CN114687058A - 一种静电纺丝制备高强度高浸润锂离子电池隔膜的方法、锂离子电池 - Google Patents
一种静电纺丝制备高强度高浸润锂离子电池隔膜的方法、锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种静电纺丝制备纳米纤维膜的方法，包括以下步骤，首先将硅烷偶联剂改性蒙脱土、分散剂、添加剂和溶剂混合后，得到含有硅烷偶联剂改性蒙脱土的分散液；然后将上述步骤得到的含有硅烷偶联剂改性蒙脱土分散液和PVDF再次混合后，静置脱泡，得到纺丝液；最后将上述步骤得到的纺丝液经过静电纺丝后，再热定型，得到纳米纤维膜。本发明提供的制备方法制备的纳米纤维膜，机械强度高，热稳定性好，作为锂离子电池隔膜，具有高强度高浸润性的特点，是一种理想的锂电池隔膜材料。同时，制备方法简单易操作，条件温和，可控性好，易操作，更加适合工业化推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜材料技术领域，涉及一种静电纺丝制备纳米纤维膜的方法、锂离子电池，尤其涉及一种静电纺丝制备高强度高浸润锂离子电池隔膜的方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象，近年来锂离子电池获得了广泛的关注。其中，电池隔膜式锂离子电池的重要组成部分。隔膜的性能优劣对电池性能有着至关重要的作用。
静电纺丝法是制备锂离子电池隔膜的新的发展趋势。由静电纺丝法制备的纳米纤维膜具有直径小、比表面积高、孔隙率高、孔径小且均匀等优点，因此，静电纺丝纳米纤维基锂离子电池隔膜具有较高的吸液率、保液率以及锂离子电导率，是一类理想的电池隔膜材料。
但是，目前静电纺丝法制备的隔膜，机械强度较差，力学性能较差，膜强度低，热稳定性不好，膜的浸润性也较差，难以达到电池隔膜在卷装和电池组装过程中的要求。
因此，如何找到一种更为适宜的方法，克服上述静电纺丝法的缺陷，提高静电纺丝纳米纤维基电池隔膜的机械性能，制备的纳米纤维膜能够更好的作为锂离子电池隔膜，拓宽其应用范围，已成为业内诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种静电纺丝制备纳米纤维膜的方法、锂离子电池，特别是一种静电纺丝制备高强度高浸润锂离子电池隔膜的方法。本发明提供的制备方法制备的膜材料具备纳米纤维膜的高孔隙率，机械强度高，热稳定性好，浸润性好以及较好的传输阳离子能力。同时，制备方法简单易操作，适合工业化推广和应用。
本发明提供了一种静电纺丝制备纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：
1)将硅烷偶联剂改性蒙脱土、分散剂、添加剂和溶剂混合后，得到含有硅烷偶联剂改性蒙脱土的分散液；
2)将上述步骤得到的含有硅烷偶联剂改性蒙脱土分散液和PVDF再次混合后，静置脱泡，得到纺丝液；
3)将上述步骤得到的纺丝液经过静电纺丝后，再热定型，得到纳米纤维膜。
优选的，所述分散剂包括聚乙二醇、丙三醇和吐温80中的一种或多种；
所述添加剂包括聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮；
所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述分散液中分散剂的质量含量为0.01wt％～10wt％；
所述分散液中添加剂的质量含量为0.01wt％～10wt％；
所述分散液中硅烷偶联剂改性蒙脱土的质量含量为2.0wt％～10wt％。
优选的，所述混合的方式包括搅拌混合和超声分散；
所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂改性蒙脱土中硅烷偶联剂的含量为1.0wt％～2.5wt％。
优选的，所述硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
(1)将醇类溶剂、水和硅烷偶联剂混合后，调节pH值，进行反应，得到中间体系；
