CN102779964A - 通过静电纺丝涂布法制备二次电池用多层复合隔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过静电纺丝涂布技术并结合一种造孔技术用于制备二次电池用的多层复合隔膜和它的制造方法以及由该隔膜制备的二次电池。其特征在于所述复合隔膜制备方法包括以下步骤：（1）将高分子有机物溶于溶剂中形成高分子溶液；（2）在高分子溶液中加入小分子有机物和/或无机纳米材料，使小分子有机物溶于高分子溶液中，无机纳米材料分散于高分子溶液中，形成有机无机混合溶液；（3）将形成的有机无机混合溶液通过静电纺丝涂布技术均匀涂覆在薄膜基体的至少一面，形成复合薄膜，干燥复合薄膜；（4）从干燥后的复合薄膜上萃取小分子有机物后，继续干燥形成二次电池用多层复合隔膜。该方法可快速简便实现有机隔膜无机复合化，可以提高锂离子电池隔膜的离子电导率，热稳定性和保证电池的安全性，具有方法操作简单，便于产业化的优点。

Description

通过静电纺丝涂布法制备二次电池用多层复合隔膜的方法

技术领域

本发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种锂离子电池的复合隔膜及其制备方法以及使用其的二次电池。

背景技术

锂离子电池自1990由日本Sony公司开发商业化以来将近有20多年的历史。由于其具有更高的体积比能量、重量比能量和良好的环保性，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉和镍氢电池，而广泛使用于手机、笔记本电脑等便携式3C电子设备中，迅速占领了很大的市场并迅猛发展。随着近年来对电子产品要求体积更小，能量密度更高的需求越来越强烈。此外，锂离子电池用于电动工具和电动自行车以及混动，电动汽车的开发是一个近年来各国投资力度非常大的产业，该领域的开发成功可以缓解日益紧张的石油资源，因此有着很高的国际经济战略意义。这些化学电源产品除了包括追求更低的价格之外，追求更高的能量密度和安全性成为改进电子产品的强有力的驱动力。

锂离子电池主要由正负极片，隔膜，电解液以及电池外壳组成。其中，隔膜是重要组成部分之一，起着防止正负极片发生短路和提供锂离子传输通道的作用，其性能决定了锂离子电池的界面结构和内阻，并直接影响了锂离子电池的电化学性能与安全性能。

迄今为止大规模应用在的锂离子电池中的隔膜材料仍以聚烯烃占主导地位，商业化产品以Celgard,Asahi,Tonen,星源等等为代表。聚烯烃隔膜的生产方法大致分为两类，一类是干法拉伸（美国专利4994335），其工艺过程中不涉及使用有机溶剂，而是采用熔融挤出加工，退火热处理，拉伸等一系列工艺手段来实现薄膜化和造孔；另一类是湿法（美国专利6444356），其工艺过程中要使用大量的低分子有机溶剂来软化高分子材料，并经萃取来实现造孔技术。不论是干法还是湿法，均涉及到诸多繁琐的工艺处理步骤，再加上供不应求的市场局面（尤其是高端隔膜）的综合结果造成隔膜价格居高不下。

由于聚烯烃材料具有相对较低的热变形温度（PE的熔融温度在120~130℃左右，PP的熔融温度在130-160℃之间）以及相对较低的机械性能造成了它们对锂离子电池的安全性不是很理想，因而限制了相应的电池在动力运输领域中的大规模应用。通常改进聚烯烃隔膜热稳定性和机械性能的方法是在原有隔膜上面附加一层或多层新的热稳定性更好，机械性能更优的材料，如无机陶瓷材料等，常用的加工手段有涂布法，喷涂法以及静电纺丝等等。如美国专利US7875380B2采用静电喷涂的方法改善隔膜的安全性，然而使用涂布的工艺方式很容易带来额外的弊端，如造成隔膜部分区域闭孔从而导致整个隔膜的离子导电率降低，最终影响电池的倍率以及循环性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过静电纺丝技术并结合一种造孔技术用于制备二次电池用多层复合隔膜的方法，可以提高隔膜安全性的同时也可以改善因涂布造成的降低的离子导电率问题。在现有的无纺布，或玻璃纤维，或是聚烯烃隔膜等的基体之上，通过静电纺丝技术涂布的有机无机复合层可以提高隔膜对电池的安全性并增加与电解液的润湿性；结合一种造孔技术可以解决因涂布造成堵孔的问题，进一步提高隔膜传输锂离子的能力。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种通过静电纺丝涂布法制备二次电池用多层复合隔膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）将高分子有机物溶于溶剂中形成高分子溶液；

