KR102051636B1 - 글라스 울을 이용한 다공성 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 전지에 적용 가능한 글라스 울(glass wool)을 이용한 다공성 분리막 및 그의 제조방법에 대한 것으로 보다 구체적으로는 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더 용액을 혼합하는 혼합물 제조단계; 상기 혼합물을 교반 및 가열하여 반죽 형태의 글라스 울 도우(dough)를 형성하는 글라스 울 도우 형성단계; 및 상기 글라스 울 도우를 롤-프레스하여 다공성 막을 제조하는 분리막 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막 및 그의 제조방법에 대한 것이다.
본원 발명에 따른 글라스 울을 이용한 다공성 분리막은 상용화된 AGM(absorbed glass mat) 분리막에 비해 가격 경쟁력이 우수하고, 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더의 핫-멜트(hot-melt) 방식의 제조 공정으로 인하여 인장강도 및 보액성이 우수함과 낮은 저항을 가지는 장점이 있다.

Description

글라스 울을 이용한 다공성 분리막 및 그의 제조방법{Microporous separator using glass wool and prepatarion method thereof}
본원 발명은 전지에 적용 가능한 글라스 울(glass wool)을 이용한 다공성 분리막 및 그의 제조방법에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더 용액을 혼합하는 혼합물 제조단계; 상기 혼합물을 교반 및 가열하여 반죽 형태의 글라스 울 도우(dough)를 형성하는 글라스 울 도우 형성단계; 및 상기 글라스 울 도우를 롤-프레스하여 다공성 막을 제조하는 분리막 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막 및 그의 제조방법에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있는 가운데 휴대폰, 노트북 PC 등 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 그의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 특히, 에너지 저장 기술 중에서도 저장장치 역할을 하는 배터리는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있으며, 그 가운데에서 충 방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심이 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어 용량 및 출력을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
가장 널리 알려진 이차전지 중에서도 납축전지는 정격전압은 2V로 높은 셀 전압과 다른 전지에 비해 가격이 상대적으로 낮은 장점을 지니고 있다. 특히, 납축전지 중에서도 밀폐형 납축전지는 기존의 납축전지의 단점인 충 방전 과정 중 생겨나는 산소와 수소 가스가 대기 중으로 소실되어 증류수를 주기적으로 보충해야 한다는 점을 보완하여 고흡수성을 가진 AGM(Absorbed glass mat) 격리막을 사용하는 전지이다.
이러한 밀폐형 납축전지에서 많이 이용되고 있는 상용 AGM 격리막은 전해질의 누수를 방지하여 안정성 및 장수명성을 가져야 하므로, 격리막이 가져야 할 요구조건으로서 산 용액의 전해액을 사용하므로 산화 안정성을 가져야하고, 90%이상의 높은 기공도와 1.5 m2/g 이상의 비표면적을 가져 85-95%의 높은 전해액 흡수성을 나타내야 한다. 이러한 높은 기공도와 비표면적으로 인해 격리막의 전해액 흡수력을 높이고, 전해액 이온 전달을 높일 수 있게 된다.
유리섬유를 이용한 배터리 분리막에 대한 종래기술인 한국 등록특허 제1676414호에는 부직포 형태의 유리섬유 시트에 기공이 형성된 수지필름을 부착하여 높은 강도를 가지고 내열성이 우수한 분리막을 제조하는 기술 구성이 기재되어 있으나 이는 단순히 다공성 수지필름의 유리섬유 시트를 내열성 보강재로 사용한 것에 불과한 것이고, 일본 등록특허 제3055937호에는 유리섬유 매트에 콜로이드형 실리카 입자 및 염의 수성 혼합물을 결합제로 사용한 세퍼레이터에 대한 구성이 기재되어 있으나 이는 기본적인 무기소재의 분리막으로 기공도의 조절 및 두께의 조절이 어려운 단점과 함께 유연성이 낮은 단점이 존재하는 기술이다.
현재 상용되는 AGM 격리막은 우수한 산화 안정성을 가진 유리섬유(glass fiber)로 만들어지며 높은 기공도와 흡수성으로 이온 전달이 원활하지만 상대적으로 큰 기공 크기로 인해 전지 내부단락이 일어날 위험이 있다. 또한 높은 산소투과율로 인해 음극판 위에서의 산소와의 반응으로 나타나는 발열성으로 실제 용량 저하를 나타나게 된다. 그리하여 궁극적으로 격리막 조건으로서 높은 전해액 흡수율과 동시에 원활한 전해액 이동성을 위한 적절한 기공을 갖는 것이 요구되고 있다.