(2)将上述步骤得到的中间体系和蒙脱土再次反应后，得到硅烷联剂改性蒙脱土。
优选的，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；
所述步骤(1)中混合后的混合液中醇类溶剂的质量含量为80wt％～90wt％；
所述步骤(1)中混合后的混合液中水的质量含量为5wt％～15wt％；
所述步骤(1)中混合的温度为55～60℃；
所述调节pH值的具体值为4.0～5.5。
优选的，所述反应的时间为90～120分钟；
所述再次反应的温度为70～100℃；
所述再次反应的时间为120～180分钟；
所述再次反应后还包括醇类溶剂洗涤步骤和烘干步骤；
所述中间体系和蒙脱土的总量中蒙脱土的含量为1wt％～10wt％。
优选的，所述含有硅烷偶联剂改性蒙脱土分散液和PVDF的总量中PVDF的含量为1wt％～10wt％；
所述再次混合的温度为10～70℃；
所述静置脱泡的时间为24～48h；
所述纳米纤维膜包括亲液纳米纤维膜；
所述纳米纤维膜为锂离子电池隔膜。
优选的，所述静电纺丝的电压为10～40kV；
所述静电纺丝的发射器与纺丝接收器之间的距离为8～18cm；
所述静电纺丝的纺丝温度为30～60℃；
所述静电纺丝的环境相对湿度为30％～60％；
所述热定型的温度为50～120℃；
所述热定型的时间为30s～10min。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括隔膜；
所述隔膜为上述技术方案任意一项所述的方法制备的纳米纤维膜。
本发明提供了一种静电纺丝制备纳米纤维膜的方法，包括以下步骤，首先将硅烷偶联剂改性蒙脱土、分散剂、添加剂和溶剂混合后，得到含有硅烷偶联剂改性蒙脱土的分散液；然后将上述步骤得到的含有硅烷偶联剂改性蒙脱土分散液和PVDF再次混合后，静置脱泡，得到纺丝液；最后将上述步骤得到的纺丝液经过静电纺丝后，再热定型，得到纳米纤维膜。与现有技术相比，本发明基于研究认为，蒙脱土具有很强的吸附能力，良好的分散性能，广泛的应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能，而且蒙脱土还具有优良的阳离子交换性能，可以在锂离子电池中促进锂离子的传输。所以，蒙脱土的加入可提高静电纺丝法制备出的电池隔膜的热稳定性以及力学强度。但是蒙脱土存在易团聚、亲水疏油难浸润的特点，难以符合隔膜材料的要求。本发明又针对该问题，特别采用硅烷偶联剂对蒙脱土进行改性，其特有的官能团，可以负载在改性蒙脱土纳米材料表面，将其改性为亲油性，与电解液进行充分浸润，提高亲液性，将其混合制备铸膜液，通过静电纺丝制备成为锂离子电池隔膜材料。本发明提供的制备方法，采用了硅烷偶联剂改性蒙脱土，并结合特定的配方，再结合介电常数高、稳定性好、机械性能好的PVDF，通过特定的静电纺丝工艺，最终得到了纳米纤维膜。该纳米纤维膜作为锂离子电池隔膜，具有高强度高浸润性的特点，是一种理想的锂电池隔膜材料。
本发明以蒙脱土为主要改性材料，将力学性能优异的无机材料蒙脱土均匀分布在纳米纤维膜内部，对现有分离膜进行性能改性，为静电纺丝法制备高强度高浸润的纳米纤维分离膜提供了改性方法；静电纺丝本身作为高浸润高电导率隔膜的制备方法，复合改性蒙脱土，可以起到高性能隔膜制备的作用；而且本发明通过硅烷偶联剂对蒙脱土进行预改性，可提高蒙脱土的亲油能力，进一步使得制备出的纳米纤维膜具有亲电解液能力。同时，蒙脱土具有极强的机械性能补强作用，和良好的传输阳离子能力，可以提高改性膜材料的机械性能及电化学性能，为锂电池的制备技术提供支持。