（2）在高分子溶液中加入小分子有机物和/或无机纳米材料，使小分子有机物溶于高分子溶液中，无机纳米材料分散于高分子溶液中，形成有机无机混合溶液；

（3）将形成的有机无机混合溶液通过静电纺丝涂布技术均匀涂覆在薄膜基体的至少一面，形成复合薄膜，干燥复合薄膜；

（4）从干燥后的复合薄膜上萃取小分子有机物后，继续干燥形成二次电池用多层复合隔膜。

优选的，所述方法中高分子有机物选自聚偏氟乙烯（PVDF），聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-co-HFP）,聚四氟乙烯（PTFE），聚丙烯腈（PAN），聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物（PVDF-co-AN）,聚氧乙烯（PEO），聚氨酯（PU），聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA），聚氯乙烯（PVC），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚苯乙烯（PS），纤维素（cellulose）中的至少一种。

优选的，所述方法中溶剂选自丙酮，N-甲基吡咯烷酮,乙醇，异丙醇，二甲基乙酰胺（DMAc），吡啶（pyridine），全氟煤油（perfluorokerosene）中的至少一种。

优选的，所述方法中小分子有机物选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP),邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),邻苯二甲酸丁苄酯(BBP),邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP),邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），邻苯二甲酸二正己酯（DnHP）中的至少一种。

优选的，所述方法中无机纳米材料选自二氧化硅（SiO₂），三氧化二铝(Al₂O₃)，二氧化钛(TiO₂)，二氧化锆(ZrO₂),氮化锂（LiN）,氧化钡（BaO）,氟化锂（LiF），碳酸钙（CaCO₃）,碳酸锂（Li₂CO₃）,氧化镁（MgO），钛酸钡（BaTiO₃），滑石粉（Talc），沸石（zeolite）中的至少一种。

优选的，所述方法中无机纳米粒子表面经过如钛酸酯，硅烷，油酸等偶联剂（或表面活性剂）中的至少一种处理。

优选的，所述方法中薄膜基体选自无纺布（non-woven mats），玻璃纤维(glassfiber)，聚烯烃隔膜（PE单层,PP单层,PE/PP双层,PP/PP双层，PP/PE/PP三层等）中的至少一种。

优选的，所述方法中烘干复合隔膜的温度在25℃-100℃之间。

优选的，所述方法中萃取所用的溶剂选自乙醇，丁醇，异丙醇（IPA），丙酮,乙腈（AN）中的至少一种。

本发明的另一目的是提供一种用于制备二次电池用的复合隔膜，其特征在于所述复合隔膜由以下步骤制备：

（1）用合适的溶剂溶解高分子有机物形成高分子溶液；

（2）在高分子溶液中加入小分子有机物和/或无机纳米材料，使小分子有机物溶于高分子溶液中，无机纳米材料分散于高分子溶液中，形成有机无机混合溶液；

（3）将形成的有机无机混合溶液通过静电纺丝涂布技术均匀涂覆在薄膜基体的至少一面，形成复合薄膜，干燥复合薄膜；

（4）从干燥后的复合薄膜上用合适的溶剂萃取小分子有机物后，继续干燥形成二次电池用多层复合隔膜。

本发明的又一目的是提供一种二次电池，包括：

（1）阳极；

（2）电解液；

（3）阴极；

（4）隔膜，其中隔膜是一种由权利要求1所述的工艺形成的多层复合隔膜。

针对背景技术提出的问题，本发明提供了一种通过静电纺丝技术并结合一种造孔技术来制备二次电池用多层复合隔膜的方法，因此本发明在提高隔膜安全性的同时也可以改善因涂布带来的降低离子导电率的问题。

综上所述，本发明提供了一种通过静电纺丝技术并结合一种造孔技术用于制备二次电池用多层复合隔膜的方法，在现有的无纺布，或玻璃纤维，或是聚烯烃隔膜等基体之上，通过静电纺丝技术涂布的有机无机复合层可以提高隔膜对电池的安全性并增加与电解液的润湿性；同时结合一种造孔技术可以解决因涂布而造成堵孔的问题，进一步提高隔膜传输锂离子的能力。与现有技术相比较，本发明的优点是：可快速简便实现有机隔膜无机复合化，提高锂离子电池隔膜的离子电导率，吸液能力，热稳定性以及保证电池的安全性，方法操作简单，便于产业化的优点，有利于提高锂离子电池的市场应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

