CN103137932A - 具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜及其制备方法 - Google Patents

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刘太奇
于建香
赵娜
马福瑞
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Abstract

本发明公开了一种用静电纺丝技术制备锂电池改性隔膜的制备方法，其目的在于解决现有的锂电池隔膜存在的吸液率低，离子电导率低的问题。本发明具体步骤为：将选定的聚合物分散于有机溶剂中制成溶液，通过静电纺丝法将上述聚合物溶液喷涂到聚丙烯隔膜上进行双面复合，最后进行定型得到改性的锂电池隔膜。

Description

具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别涉及一种锂离子二次电池用改性隔膜的制备方法。
背景技术
电子信息时代使对移动电源的需求快速增长。由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。锂离子电池的组成结构包括正极、负极、电解质、隔膜、外壳等五大部分。隔膜材料作为电池的重要组成部分，对电池的安全性和成本(约占电池成本的30%以上)有重要影响。锂离子电池隔膜在电池的正负极之间起到隔离作用，防止正极、负极活性物质相互接触，产生短路；在电化学反应时，保持必要的电解液，形成离子移动的通道。隔膜材料，被称为电池的的“第三电极”，在制造电池的材料中占有非常重要的地位。锂离子电池隔膜是一种多孔的薄膜，阻隔正负极防止电池内部短路，但允许离子流快速通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。因此电池制造商多选用在较宽的温度范围内(-55~85℃)能保持稳定性，特别是化学稳定性，对电子呈高阻，对离子呈低阻，便于气体扩散的尽量薄的隔膜。
根据原料不同，隔膜可以分为有机材料隔膜、毡状膜、编织隔膜、隔膜纸和陶瓷隔膜等，其中应用最多的还是聚烯烃微孔隔膜。聚烯烃微孔隔膜的制备工艺可以广义地分为干法和湿法两种。两种方法都包括至少一个取向步骤——使薄膜产生孔隙并且/或者增大其抗拉强度。干法的过程是：熔化聚烯烃树脂并挤压铺成薄膜，退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔。此法生产的隔膜裂缝孔径最长为0.4μm，最宽0.04μm，空隙率最高40%，并且其所用高分子均为非极性高分子，其对电解液的吸液率吸液量低，限制了锂离子迁移率的提高，不利于电池的大电流充放电。
由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，故锂离子电池研究开发初期便采用它作为其隔膜材料。至今，商品化锂离子电池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。但是，聚乙烯、聚丙烯隔膜存在着对电解质亲和性较差的缺点，而且表面能低，呈惰性和疏水性，因此有必要对其进行亲电解液性能进行改进。
为解决目前聚烯烃隔膜极性差的现状，本项目在Celgard2400聚烯烃微孔隔膜双面通过静电纺丝技术复合PVDF纤维层，改善隔膜对电解液的亲和性。通过本次改性可使复合隔膜对电解液的亲和性有所改善。
发明内容
本发明的目的之一在于现有锂电池改性隔膜技术存在上述的不足，提供一种操作方便，可实现规模化生产，可行的锂离子电池用改性复合隔膜的制备方法。
本发明的目的在于提供上述方法制备的锂离子电池隔膜，它具有优异的对电解液的亲和性。
本发明所采取的技术方案为：
一种具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于：用于制备微孔聚合物隔膜的各组分材料包括：
（一）主体聚合物：不溶于水和电解液中的有机溶剂，并具有良好的电化学和化学稳定性的极性聚合物材料，占隔膜重量的20%-80%，
（二）溶剂：能溶解主体聚合物的有机溶剂；
所述微孔聚合物隔膜的基本结构是聚合物超细纤维膜与聚丙烯膜复合形成的微孔膜。
优选的，聚合物超细纤维膜中超细纤维的尺寸在纳米到微米范围，超细纤维之间形成的微孔在微米范围，聚合物超细纤维膜与聚烯烃隔膜之间复合形成复合隔膜。
优选的，所述的主体聚合物中的极性聚合物材料是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或其共聚物。
优选的，所述溶剂是丙酮、DMF、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或者其混合溶剂。
一种具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜，其制备方法包括以下步骤：
（1）将主体聚合物分散于有机溶剂中溶解制备纺丝液，主体聚合物占纺丝液重量的70-90%，溶剂占10-30%；
（2）通过静电纺丝法将纺丝液通过电场的静电作用拉伸成聚合物超细纤维膜，与聚烯烃膜进行复合，所述静电纺丝过程中，电压设置在12-20kv，聚合物溶液质量百分浓度在5-30%之间，纺丝距离在10-20cm；
（3）经过热压得到复合隔膜，所述热压的温度在70-100℃之间。
优选的，聚合物超细纤维膜中超细纤维的尺寸在纳米到微米范围，超细纤维之间形成的微孔在微米范围，聚合物超细纤维膜与聚烯烃隔膜之间复合形成复合隔膜。
优选的，所述的主体聚合物中的极性聚合物材料是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或其共聚物。
优选的，所述溶剂是丙酮、DMF、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或者其混合溶剂。
一种具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将主体聚合物分散于有机溶剂中溶解制备纺丝液，主体聚合物占纺丝液重量的70-90%，溶剂占10-30%；
（2）通过静电纺丝法将纺丝液通过电场的静电作用拉伸成超细纤维膜，与聚烯烃膜进行复合，所述静电纺丝过程中，电压设置在12-20kv，聚合物溶液质量百分浓度在5-30%之间，纺丝距离在10-20cm；
（3）经过热压得到复合隔膜，所述热压的温度在70-100℃之间。
优选的，聚合物超细纤维膜中超细纤维的尺寸在纳米到微米范围，超细纤维之间形成的微孔在微米范围，聚合物超细纤维膜与聚烯烃隔膜之间复合形成复合隔膜。
优选的，所述的主体聚合物中的极性聚合物材料是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或其共聚物。
优选的，所述溶剂是丙酮、DMF、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或者其混合溶剂。
本发明的制备工艺简单，得到的锂电池复合隔膜的孔隙率高，孔径尺寸可控，具有较好的吸液率。与传统隔膜组装的电池相比具有较好的循环性。使电池的离子电导率提高。
附图说明
图1是本发明实施例1微孔膜的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例2微孔膜的扫描电镜照片；
图3是实施例1扣式电池的充放电曲线；
图4是实施例1扣式电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将DMF和丙酮分别按质量比为4:6的比例配制溶剂。然按质量百分比为18%称取PVDF分别溶于上述两种混合溶剂中，将配好的纺丝液放在磁力加热搅拌器上搅拌12h至完全溶解得纺丝液。将纺丝溶液倒入配有7#不锈钢针头的10mL注射器内，将针头接高压电源的正极，收集器接高压电源的负极，将 Celgard2400聚丙烯微孔膜放在收集器上，采用下列纺丝参数对隔膜双面进行纺丝：纺丝电压18kV、固化距离15cm制备静电纺PVDF/celgard2400聚丙烯复合膜，纺丝时间为15min。隔膜在100℃热压10min。
实施例2
将DMF和丙酮分别按质量比为5:5的比例配制溶剂。然按质量百分比为20%称取PVDF分别溶于上述两种混合溶剂中，将配好的纺丝液放在磁力加热搅拌器上搅拌12h至完全溶解得纺丝液。将纺丝溶液倒入配有7#不锈钢针头的10mL注射器内，将针头接高压电源的正极，收集器接高压电源的负极，将 Celgard2400聚丙烯微孔膜放在收集器上，采用下列纺丝参数对隔膜双面进行纺丝：纺丝电压20kV、固化距离15cm制备静电纺PVDF/celgard2400聚丙烯复合膜，纺丝时间为15min。隔膜在100℃热压10min。

