2791-1995；纵横向弹性回复率的测试方法参见FZT 70006-2004；透湿性的测试方法参见GBT 12704-91B；防水性(耐静水压)的测试方法参见GBT4744-1997。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种ePTFE-TPU复合膜的制备方法，包括：

将单向拉伸的ePTFE膜用蒸馏水冲洗3～4次，除去样品表面上的杂质，之后把清洗后的ePTFE膜放在80℃的烘箱中等温4小时除去水分，再把清洗干燥后的ePTFE膜放入低能等离子体处理仪中，抽至真空，通入氦气，等待2min，将氦气的压力调制20Pa，调节低能等离子体处理功率为350W，打开低能等离子体处理1min。

其次，以含有DMF和THF的混合溶液(体积比为1:1)作为溶剂，配置15％(w/v)的TPU纺丝液，常温(25℃左右)搅拌均匀后待用。将TPU纺丝液注入容量为10mL的一次性注射器中，选用规格为23G的不锈钢针头，采用静电纺丝装置，直接将上TPU纺丝液静电纺丝在低能等离子体处理后的ePTFE膜上。静电纺丝的电压为15KV，接收电压为2KV，接收速度为100r/min；接收距离为20cm；静电纺丝推注速度为0.125mm/min；平移速度为500mm/min，移动距离为200mm；纺丝时间为4小时。

最后，将上述制备的ePTFE-TPU复合膜粗品在80℃的烘箱中干燥4h除去溶剂。将干燥后的复合膜固定在铁板上，再经150℃热处理3min得到最终的ePTFE-TPU复合膜。

扫描电镜观察ePTFE-TPU复合膜的TPU表面(见图1)。ePTFE-TPU复合膜中TPU膜的厚度为24微米。ePTFE-TPU复合膜的剥离强度达到了3.42N/mm，纵横向弹性回复率分别为84.7％、86.6％，透湿性相比于纯ePTFE膜(5927g/m²/24h)基本没有变化，达到5925g/m²/24h，耐静水压高达108KPa。

实施例2

本实施例提供一种ePTFE-TPU复合膜的制备方法，包括：

静电纺丝时间为6小时，其余操作步骤和设备同实施例1。最后得到的ePTFE-TPU复合膜中TPU膜的厚度为38微米，用扫描电镜观察TPU表面(见图2)。ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为3.51N/mm，纵横向弹性回复率分别为88.8％、90.8％，透湿量为5878g/m²/24h，耐静水压为117KPa。

实施例3

本实施例提供一种ePTFE-TPU复合膜的制备方法，包括：

静电纺丝时间为8小时，其余操作步骤和设备同实施例1。最终得到的ePTFE-TPU复合膜中TPU膜的厚度为45微米，用扫描电镜观察TPU表面(见图3)和截面(见图9)。ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为3.57N/mm，纵横向弹性回复率分别为92.3％、94.0％，透湿量为5812g/m ²/24h，耐静水压为124KPa。

对比例1

静电纺丝时间为2小时，其余操作步骤和设备同实施例1。最终得到的ePTFE-TPU复合膜中TPU膜的厚度为15微米，所得到的ePTFE膜的纵横向弹性回复率仅分别为44.9％、43.4％，透湿量为5983g/m²/24h，耐静水压为99KPa。

对比例2

静电纺丝时间为10小时，其余操作步骤和设备同实施例1。最终得到的ePTFE-TPU复合膜中TPU膜的厚度为50微米，所得到的ePTFE膜的纵横向弹性回复率分别为94.8％、94.4％，透湿量为4838g/m ²/24h，耐静水压为132KPa。

将上述实施例与相应对比例进行对比，得出以下表一。

表一实施例和对比例的纵横向弹性回复率、透湿量及耐静水压

从表一中可以看出，TPU层的厚度显著影响ePTFE-TPU膜的纵横向弹性回复率、透湿量及耐静水压，并且随着TPU层厚度的增加，ePTFE-TPU复合膜的纵横向弹性回复率和耐静水压逐渐增加，但同时也引起透湿量显著降低。因此，需要适当的厚度(20-45微米)来保证复合膜具有较优的综合性能。

实施例4

本实施例提供一种ePTFE-TPU复合膜的制备方法，包括：

TPU静电纺丝液浓度为10％，其余步骤同实施例3，最终得到的ePTFE-TPU复合膜中TPU膜的厚度为45微米，用扫描电镜观察TPU表面(见图4)。由于纺丝液浓度较低，TPU纤维中存在大量的纺锤体，ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为3.45N/mm，透湿量为5726g/m²/24h，耐静水压为129KPa。

实施例5

本实施例提供一种ePTFE-TPU复合膜的制备方法，包括：

TPU静电纺丝液浓度为20％，其余步骤同实施例3，最终得到的ePTFE-TPU复合膜中TPU膜的厚度为45微米，用扫描电镜观察TPU表面(见图5)。由于纺丝液浓度较高，纺丝液粘度增加，TPU纤维中宽度增加，剥离强度为3.24N/mm，透湿量为5961g/m²/24h，耐静水压为125KPa