한국 등록특허 제1676414호 일본 등록특허 제3055937호
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더 용액을 혼합한 혼합물을 롤-프레스하여 전지용 다공성 막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본원 발명에서는 상용 AGM 격리막에 비하여 가격 경쟁력을 갖추고, 높은 전해액 흡수율과 동시에 원활한 전해액 이동성을 위한 적절한 크기의 기공을 갖는 전지용 다공성 막을 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더 용액을 혼합하는 혼합물 제조단계; 상기 혼합물을 교반 및 가열하여 반죽 형태의 글라스 울 도우(dough)를 형성하는 글라스 울 도우 형성단계; 및 상기 글라스 울 도우를 롤-프레스하여 다공성 막을 제조하는 분리막 제조단계를 포함하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 고분자 바인더의 혼합 및 양의 조절에 의하여 높은 전해액 흡수율과 원활한 전해액의 이동성을 위한 적절한 크기의 기공을 가지는 전지용 다공성 막을 제공한다.
본원 발명은 가격이 저렴한 글라스 울(glass wool) 소재를 이용한 복합 분리막으로 상용화된 AGM(absorbed glass mat) 분리막에 비해 가격 경쟁력이 우수하고, 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더의 핫-멜트(hot-melt) 방식의 제조 공정으로 인하여 인장강도 및 보액성이 우수함과 낮은 저항을 가지는 장점이 있다.
본원 발명은 실질적으로 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더로 형성되는 복합 분리막에 대한 것으로, 분리막을 통해 전지 내의 전해질 통로를 허용하는 미세 다공성을 형성하여 모든 전지에서 적절한 작동을 가능하게 할 수 있으며, 전지 분리막의 취급 및 조립을 가능하게 하기 위해 높은 강도를 갖는 분리막으로 가용성을 갖는 것이 특징으로, 본원 발명에 따른 분리막은 기존 AGM 분리막보다 강도가 더 높으며, 낮은 저항을 갖고. 가격이 저렴한 이점이 있음
본원 발명에 따른 분리막은 레독스 플로우전지, 연료전지, 납축전지 등의 전지용 분리막으로 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 분리막의 제조공정 및 제조된 분리막의 외형을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막 및 상용 분리막(AGM separator)의 표면을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 글라스 울 및 상용 분리막(AGM separator)의 BET 비표면적을 측정한 결과이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 상용 분리막(AGM separator)의 인장강도를 측정한 결과이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 상용 분리막(AGM separator)의 평균 기공크기를 측정한 결과이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 상용 분리막(AGM separator)의 막 저항을 측정한 결과이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “글라스 울(glass wool)”은 저융점의 유리를 섬유상으로 뽑아내서 만든 것으로, 통상적으로 노즐에서 유출되는 고온의 융해 유리를 원심력 또는 고속 수증기 등으로 비산시켜 솜 상태로 제조한 것으로 유리솜이라고도 불리는 소재를 의미한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더 용액을 혼합하는 혼합물 제조단계; 상기 혼합물을 교반 및 가열하여 반죽 형태의 글라스 울 도우(dough)를 형성하는 글라스 울 도우 형성단계; 및 상기 글라스 울 도우를 롤-프레스(roll-press)하여 다공성 막을 제조하는 분리막 제조단계를 포함하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 분리막의 제조공정 및 제조된 분리막의 외형을 나타낸 것이다.
본원 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 혼합물 제조단계에서 글라스 울은 직경이 0.1 내지 100 um 일 수 있고, 보다 바람직하게 글라스 울은 직경이 1 내지 3 μm일 수 있다.
본원 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 혼합물 제조단계에서 고분자 바인더 용액은 수계 또는 비수계 용매를 포함할 수 있다. 이때 고분자 바인더 용액은 수계용매에 고분자 입자 등의 분산된 에멀젼 또는 서스펜션 등 분산액의 사용이 더욱 바람직하다.
본원 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자 바인더의 양은 글라스 울의 중량을 기준으로 70 중량%이하 일 수 있고, 바람직하게는 영 초과 5 중량% 이하일 수 있다.