本发明使用硅烷偶联剂改性的蒙脱土制备静电纺丝纳米纤维膜，可用于锂离子电池隔膜。本发明提供的锂离子电池隔膜，具备纳米纤维膜的高孔隙率，机械强度高，热稳定性好，浸润性好以及较好的传输阳离子能力，适用于电池隔膜的制备及改性，所得膜材料性质稳定，属于多用途的环境友好性材料。同时，制备方法简单易操作，条件温和，可控性好，易操作，更加适合工业化推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的纳米静电纺丝增强纤维膜用于锂电池隔膜时，具备纳米纤维膜的高孔隙率，保证了聚合物隔膜的透气性，在14C放电条件下，能量保持率为80％以上。加入硅烷偶联剂改性蒙脱土，机械强度得到了极大增强的同时，其吸液能力及透气性没有相应的减弱，因此制备出了具备高的浸润性且高机械强度的锂离子电池隔膜材料。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池隔膜制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种静电纺丝制备纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：
1)将硅烷偶联剂改性蒙脱土、分散剂、添加剂和溶剂混合后，得到含有硅烷偶联剂改性蒙脱土的分散液；
2)将上述步骤得到的含有硅烷偶联剂改性蒙脱土分散液和PVDF再次混合后，静置脱泡，得到纺丝液；
3)将上述步骤得到的纺丝液经过静电纺丝后，再热定型，得到纳米纤维膜。
本发明原则上对所述硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和质量要求进行选择和调整，本发明完整和细化整体技术方案，更好的提高后续用于锂离子电池时的性能，所述硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将醇类溶剂、水和硅烷偶联剂混合后，调节pH值，进行反应，得到中间体系；
(2)将上述步骤得到的中间体系和蒙脱土再次反应后，得到硅烷联剂改性蒙脱土。
本发明首先将醇类溶剂、水和硅烷偶联剂混合后，调节pH值，进行反应，得到中间体系。
在本发明中，所述醇类溶剂优选包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇或异丙醇。
在本发明中，所述步骤(1)中混合后的混合液中醇类溶剂的质量含量优选为80wt％～90wt％，更优选为82wt％～88wt％，更优选为84wt％～86wt％。
在本发明中，所述步骤(1)中混合后的混合液中水的质量含量优选为5wt％～15wt％，更优选为7wt％～13wt％，更优选为9wt％～11wt％。
在本发明中，所述步骤(1)中混合的温度优选为55～60℃，更优选为56～59℃，优选为57～58℃。
在本发明中，所述调节pH值的具体值优选为4.0～5.5，更优选为4.3～5.2，更优选为4.6～4.9。
在本发明中，所述反应的时间优选为90～120分钟，更优选为95～115分钟，更优选为100～110分钟。
本发明最后将上述步骤得到的中间体系和蒙脱土再次反应后，得到硅烷联剂改性蒙脱土。
在本发明中，所述再次反应的温度优选为70～100℃，更优选为75～95℃，更优选为80～90℃。
在本发明中，所述再次反应的时间优选为120～180分钟，更优选为130～170分钟，更优选为140～160分钟。
在本发明中，所述再次反应后优选包括醇类溶剂洗涤步骤和烘干步骤。
在本发明中，所述中间体系和蒙脱土的总量中蒙脱土的含量优选为1wt％～10wt％，更优选为3wt％～8wt％，更优选为5wt％～6wt％。
在本发明中，所述含有硅烷偶联剂改性蒙脱土分散液和PVDF的总量中PVDF的含量优选为1wt％～10wt％，更优选为3wt％～8wt％，更优选为5wt％～6wt％。
本发明上述步骤制备得到了硅烷偶联剂改性蒙脱土。
本发明首先将硅烷偶联剂改性蒙脱土、分散剂、添加剂和溶剂混合后，得到含有硅烷偶联剂改性蒙脱土的分散液。
在本发明中，所述分散剂优选包括聚乙二醇、丙三醇和吐温80中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、丙三醇或吐温80。
在本发明中，所述分散液中分散剂的质量含量优选为0.01wt％～10wt％，更优选为2wt％～8wt％，更优选为4wt％～6wt％。