对比例3

通过涂覆法制备ePTFE-TPU复合膜，其余步骤同实施例5，最终得到的ePTFE-TPU复合膜中TPU膜的厚度为45微米。所得到的ePTFE-TPU复合膜透湿量为3837g/m²/24h，静水压为138KPa。

将上述实施例与相应对比例进行对比，得出以下表二。

表二实施例和对比例的耐静水压和透湿量

从实施例和对比例的耐静水压和透湿量表中可以看出，虽然涂覆方式制备的复合膜的耐静水压相比于静电纺丝制备的复合膜有所提高，但透湿量大幅下降。因此，通过静电纺丝方式可以有效的提高ePTFE-TPU复合膜的透湿性。

实施例6

本实施例提供一种ePTFE-TPU复合膜的制备方法，包括：

ePTFE-TPU复合膜的热处理时间为1min，其余步骤同实施例3，用扫描电镜观察TPU表面(见图6)。由于热处理时间太短，TPU层与ePTFE没有进行充分的融合，所得到的ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为1.14N/mm，纵横向弹性回复率分别为59.4％、61.3％；透湿量高达6064g/m²/24h，耐静水压高达121KPa。

实施例7

本实施例提供一种ePTFE-TPU复合膜的制备方法，包括：

ePTFE-TPU复合膜的热处理时间为5min，其余步骤同实施例3，用扫描电镜观察TPU表面(见图7)。由于热处理时间提高，TPU层与ePTFE进行了充分的融合，所得到的ePTFE-TPU复合膜的剥离强度高达3.62N/mm；复合膜的纵横向强度分别高达94.7％、94.9％；由于热处理时间过长，TPU纤维相互融合，使复合膜的孔隙率降低，其透湿量高达5627g/m²/24h，耐静水压高达134KPa。

对比例4

ePTFE-TPU复合膜的热处理时间为0min，其余步骤同实施例3。由于未经过热处理，TPU层与ePTFE无融合，所得到的ePTFE-TPU复合膜的剥离强度仅为0.74N/mm，纵横向强度分别为42.7％、31.8％，透湿量为6018g/m²/24h，耐静水压为102KPa。

对比例5

ePTFE-TPU复合膜的热处理时间为6min，其余步骤同实施例3。由于热处理时间过长，导致TPU层的纤维融合在一起而失去大部分孔隙结构，所得到的ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为2.64N/mm，纵横向强度分别为93.9％、94.1％，透湿量为3518g/m²/24h，耐静水压为136KPa。

将上述实施例与相应对比例进行对比，得出以下表三。

表三实施例和对比例的剥离强度、纵横向弹性回复率、透湿量及耐静水压

从实施例和对比例的剥离强度、纵横向弹性回复率、透湿量及耐静水压表中可以看出，热处理可以显著提高复合膜的剥离强度，并且随着热处理时间的增加复合膜的剥离强度、纵横向弹性回复率及耐静水压，但透湿量逐渐降低。因此，需要适当的热处理时间(1-5min)来保证复合膜具有较优的综合性能

实施例8

本实施例提供一种ePTFE-TPU复合膜的制备方法，包括：

将氦气等离子体的处理时间设为8min，其余步骤同实施例3。ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为3.97N/mm，纵横向弹性回复率分别为93.5％、94.3％，透湿量为5880g/m²/24h，耐静水压为130KPa。

对比例6

将氦气等离子体的处理时间缩短至0.4min，其余步骤同实施例3。ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为1.65N/mm，纵横向弹性回复率分别为63.1％、67.3％，透湿量为5607g/m²/24h，耐静水压为125KPa。

对比例7

将氦气等离子体的处理功率降至30W，其余步骤同实施例3。ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为1.13N/mm，纵横向弹性回复率分别为59.0％、61.3％，透湿量为5700g/m²/24h，耐静水压为127KPa。

对比例8

将氦气等离子体的处理功率升至800W，其余步骤同实施例3。ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为1.83N/mm，纵横向弹性回复率分别为71.3％、73.7％，透湿量为5730g/m²/24h，耐静水压为124KPa。

对比例9

采用实施例3的技术参数对ePTFE膜表面进行氦气等离子体处理后，将实施例3中配置的TPU纺丝液直接涂覆在ePTFE膜表面(即不采用静电纺丝方式)，然后将上述制备的ePTFE-TPU复合膜粗品在80℃的烘箱中干燥4h除去溶剂。将干燥后的复合膜固定在铁板上，再经150℃热处理3min得到最终的ePTFE-TPU复合膜，所得到的ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为1.98N/mm，纵横向弹性回复率分别为80.1％、82.1％，透湿量为2721g/m²/24h，耐静水压为208KPa。

对比例10

将低能等离子体对ePTFE膜处理的气体改为空气，其余步骤同实施例3。由于空气等离子体处理对ePTFE膜的处理效果不如氦气，所得到的ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为1.14N/mm，纵横向弹性回复率分别为58.1％、61.7％，透湿量为5827g/m²/24h，耐静水压为123KPa。