이때 글라스 울의 중량 대비 고분자 바인더의 양이 증가할수록 BET법에 의한 비표면적이 감소하지만 상용 AGM 분리막 보다는 높은 비표면적을 가질 수 있는 점이 본원 발명의 특징이고, 고분자 바인더의 양이 증가함에 따라 제조된 다공성 분리막의 인장강도는 증가하지만 평균 기공크기는 감소하게 되어 상용 AGM 분리막 보다 궁극적으로 높은 인장강도의 기계적 물성과, 격리막 조건으로서 높은 전해액 흡수율 및 동시에 원활한 전해액 이동성을 위한 적절한 기공을 갖는 다공막의 제조가 가능하다.
본원 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법에 있어서, 글라스 울 도우 형성단계에 대하여 설명하면 다음과 같다. 글라스 울(glass wool)과 고분자 바인더 용액의 혼합물을 교반 및 가열하게 되면 고분자 바인더 용액 내의 용매는 점차 증발하면서 가열된 고분자 바인더는 연화 또는 용융되어 글라스 울과 고분자 바인더의 혼합물은 일종의 반죽 형태의 핫-멜트(hot-melt)와 같은 상태가 된다. 즉, 연화 또는 용융된 고분자 바인더에 의하여 글라스 울이 서로 집속되면서 성형이 용이한 형태의 반죽인 즉, 도우(dough)의 형태를 가지게 되어 이후 롤-프레스(roll-press) 공정을 통하여 원하는 두께의 분리막을 제조할 수 있게 된다.
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 글라스 울 도우는 다양한 압축 성형방법으로 분리막을 제조할 수 있다. 예를 들면 프레스(press)를 이용하여 원하는 두께로 압착하여 분리막을 제조할 수 있는데, 일정하고 고른 두께의 분리막을 제조하기 위해서는 롤-프레스(roll-press) 공정을 수회 반복하여 적용하는 것이 바람직하고, 서로 다른 방향 예를 들면 직교하는 두 방향으로 글라스 울 도우를 2회 이상 롤-프레스 하는 것이 더욱 바람직하다.
본원 발명의 제조방법에 따른 다공성 분리막은 매트(mat) 형태의 시트인 것이 바람직하고, 상기 다공성 막은 두께가 1 μm 내지 10 mm일 수 있다.
본원 발명의 제조방법에 따른 다공성 분리막은 BET법에 의한 비표면적이 5 내지 16 m2/g의 범위를 가져 전지용 분리막에 사용이 가능하다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<제조예> 글라스 울 복합재 분리막(Glass-5)의 제조
본원 발명의 일 구현예에 따른 글라스 울 복합재 분리막의 제조방법은 다음과 같다.
완전히 건조시킨 1L 용량의 스테인레스 스틸 볼(stainless steel bowl)에 글라스 울(glass wool) 19 g과 30 wt% PTFE 용액 3.33g을 투입한다. 스테인레스 스틸 볼을 가열 맨틀(heating mantle)을 이용하여 120℃로 가열하면서 2시간 동안 혼합하여 반죽 형태의 도우(dough)가 될 때까지 혼합한다. 제조된 반죽 형태의 도우(dough)를 롤-플레스(roll press) 장비를 이용하여 두께 1.3 μm로 성형하여 글라스 울 복합재 분리막을 제조하였다.
이때 제조된 분리막의 PTFE 바인더 혼합 중량%인 x를 기준으로 Glass-x로 표기하여 글라스 울(Glass wool), 상용 분리막(AGM separator) 및 Glass-x의 혼합비를 표 1에 정리하였다.
샘플 글라스 울 함량(중량%) 바인더 함량(중량%)
Glass wool 100 0
AGM separator -
Glass-70 30 70
Glass-50 50 50
Glass-20 80 20
Glass-10 90 10
Glass-5 95 5
1. 글라스 울 복합재 분리막 표면분석
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 Glass-10, Glass-5 및 상용 분리막(AGM separator)의 표면을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과로, 상용 분리막(AGM separator)은 기공크기가 1 내지 10 μm의 분포인 경우의 표면이고, 본원 발명의 일 구현예인 Glass-10 및 Glass-5의 경우는 3 μm 이하의 기공분포를 가지는 분리막의 표면의 형태이다.