在本发明中，所述添加剂优选包括聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮，更优选为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明中，所述分散液中添加剂的质量含量优选为0.01wt％～10wt％，更优选为2wt％～8wt％，更优选为4wt％～6wt％。
在本发明中，所述溶剂优选包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷。
在本发明中，所述分散液中硅烷偶联剂改性蒙脱土的质量含量优选为2.0wt％～10wt％，更优选为3.0wt％～9.0wt％，更优选为4.0wt％～8.0wt％，更优选为5.0wt％～7.0wt％。
在本发明中，所述硅烷偶联剂改性蒙脱土中硅烷偶联剂的含量优选为1.0wt％～2.5wt％，更优选为1.3wt％～2.2wt％，更优选为1.6wt％～1.9wt％。
在本发明中，所述混合的方式优选包括搅拌混合和超声分散。
本发明随后将上述步骤得到的含有硅烷偶联剂改性蒙脱土分散液和PVDF(聚偏氟乙烯)再次混合后，静置脱泡，得到纺丝液。
在本发明中，所述再次混合的温度优选为10～70℃，更优选为20～60℃，更优选为30～50℃。
在本发明中，所述静置脱泡的时间优选为24～48h，更优选为29～43h，更优选为34～38h。
本发明最后将上述步骤得到的纺丝液经过静电纺丝后，再热定型，得到纳米纤维膜。
在本发明中，所述静电纺丝的电压优选为10～40kV，更优选为15～35kV，更优选为20～30kV。
在本发明中，所述静电纺丝的发射器与纺丝接收器之间的距离优选为8～18cm，更优选为10～16cm，更优选为12～14cm。
在本发明中，所述静电纺丝的纺丝温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，更优选为40～50℃。
在本发明中，所述静电纺丝的环境相对湿度优选为30％～60％，更优选为35％～55％，更优选为40％～50％。
在本发明中，所述热定型的温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃，更优选为70～100℃，更优选为80～90℃。
在本发明中，所述热定型的时间优选为30s～10min，更优选为2min～8min，更优选为4min～6min。
本发明上述步骤制备得到了纳米纤维膜，蒙脱土的加入可提高静电纺丝法制备出的电池隔膜的热稳定性以及力学强度。硅烷偶联剂可以很好的对蒙脱土进行改性，其特有的官能团，可以负载在改性蒙脱土纳米材料表面，将其改性为亲油性，与电解液进行充分浸润，提高亲液性，将其混合制备铸膜液，通过静电纺丝制备成为锂离子电池隔膜材料。通过蒙脱土的机械强度改性，可以让静电纺丝膜材具备好的机械性能的同时，具备良好的吸液率和保液率及锂离子电导率。在本发明中，所述纳米纤维膜优选为亲液纳米纤维膜。具体的，在本发明中，所述纳米纤维膜优选为锂离子电池隔膜。
本发明完整和细化整体技术方案，更好的提高后续用于锂离子电池时的性能，上述静电纺丝制备纳米纤维膜的方法具体可以为以下步骤：
1)取醇类和去离子水加入三口烧瓶中，加入硅烷偶联剂，调节控温装置待温度达55～60℃，用冰乙酸调节pH到4.0～5.5，恒温反应90～120分钟；调节控温装置待温度达70～100℃，加入蒙脱土，恒温反应120～180分钟，将产物用10～15重量份的醇类洗涤后，再离心10～15分钟，重复三次，将最终产物置80～90℃烘箱内充分干燥24～48小时，得到硅烷联剂改性蒙脱土。
2)将制备的硅烷偶联剂改性蒙脱土加入到溶剂中，依次添加分散剂、添加剂等，经过机械搅拌，超声分散，得到含有硅烷偶联剂改性蒙脱土分散液；
3)将一定量PVDF加入上述溶液中，加热搅拌使其溶解，静置脱泡，得到均一的纺丝液。
4)将上述纺丝液在一定条件下通过静电纺丝方法，热定型后，制备得到含有硅烷偶联剂改性蒙脱土的高强度亲液纳米纤维膜。
本发明还提供了一种锂离子电池，优选包括隔膜。