介绍和概述

本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。

下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。

将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。

将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。

实施例1    PP/（PVDF-co-HFP/ZrO₂）复合隔膜（含DBP）

将5.0g PVDF-co-HFP（Mw=6×10⁵）溶于37g丙酮并使用球磨机溶解8小时形成溶液。加入1.0g经1%钛酸酯偶联剂处理过的ZrO₂（粒径范围50-400nm）和0.5g DBP于PVDF-co-HFP/丙酮溶液中并置于高速混合器中在1000rpm下混合10分钟，然后将混合溶液用静电纺丝技术涂布在PP隔膜（

2400）表面,干燥隔膜然后再用异丙醇萃取DBP之后，最终干燥形成PP/(PVDF-co-HFP/ZrO₂)复合隔膜。

隔膜润湿性检验：将经干燥的

2400隔膜和本发明制备的PP/（PVDF-co-HFP/ZrO₂）复合隔膜平铺在手套箱内一水平面上，滴加常规碳酸酯电解液（1MLiPF₆,EC/EMC=3/7（w/w））于两种隔膜上，观察隔膜吸收电解液的状况发现,制备的复合隔膜吸收电解液的速度比

2400隔膜加快，而且润湿面积更大，这一现象表明制备的复合隔膜能更有效地吸收电解液和改善有机隔膜与电解液的相容性。

实施例2    (PP/PP)/（PVDF/SiO₂）复合隔膜（含DBP）

将5.0g PVDF（Mw=2×10⁶）溶于40gNMP并使用球磨机溶解10小时形成溶液。加入1.0g经1%硅烷偶联剂处理过的SiO₂（粒径范围50-300nm）和0.5gDBP于PVDF/NMP溶液中并置于高速混合器中在1000rpm下混合10分钟，然后将混合溶液用静电纺丝技术涂布在PP/PP隔膜表面,干燥隔膜然后再用异丙醇萃取DBP之后，最终干燥形成(PP/PP)/(PVDF/SiO₂)复合隔膜。

隔膜润湿性检验：将经干燥的PP/PP隔膜和本发明制备的(PP/PP)/（PVDF/SiO₂）复合隔膜平铺在手套箱内一水平面上，滴加常规碳酸酯电解液（1MLiPF₆,EC/EMC=3/7（w/w））于两种隔膜上，观察隔膜吸收电解液的状况发现,制备的复合隔膜吸收电解液的速度比PP/PP隔膜加快，而且润湿面积更大，这一现象表明制备的复合隔膜能更有效地吸收电解液和改善有机隔膜与电解液的相容性。

实施例3    (PP/PE/PP)/（PVDF-co-HFP/Al₂O₃）复合隔膜（含DBP）

将5.0g PVDF-co-HFP（Mw=6×10⁵）溶于37g丙酮并使用球磨机溶解8小时形成溶液。加入1.0g经1%硅烷偶联剂处理过的Al₂O₃（粒径范围70-300nm）和0.5g DBP于PVDF-co-HFP/丙酮溶液中并置于高速混合器中在1000rpm下混合10分钟，然后将混合溶液用静电纺丝技术涂布在PP/PE/PP隔膜（2325）表面,干燥隔膜然后再用异丙醇萃取DBP之后，最终干燥形成PP/PE/PP/(PVDF-co-HFP/Al₂O₃)复合隔膜。

隔膜润湿性检验-将经干燥的

2325隔膜和本发明制备的(PP/PE/PP)/（PVDF-co-HFP/Al₂O₃）复合隔膜平铺在手套箱内一水平面上，滴加常规碳酸酯电解液（1MLiPF₆,EC/EMC=3/7（w/w））于两种隔膜上，观察隔膜吸收电解液的状况发现,制备的复合隔膜吸收电解液的速度比

2325隔膜加快，而且润湿面积更大，这一现象表明制备的复合隔膜能更有效地吸收电解液和改善有机隔膜与电解液的相容性。

比较例1    PP/（PVDF-co-HFP/ZrO₂）复合隔膜（不含DBP）

将5.0g PVDF-co-HFP（Mw=6×10⁵）溶于37g丙酮并使用球磨机溶解8小时形成溶液。加入1.0g经1%钛酸酯偶联剂处理过的ZrO₂（粒径范围50-400nm）于PVDF-co-HFP/丙酮溶液中并置于高速混合器中在1000rpm下混合10分钟，然后将混合溶液用静电纺丝技术涂布在PP隔膜（2400）表面,干燥隔膜形成PP/(PVDF-co-HFP/ZrO₂)复合隔膜。

比较例2    (PP/PP)/（PVDF/SiO₂）复合隔膜（不含DBP）

将5.0g PVDF（Mw=2×10⁶）溶于40gNMP并使用球磨机溶解10小时形成溶液。加入1.0g经1%硅烷偶联剂处理过的SiO₂（粒径范围50-300nm）于PVDF/NMP溶液中并置于高速混合器中在1000rpm下混合10分钟，然后将混合溶液用静电纺丝技术涂布在PP/PP隔膜表面,干燥隔膜形成(PP/PP)/(PVDF/SiO₂)复合隔膜。