对比例11

ePTFE膜未经过低能等离子体处理，其余操作步骤同实施例3。由于未通过低能等离子体处理，ePTFE与TPU之间的界面相容性较差，用扫描电镜观察复合膜的截面(见图8)，所得到ePTFE-TPU复合膜的剥离强度较小，仅0.74N/mm。

对比例12

ePTFE膜未经过低能等离子体处理，将其经冲洗、干燥后，采用实施例3中配置的TPU纺丝液直接涂覆在ePTFE膜表面，然后将上述制备的ePTFE-TPU复合膜粗品在80℃的烘箱中干燥4h除去溶剂。将干燥后的复合膜固定在铁板上，再经150℃热处理3min得到最终的ePTFE-TPU复合膜，所得到的ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为1.03N/mm，纵横向弹性回复率分别为66.5％、66.7％，透湿量为2354g/m²/24h，耐静水压为204KPa。

将上述实施例与相应对比例进行对比，得出以下表四。

表四实施例和对比例的剥离强度

从实施例和对比例的剥离强度表中可以看出，经过低能等离子体处理后，ePTFE表面亲水性增大，可以使TPU在其上良好的铺展，甚至有部分TPU纤维可以与ePTFE中的纤维缠绕在一起(示意图见图10)，从而显著的提高了ePTFE与TPU之间的剥离强度。但是，氦气等离子体的处理功率过低或处理时间过短将因为辐照程度不足导致二层剥离强度偏低，而处理功率过高将因为辐照能量过大引起ePTFE部分分子链断裂，同样将导致剥离强度偏低。此外，经实验证明，采用氦气等离子体处理对复合膜剥离强度的增强效果明显优于空气等离子体的处理效果，但二者均优于未经等离子处理的情况。另一方面，与采用静电纺丝涂覆TPU相比，采用直接在ePTFE膜表面涂覆法制备的复合膜材的剥离强度更低，这是因为，直接涂覆的TPU仅在ePTFE膜表面铺展附着，不会与ePTFE中的纤维形成物理缠接(示意图见图11)，因而二层的连接力不足。而且直接涂覆法形成的TPU膜的孔隙率更低，导致复合膜的透湿量大幅降低。

进一步地，除了剥离强度的提高，同样值得关注的是采用本技术制备的ePTFE-TPU复合膜具有优异的弹性回复能力，弹性回复率最高可接近95％。而单层ePTFE的弹性回复率不足5％，采用其它气体等离子体或者直接涂覆制备的复合膜通过对弹性回复后复合膜的弹性回复率均低于80％。通过研究证明，本发明实施例提供的复合膜由于TPU层与ePTFE层纤维在界面的物理缠接，使得复合膜在被拉伸回复后，本难以弹性回复的ePTFE层中的纤维在TPU层强制牵引下发生折叠(如图12)，形成类似褶皱结构，可以自由展开-折叠，从而从宏观上表现出优异的可弹性回复性能(见图13)。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种ePTFE-TPU复合膜的制备方法，其特征在于，包括：利用静电纺丝工艺对TPU纺丝液进行纺丝，以在ePTFE膜上纺丝形成TPU膜;

在采用静电纺丝工艺进行纺丝之前，利用低能等离子体对所述ePTFE膜进行处理；其中，低能等离子体处理的条件包括：气压5-50Pa，功率为50-400W，时间为0.5-10min；

在采用静电纺丝工艺进行纺丝之后，依次进行干燥和热处理；

其中，干燥的条件包括：温度为40-80℃，时间为12-36h；

热处理的条件包括：温度为150-160℃，时间为1-5min；所述TPU纺丝液中TPU的质量体积浓度为5-20%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低能等离子体处理前包括：对所述ePTFE膜依次进行冲洗和干燥；

干燥的温度为40-120℃；

低能等离子体处理采用的气体包括氮气、空气、氦气和氧气中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝工艺的条件包括：静电纺丝的电压为10-30KV；接收电压为1.5-2KV，接收速度为80-100r/min；接收距离为15-25厘米；静电纺丝推注速度为0.1-0.2mm/min；平移速度为400-600mm/min，移动距离为100-200mm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述TPU纺丝液的制备步骤包括：将TPU溶解在有机溶剂中；

其中，所述有机溶剂为胺类溶剂和呋喃类溶剂的混合溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述N,N-二甲基甲酰胺和所述四氢呋喃的体积比为2:8-7:3。

7.一种ePTFE-TPU复合膜，其特征在于，其通过权利要求1-6任一项所述的ePTFE-TPU复合膜的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的ePTFE-TPU复合膜，其特征在于，所述ePTFE-TPU复合膜中TPU膜的厚度为20-45微米。

9.根据权利要求7所述的ePTFE-TPU复合膜，其特征在于，所述ePTFE-TPU复合膜的剥离强度为2-4N/mm，纵向弹性回复率为80%-95%，横向弹性回复率为80%-95%，透湿量为5500g/m²/24h-6500 g/m²/24h，耐静水压为100KPa-150KPa。