本发明所述隔膜优选为上述技术方案任意一项所述的方法制备的纳米纤维膜。
本发明上述步骤提供了一种静电纺丝制备高强度高浸润锂离子电池隔膜的方法、锂离子电池。本发明采用了硅烷偶联剂改性蒙脱土，并结合特定的配方，再结合介电常数高、稳定性好、机械性能好的PVDF，通过特定的静电纺丝工艺，最终得到了纳米纤维膜。该纳米纤维膜作为锂离子电池隔膜，具有高强度高浸润性的特点，是一种理想的锂电池隔膜材料。
本发明以蒙脱土为主要改性材料，将力学性能优异的无机材料蒙脱土均匀分布在纳米纤维膜内部，对现有分离膜进行性能改性，为静电纺丝法制备高强度高浸润的纳米纤维分离膜提供了改性方法；静电纺丝本身作为高浸润高电导率隔膜的制备方法，复合改性蒙脱土，可以起到高性能隔膜制备的作用；而且本发明通过硅烷偶联剂对蒙脱土进行预改性，可提高蒙脱土的亲油能力，进一步使得制备出的纳米纤维膜具有亲电解液能力。同时，蒙脱土具有极强的机械性能补强作用，和良好的传输阳离子能力，可以提高改性膜材料的机械性能及电化学性能，为锂电池的制备技术提供支持。
本发明使用硅烷偶联剂改性的蒙脱土制备静电纺丝纳米纤维膜，可用于锂离子电池隔膜。本发明提供的锂离子电池隔膜，具备纳米纤维膜的高孔隙率，机械强度高，热稳定性好，浸润性好以及较好的传输阳离子能力，适用于电池隔膜的制备及改性，所得膜材料性质稳定，属于多用途的环境友好性材料。同时，制备方法简单易操作，条件温和，可控性好，易操作，更加适合工业化推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的纳米静电纺丝增强纤维膜用于锂电池隔膜时，具备纳米纤维膜的高孔隙率，保证了聚合物隔膜的透气性，在14C放电条件下，能量保持率为80％以上。加入硅烷偶联剂改性蒙脱土，机械强度得到了极大增强的同时，其吸液能力及透气性没有相应的减弱，因此制备出了具备高的浸润性且高机械强度的锂离子电池隔膜材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种静电纺丝制备纳米纤维膜的方法、锂离子电池进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
步骤一：取85g的甲醇和5g的去离子水加入三口烧瓶中，加入2.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，调节控温装置待温度达55℃，用冰乙酸调节pH到4.0，恒温反应90分钟；调节控温装置待温度达85℃，加入5g的蒙脱土，恒温反应120分钟，将产物用10g的甲醇洗涤后再离心10分钟，重复三次，将最终产物置85℃烘箱内干燥24小时，得到硅烷联剂改性蒙脱土。
步骤二：将制备的硅烷联剂改性蒙脱土0.5g加入到氮甲基吡咯烷酮中，依次添加1g吐温80、0.01g聚乙烯醇，经过机械搅拌，超声分散，得到含有硅烷联剂改性蒙脱土分散液；将8gPVDF加入上述溶液中，加热40℃搅拌使其溶解，静置脱泡，得到均一的纺丝液。将上述纺丝液在一定条件下通过静电纺丝方法制备得到含有硅烷联剂改性蒙脱土的纳米纤维膜。其中静电纺丝条件为电源电压为10kV,发射器与纺丝接收器之间的距离为15cm，纺丝温度为35℃，环境相对湿度为50％。将上述高强度疏水纳米纤维膜在80℃下热定型10min，得到高强度高浸润锂离子电池隔膜。
实施例2
步骤一：取90g的甲醇和10g的去离子水加入三口烧瓶中，加入2.2g的硅烷偶联剂，调节控温装置待温度达57℃，用冰乙酸调节pH到5.0，恒温反应105分钟；调节控温装置待温度达87℃，加入5g蒙脱土，恒温反应135分钟，将产物用12g的甲醇洗涤后再离心12分钟，重复三次，将最终产物置90℃烘箱内干燥24小时，得到硅烷联剂改性蒙脱土；