比较例3    (PP/PE/PP)/（PVDF-co-HFP/Al₂O₃）复合隔膜(不含DBP)

将5.0g PVDF-co-HFP（Mw=6×10⁵）溶于37g丙酮并使用球磨机溶解8小时形成溶液。加入1.0g经1%硅烷偶联剂处理过的Al₂O₃（粒径范围70-300nm）于PVDF-co-HFP/丙酮溶液中并置于高速混合器中在1000rpm下混合10分钟，然后将混合溶液用静电纺丝技术涂布在PP/PE/PP隔膜（

2325）表面,干燥隔膜形成PP/PE/PP/(PVDF-co-HFP/Al₂O₃)复合隔膜。

表1隔膜在25℃下1MLiPF₆EC/EMC=3/7（w/w）电解液中的离子导电率

通过表1的离子导电率数值可以看出，用小分子有机溶剂（如DBP）处理隔膜可以在一定程度上改善复合隔膜的锂离子传输性能。

表2各种隔膜在18650型2Ah NCM/AG电芯中的针刺实验结果

通过表2电芯安全针刺测试对比，证明本发明的各种多层复合隔膜可提高镍钴锰三元锂离子电池的安全性。

综上所述，本发明提供了一种通过静电纺丝技术并结合一种造孔技术用于制备二次电池用多层复合隔膜的方法，在现有的无纺布，或玻璃纤维，或是聚烯烃隔膜等的基体之上，通过静电纺丝技术涂布的有机无机复合层可以提高隔膜对电池的安全性并增加与电解液的润湿性；同时结合一种造孔技术可以解决因涂布而造成堵孔的问题，进一步提高隔膜运输锂离子的能力。与现有技术相比较，本发明的优点是：可快速简便实现有机隔膜无机复合化，提高锂离子电池隔膜的离子电导率，吸液能力，热稳定性以及保证电池的安全性，方法操作简单，便于产业化的优点，有利于提高锂离子电池的市场应用前景。

以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种通过静电纺丝涂布法制备二次电池用多层复合隔膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）将高分子有机物溶于溶剂中形成高分子溶液；

（2）在高分子溶液中加入小分子有机物和/或无机纳米材料，使小分子有机物溶于高分子溶液中，无机纳米材料分散于高分子溶液中，形成有机无机混合溶液；

（3）将形成的有机无机混合溶液通过静电纺丝涂布技术均匀涂覆在薄膜基体的至少一面，形成复合薄膜，干燥复合薄膜；

（4）从干燥后的复合薄膜上萃取小分子有机物后，继续干燥形成二次电池用多层复合隔膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中高分子有机物选自聚偏氟乙烯（PVDF），聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-co-HFP）,聚四氟乙烯（PTFE），聚丙烯腈（PAN），聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物（PVDF-co-AN）,聚氧乙烯（PEO），聚氨酯（PU），聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA），聚氯乙烯（PVC），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚苯乙烯（PS），纤维素（cellulose）中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中溶剂选自丙酮，N-甲基吡咯烷酮,乙醇，异丙醇，二甲基乙酰胺（DMAc），吡啶（pyridine）,全氟煤油（perfluorokerosene）中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中小分子有机物选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP),邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),邻苯二甲酸丁苄酯(BBP),邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP),邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），邻苯二甲酸二正已酯（DnHP）中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中无机纳米材料选自二氧化硅（SiO₂），三氧化二铝(Al₂O₃)，二氧化钛(TiO₂)，二氧化锆(ZrO₂),氮化锂（LiN）,氧化钡（BaO）,氟化锂（LiF），碳酸钙（CaCO₃）,碳酸锂（Li₂CO₃）,氧化镁（MgO），钛酸钡（BaTiO₃）,滑石粉（Talc），沸石（zeolite）中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中无机纳米粒子表面经过偶联剂或表面活性剂进行表面处理。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中薄膜基体选自无纺布（non-woven mats），玻璃纤维(glass fiber)，聚烯烃隔膜中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中烘干复合隔膜的温度在25℃-100℃之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中萃取所用的溶剂选自乙醇，丁醇，异丙醇（IPA），丙酮,乙腈（AN）中的至少一种。

10.一种二次电池，包括：

（1）阳极；

（2）电解液；

（3）阴极；

（4）隔膜，其中隔膜是一种由权利要求1所述的工艺形成的多层复合隔膜。