Claims (12)

1.一种具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于：用于制备微孔聚合物隔膜的各组分材料包括：
（一）主体聚合物：不溶于水和电解液中的有机溶剂，并具有良好的电化学和化学稳定性的极性聚合物材料，占隔膜重量的20%-80%，
（二）溶剂：能溶解主体聚合物的有机溶剂；
所述微孔聚合物隔膜的基本结构是聚合物超细纤维膜与聚丙烯膜复合形成的微孔膜。
2.按照权利要求1所述的具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于：聚合物超细纤维膜中超细纤维的尺寸在纳米到微米范围，超细纤维之间形成的微孔在微米范围，聚合物超细纤维膜与聚烯烃隔膜之间复合形成复合隔膜。
3.按照权利要求1所述的具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于：所述的主体聚合物中的极性聚合物材料是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或其共聚物。
4.按照权利要求1所述的具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于，所述溶剂是丙酮、DMF、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或者其混合溶剂。
5.一种具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜，其制备方法包括以下步骤：
（1）将主体聚合物分散于有机溶剂中溶解制备纺丝液，主体聚合物占纺丝液重量的70-90%，溶剂占10-30%；
（2）通过静电纺丝法将纺丝液通过电场的静电作用拉伸成聚合物超细纤维膜，与聚烯烃膜进行复合，所述静电纺丝过程中，电压设置在12-20kv，聚合物溶液质量百分浓度在5-30%之间，纺丝距离在10-20cm；
（3）经过热压得到复合隔膜，所述热压的温度在70-100℃之间。
6.按照权利要求5所述的具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于：聚合物超细纤维膜中超细纤维的尺寸在纳米到微米范围，超细纤维之间形成的微孔在微米范围，聚合物超细纤维膜与聚烯烃隔膜之间复合形成复合隔膜。
7.按照权利要求5所述的具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于：所述的主体聚合物中的极性聚合物材料是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或其共聚物。
8.按照权利要求5所述的具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于，所述溶剂是丙酮、DMF、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或者其混合溶剂。
9.一种具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将主体聚合物分散于有机溶剂中溶解制备纺丝液，主体聚合物占纺丝液重量的70-90%，溶剂占10-30%；
（2）通过静电纺丝法将纺丝液通过电场的静电作用拉伸成超细纤维膜，与聚烯烃膜进行复合，所述静电纺丝过程中，电压设置在12-20kv，聚合物溶液质量百分浓度在5-30%之间，纺丝距离在10-20cm；
（3）经过热压得到复合隔膜，所述热压的温度在70-100℃之间。
10.按照权利要求9所述的具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜的制备方法，其特征在于：聚合物超细纤维膜中超细纤维的尺寸在纳米到微米范围，超细纤维之间形成的微孔在微米范围，聚合物超细纤维膜与聚烯烃隔膜之间复合形成复合隔膜。
11.按照权利要求9所述的具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于：所述的主体聚合物中的极性聚合物材料是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或其共聚物。
12.按照权利要求9所述的具有对电解液良好润湿性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于，所述溶剂是丙酮、DMF、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或者其混合溶剂。
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