步骤二：将制备的硅烷联剂改性蒙脱土1g加入到氮甲基吡咯烷酮中，依次添加1.6g聚乙烯吡咯烷酮、0.01g聚乙二醇，经过机械搅拌，超声分散，得到含有硅烷联剂改性蒙脱土分散液；将5gPVDF加入上述溶液中，加热60℃搅拌使其溶解，静置脱泡，得到均一的纺丝液。将上述纺丝液在一定条件下通过静电纺丝方法制备得到含有硅烷联剂改性蒙脱土的纳米纤维膜。其中静电纺丝条件为电源电压为20kV,发射器与纺丝接收器之间的距离为18cm，纺丝温度为25℃，环境相对湿度为30％。将上述高强度疏水纳米纤维膜在120℃下热定型5min，得到高强度高浸润锂离子电池隔膜。
实施例3
步骤一：取95g的甲醇和15g的去离子水加入三口烧瓶中，加入2.4g的硅烷偶联剂，调节控温装置待温度达60℃，用冰乙酸调节pH到5.5，恒温反应120分钟；调节控温装置待温度达90℃，加入5g蒙脱土，恒温反应150分钟，将产物用15g的甲醇洗涤后再离心15分钟，重复三次，将最终产物置95℃烘箱内干燥24小时，得到硅烷联剂改性蒙脱土
步骤二：将制备的硅烷联剂改性蒙脱土1g加入到二甲基亚砜中，依次添加2g丙三醇、0.5g聚乙烯吡咯烷酮，经过机械搅拌，超声分散，得到含有硅烷联剂改性蒙脱土分散液；将12gPVDF加入上述溶液中，加热60℃搅拌使其溶解，静置脱泡，得到均一的纺丝液。将上述纺丝液在一定条件下通过静电纺丝方法制备得到含有硅烷联剂改性蒙脱土的纳米纤维膜。其中静电纺丝条件为电源电压为25kV,发射器与纺丝接收器之间的距离为20cm，纺丝温度为15℃，环境相对湿度为40％。将上述高强度疏水纳米纤维膜在100℃下热定型15min，得到高强度高浸润锂离子电池隔膜。
对比例1
对比例方法同实施例1，但不加入硅氧烷改性蒙脱土，将8gPVDF、1g吐温80、0.01g聚乙烯醇混合均匀，加热40℃搅拌使其溶解，静置脱泡，得到均一的纺丝液。将上述纺丝液在一定条件下通过静电纺丝方法制备得到纳米纤维膜。其中静电纺丝条件为电源电压为10kV,发射器与纺丝接收器之间的距离为15cm，纺丝温度为35℃，环境相对湿度为50％。将上述高强度疏水纳米纤维膜在80℃下热定型10min，得到锂离子电池隔膜。
对本发明实施例1～3和对比例1制备的锂离子电池隔膜进行性能检测。
实验数据：
将实施例1的纳米静电纺丝增强隔膜编号1、实施例2的纳米静电纺丝增强隔膜编号2，实施例3的纳米静电纺丝增强隔膜编号3，对比例1的纳米静电纺丝隔膜编号4。
对于主要性能指标的测试解释如下：
1、隔膜透气性：指隔膜在一定的时间、压力下透过的气体量，行业中习惯采用格利值(Gurley)来表示，即在1.22kPa的压力下，测试100mL的氧气透过1in2(平方英寸)的隔膜所用的时间；选取隔膜平整部分，通过专用取样器裁取直径为13mm的圆形试样，夹紧于透气测试仪器的测试上下腔之间。在23℃的环境温度中，对上下腔抽真空处理，待达到规定的真空度后，关闭下腔，向上腔充入99.9％的干燥氮气(N2)，使得试样两侧(即上下腔)保持一定的气压差，N2会在浓度梯度的作用下自高压侧透过试样渗透到低压侧，通过测量低压侧气体压力的变化，从而计算出Gurley值。
2、耐穿刺性和抗拉强度：这两指标综合表征锂离子电池隔膜机械性能，抗拉强度，是指隔膜在纯拉伸力的作用下，断裂前所能承受的最大拉力值与测试隔膜截面积的比值，抗拉强度越大，隔膜在外力作用下发生的破损与断裂的几率就越低；耐穿刺性能是指用施加在针形物刺穿试样的最大力值。相较抗拉强度，隔膜的耐穿刺性更具实际意义，这是由于在锂离子电池使用中隔膜受积聚在负极表面的锂枝晶穿刺的危险更大。首先将特定的穿刺夹具安装在智能电子拉力试验机上，裁取直径100mm的试片装夹在样膜固定夹环中间，用直径为1mm、球形顶端半径为0.5mm的钢针，以(50±5)mm/min的速度对试样作顶刺处理，通过系统读取钢针穿透试片的最大力值，单位gf。
3、电解液吸液率：在电解液(EC:DEC：DMC＝1：1：1体积比)中，进行浸泡24h，初始隔膜称重，吸液完成隔膜控去表面电解液，称重，利用吸液后重量比上吸液前质量。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的隔膜的性能数据。
表1
