CN105304847B

CN105304847B - 一种耐热型多孔隔膜在锂离子电池中的应用

Info

Publication number: CN105304847B
Application number: CN201410367675.XA
Authority: CN
Inventors: 李先锋; 张华民; 段寅琦
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: CN105304847A

Abstract

本发明涉及一种耐热型多孔隔膜在锂离子电池中的应用，所述的多孔隔膜由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺中的一种或二种以上耐热高分子聚合物制备而成；所述的多孔隔膜孔径尺寸为5～500nm，孔隙率为30～70％。这种多孔隔膜孔隙率高、孔结构易调控，得到的孔具有一定曲率，应用于锂离子电池中可有效避免微短路及自放电的发生，同时具有更高的亲电解液性和循环稳定性。该方法简单、环保、容易放大，在锂离子电池领域具有较好的应用前景。

Description

一种耐热型多孔隔膜在锂离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种多孔隔膜在锂离子电池中的应用，具体涉及一种耐热型多孔隔膜在锂离子电池中的应用。

背景技术

近年来，锂离子电池作为高比能量电源，其应用范围不断拓展，已广泛被应用于便携式电子装置、电动工具、电动汽车、储能电站等领域。

锂离子电池中隔膜主要起着阻隔正负极防止电池短路，导通锂离子形成电池回路的作用。因此要求隔膜材料具备良好的电绝缘性、并在较宽的温度和电压范围内保持化学稳定性。对于能实际应用的多孔隔膜材料还要满足：适合的孔径、较高孔隙率保证足量电解质溶液浸入孔内、和较高的机械强度。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则会表现出较大的热收缩，从而导致正负极直接接触从而引发短路。特别对于锂离子动力电池而言，电池在大倍率充放电过程中，产生大量的热量，使电池温度急剧增加。因而，研发具有高热稳定性与热安全性的新型隔膜已经成为锂离子动力电池发展的当务之急。此外聚烯烃类微孔膜孔隙率较低<40％，电解质溶液吸附率较低，孔隙率分布较宽，限制了锂离子的迁移，不利于电池大电流放电。

目前商业化锂离子电池隔膜多通过双向拉伸法、分为干法和湿法两种方法，但该方法条件较为苛刻，工艺难度较大。近年来，以耐热型高分子树脂为基体而得到的多孔隔膜逐渐受到重视，例如通过静电纺丝方法，可以制备聚偏氟乙烯类、聚酰亚胺类耐温等级较高的多孔隔膜。由于基体材料的熔点温度都很高，>180℃)，隔膜能在电池发热状态下保持足够的尺寸稳定性，从而有效避免因正负极短路而导致的电池爆炸、燃烧等问题的出现。但是该类隔膜的孔径较大，且多为直通孔，很容易导致电池中微短路、自放电及漏液现象的发生。此外静电纺丝在放大过程中，对于隔膜制备工艺要求较为苛刻。

水蒸气诱导相转化法是一类制备高孔隙率、高对称性多孔隔膜的有效方法，如图5所示。

而当刮膜液浸没在水蒸气当中时，有水蒸气慢慢进入刮膜液。随着水蒸气的进入，刮膜液整体也慢慢达到热力学不稳定状态，并发生分相。由于这个过程进行较为缓慢，聚合物贫相和聚合物富相之间会发生退火过程。在此期间，刮膜液内部聚合物贫相和富相之间会不断融合再分相，使相界面的表面能达到最低状态。因此在膜的内部会形成大量相互分离的细胞状结构，最终呈现对称的海绵状不连续孔结构。与传统锂离子电池隔膜相比，该方法制备方法更为简单、容易放大，所制备膜材料孔隙率更高、孔径分布更为均匀。此外该类多孔为非贯通直孔，可电池中微短路、自放电及漏液现象的发生。

发明内容

本发明目的是提高目前锂离子电池隔膜的耐热性、电解质溶液浸润性和孔隙率，进而提供一种耐热多孔隔膜在锂离子电池中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种耐热型多孔隔膜在锂离子电池中的应用，所述的多孔隔膜由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺中的一种或二种以上耐热高分子聚合物制备而成；所述的多孔隔膜孔径尺寸为5～500nm，孔隙率为30～70％。

所述的多孔隔膜厚度为10～100μm。

所述的多孔隔膜孔径尺寸为100～300nm，孔隙率为50～70％。

所述的多孔隔膜采用湿度相转化法制备而成。

所述的多孔隔膜采用如下过程制备；

1)将聚合物和造孔剂溶解于DMSO、DMF和DMAC一种或二种以上与THF或正己烷的混合溶剂中，在温度为25～50℃下搅拌至聚合物完全溶解，形成浓度为10～40wt％的溶液；混合溶剂中THF或正己烷的质量含量为0-40％；造孔剂占聚合物与造孔剂总质量的百分比为0-40％；其中造孔剂可以为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者二种以上；