2. 글라스 울 복합재 분리막 비표면적 분석
분리막의 비표면적 측정을 위하여 시료는 200℃에서 8시간 동안 전처리하였고, 흡착기체(adsorption gas)로 N2를 사용하였으며, 분석장비는 Micromeritics사의 TristarTM3000을 사용하였다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 글라스 울 및 상용 분리막(AGM separator)의 BET 비표면적을 측정결과이고, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
샘플 BET surface area (m2/g)
Glass wool 1.3029
AGM separator 1.1496
Glass-50 5.1706
Glass-20 13.1180
Glass-10 14.2241
Glass-5 18.8051
도 3 및 표 2에서 알 수 있듯이, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 Glass-x의 경우 상용 분리막(AGM separator) 보다 매우 큰 비표면적 값을 보이고 있고 이는 제조된 Glass-x의 경우 미세 다공의 크기가 상용 분리막(AGM separator) 보다 작게 형성된 것으로부터 기인한 것으로 해석된다.
3. 글라스 울 복합재 분리막 기계적 물성 분석
분리막의 기계적 물성은 ASTM D882조건에 준하여 측정하였고 Universal Testing Machine을 사용하여 그립 간 거리 50 mm에서 12.5 mm/min 의 속도로 측정하였다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 상용 분리막(AGM separator)의 인장강도를 측정한 결과이고, 그 결과를 표 3에 정리하였다.
샘플 Load at break (N) 인장강도 (N/mm2)
AGM separator 0.6042 0.4028
Glass-70 6.6952 4.4635
Glass-50 4.9526 3.3017
Glass-20 5.8649 3.9099
Glass-10 2.2192 1.4795
Glass-5 1.0347 0.6898
도 4 및 표 3에서 알 수 있듯이, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 Glass-x의 경우 상용 분리막(AGM separator) 보다 높은 인장강도(> 0.4 N/mm2)를 가지며 바인더의 양이 많아질수록 더 높아짐을 알 수 있다.
4. 글라스 울 복합재 분리막 기공크기 분석
분리막의 기공크기는 PMI사의 Capilary Flow Porometer (CFP-1200AE)을 사용하였고 0 ~ 10 psi 압력 조건 하에서 측정하였다. 도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 상용 분리막(AGM separator)의 평균 기공크기를 측정한 결과이고, 그 결과를 표 4에 정리하였다.
샘플 Mean flow pore diameter (μm)
AGM separator 4.25
Glass-5 2.71
도 5 및 표 4에서 알 수 있듯이, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 Glass-x의 평균 기공 크기는 2.71 μm로 상용 분리막(AGM separator) 보다 작은 기공크기를 가지며 이는 글라스 울의 큰 기공들을 바인더가 막아줌으로서 나타나는 결과로 생각된다.
5. 글라스 울 복합재 분리막 막저항 분석
막 저항은 HIOKI 3560 AC impedence spectroscopy를 사용하였다. 측정을 위해 자체 제작한 클립셀을 이용하여 0.5M NaOH용액을 전해액으로 상온에서 측정하였다. 도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 분리막과 상용 분리막(AGM separator)의 막 저항을 측정한 결과이고, 그 결과를 표 5에 정리하였다.
샘플 R1 R2 R2-R1 Area resistance (Ωcm2)
AGM separator 8.09 13.68 5.58 28.43
Glass-20 7.17 54.27 47.15 184.63
Glass-10 6.44 13.40 6.97 35.46
Glass-5 6.28 10.34 4.06 20.67
도 6 및 표 5에서 알 수 있듯이, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 Glass-5의 막 저항은 상용 분리막(AGM separator) 보다 낮은 20.67 Ωcm2을 보이는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 글라스 울(glass wool)과 글라스 울의 중량을 기준으로 영 초과 10 중량% 이하의 고분자 바인더를 혼합하는 혼합물 제조단계;
    상기 혼합물을 혼합 및 가열하여 바인더 고분자의 연화 또는 용융에 의하여 반죽 형태의 글라스 울 도우(dough)를 형성하는 글라스 울 도우 형성단계; 및
    상기 글라스 울 도우를 직교하는 두 방향으로 수회 롤-프레스(roll-press)하여 다공성 막을 제조하는 분리막 제조단계를 포함하여 제조되어,
    제조된 다공성 막은 BET법에 의한 비표면적이 5 내지 16 m2/g인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물 제조단계의 고분자 바인더는 수계용매에 고분자 입자가 분산된 에멀젼 또는 서스펜션의 형태인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물 제조단계에서 글라스 울은 직경이 0.1 내지 100 μm인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물 제조단계에서 글라스 울은 직경이 1 내지 3 μm인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 막은 매트(mat) 형태의 시트인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 막은 두께가 1 μm 내지 10 mm인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 막은 전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 글라스 울을 이용한 다공성 분리막의 제조방법.
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