由表1可以看出，本发明制备的纳米静电纺丝增强纤维膜用于锂电池隔膜，具备纳米纤维膜的高孔隙率，保证了聚合物隔膜的透气性，在14C放电条件下，能量保持率为80％以上。其加入硅烷偶联剂改性蒙脱土其机械强度得到了极大增强的同时，其吸液能力及透气性没有相应的减弱，因此制备出了具备高的浸润性且高机械强度的锂离子电池隔膜材料。
以上对本发明提供的一种静电纺丝制备高强度高浸润锂离子电池隔膜的方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种静电纺丝制备纳米纤维膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅烷偶联剂改性蒙脱土、分散剂、添加剂和溶剂混合后，得到含有硅烷偶联剂改性蒙脱土的分散液；
2)将上述步骤得到的含有硅烷偶联剂改性蒙脱土分散液和PVDF再次混合后，静置脱泡，得到纺丝液；
3)将上述步骤得到的纺丝液经过静电纺丝后，再热定型，得到纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂包括聚乙二醇、丙三醇和吐温80中的一种或多种；
所述添加剂包括聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮；
所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散液中分散剂的质量含量为0.01wt％～10wt％；
所述分散液中添加剂的质量含量为0.01wt％～10wt％；
所述分散液中硅烷偶联剂改性蒙脱土的质量含量为2.0wt％～10wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的方式包括搅拌混合和超声分散；
所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂改性蒙脱土中硅烷偶联剂的含量为1.0wt％～2.5wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
(1)将醇类溶剂、水和硅烷偶联剂混合后，调节pH值，进行反应，得到中间体系；
(2)将上述步骤得到的中间体系和蒙脱土再次反应后，得到硅烷联剂改性蒙脱土。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；
所述步骤(1)中混合后的混合液中醇类溶剂的质量含量为80wt％～90wt％；
所述步骤(1)中混合后的混合液中水的质量含量为5wt％～15wt％；
所述步骤(1)中混合的温度为55～60℃；
所述调节pH值的具体值为4.0～5.5。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为90～120分钟；
所述再次反应的温度为70～100℃；
所述再次反应的时间为120～180分钟；
所述再次反应后还包括醇类溶剂洗涤步骤和烘干步骤；
所述中间体系和蒙脱土的总量中蒙脱土的含量为1wt％～10wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有硅烷偶联剂改性蒙脱土分散液和PVDF的总量中PVDF的含量为1wt％～10wt％；
所述再次混合的温度为10～70℃；
所述静置脱泡的时间为24～48h；
所述纳米纤维膜包括亲液纳米纤维膜；
所述纳米纤维膜为锂离子电池隔膜。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为10～40kV；
所述静电纺丝的发射器与纺丝接收器之间的距离为8～18cm；
所述静电纺丝的纺丝温度为30～60℃；
所述静电纺丝的环境相对湿度为30％～60％；
所述热定型的温度为50～120℃；
所述热定型的时间为30s～10min。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括隔膜；
所述隔膜为权利要求1～9任意一项所述的方法制备的纳米纤维膜。
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