2)利用厚度为50～500um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或无纺布基底上；

3)将涂好的溶液在空气中挥发0～2分钟，然后迅速浸入恒温恒湿箱中固化5-30分钟，形成多孔隔膜。其中温度控制20-100℃，湿度控制在40％-100％。

所制备隔膜可以用于锂离子电池或其它类金属锂类二次电池，所述其它类金属锂类二次电池为锂硫电池和锂空气电池。

本发明的有益结果为：

1)通过水蒸气相转化方法可以形成高度有序海绵状结构多孔隔膜，隔膜孔隙率高，有效提高电解质溶液吸附率，在锂离子电池中具有更高的亲电解液性。

2)本发明所提供隔膜制备方法、简单可控、容易放大。

3)本发明所制备多孔隔膜为有序的非贯通的海绵状孔而非直孔，可以有效地避免电池微短路发生。

4)本发明所选用高分子材料均为耐热较高高分子材料，可以提高锂离子电池安全性。

附图说明

图1为实施例1所制备多孔隔膜的截面结构；

图2为实施例1所制备多孔隔膜与PE商业化膜热稳定性比较；

图3为实施例1所制备多孔隔膜与电解质溶液浸润性测试；

图4为实施例1所制备多孔隔膜组装锂离子半电池的充放电曲线及性能。

图5.水蒸汽诱导相转化膜的装备示意图。

具体实施方式

实施例1：

将10g聚醚酰亚胺溶解于40ml氮甲基吡咯烷酮中，形成聚合物溶液。将该溶液平铺于玻璃板上(刮倒厚度80um)，然后将玻璃板至于温度50℃湿度100％的恒温恒湿箱中固化5分钟，得到多孔隔膜。采用扫描电子显微镜对膜截面结构进行分析(图1)，膜截面为高度对称的海绵状结构。组装锂离子扣式电池进行测试，其中锂离子扣式电池的组装在充满氩气的手套箱内进行。以LiFePO4为正极材料，锂片为负极，使用广州天赐提供的TC-E269型电解液与所制备的隔膜组装成半电池进行测试。循环测试在2.5～4.2V之间进行，以1C的倍率进行电池的充放电。

比较例：

采用商业化PE，组装锂离子电池半电池。

和商业化PE相比，采用实施例1所制备膜材料具有更高的比容量和更好的循环性能。同时所制备多孔隔膜具有更好的电解质溶液浸润性(图3)。同时所制备膜材料和PE相比具有更高的热稳定性，该膜在140度条件下处理无任何形变，而商业化PE在120℃下开始收缩严重(图2)。图3可看出所制备膜材料与商业化的多孔膜相比，具有更高的亲电解液性。图4可看出这种多孔隔膜用于锂离子电池中具有更好的循环稳定性。

实施例2：

其他与实施例1同，聚醚酰亚胺改为聚酰亚胺。

实施例3：

其他与实施例1同，聚醚酰亚胺改为聚醚砜。

实施例4

其他与实施例1同，聚醚酰亚胺质量改为15g。

实施例5：

其他与实施例1同，将10g聚醚酰亚胺，改为10g聚醚酰亚胺于2g聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

实施例6：

其他与实施例1同，将10g聚醚酰亚胺，改为10g聚醚酰亚胺于1g聚乙烯吡咯烷酮的混合物。

实施例7：

其他与实施例1同，将固化温度改为40度。

Claims

1.一种耐热型多孔隔膜在锂离子电池中的应用，其特征如下：

所述的多孔隔膜由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺中的一种或二种以上耐热高分子聚合物通过湿度相转化法制备而成；所述的多孔隔膜孔径尺寸为5～500 nm，孔隙率为30～70%；

所述的多孔隔膜采用如下过程制备；

1）将聚合物和造孔剂溶解于DMSO、DMF和DMAC一种或二种以上与THF或正己烷的溶剂中，在温度为25～50℃下搅拌至聚合物完全溶解，形成浓度为10～40 wt%的溶液；溶剂中THF或正己烷的质量含量为0-40%；造孔剂占聚合物与造孔剂总质量的百分比为0-40%；其中造孔剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者二种以上；

2）利用厚度为50～500 um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或无纺布基底上；

3）将涂好的溶液在空气中挥发0～2分钟，然后迅速浸入恒温恒湿箱中固化5-30分钟，形成多孔隔膜；其中温度控制20-100℃，湿度控制在40%-100%。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的多孔隔膜厚度为10～100μm。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述的多孔隔膜孔径尺寸为100～300 nm，孔隙率为50～70%。