CN109680552B - 聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及其制备方法，其中所述方法包括(1)将聚酰亚胺短切纤维和聚氧化乙烯溶液混合，并将得到的浆料通过湿法抄造成型制成纤维纸；(2)将所述纤维纸浸渍于第一聚酰胺酸溶液中，然后进行烘干；(3)采用第二聚酰胺酸溶液在步骤(2)制备的纤维纸的两侧分别进行静电纺丝；(4)对步骤(3)制备的多层膜材料进行热压处理，得到聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。本发明所述的方法制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸结合了湿法抄造和静电纺丝的优点，不仅改善了纳米纤维膜的力学性能，而且通过静电纺丝控制孔径，得到了具有较高力学性能、表面浸润性、热尺寸稳定性和耐高温性的膜材料。

Description

聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及其制备方法。
背景技术
能源的可持续发展是当今世界需要主要面对的能源挑战之一，电池作为一种可靠的、持续性的解决能源储存和运输的媒介而得到了研究者们的广泛关注。在众多电池中，锂离子电池以其优异的性能脱颖而出，锂离子电池循环寿命长、没有记忆效应、无公害且充放电速度快，是绿色能源典型代表。隔膜是锂离子电池的关键组件之一，其主要功能是隔离正负极，同时提供锂离子通道，使锂离子在电池充放电过程中能够在正负极之间快速迁移。隔膜的性能直接影响锂离子电池的综合性能。目前，聚烯烃类隔膜(主要包括聚乙烯和聚丙烯)因其具有较低的电阻和较高的化学稳定性得到了商业化生产。但是随着以锂离子电池作为唯一或部分动力的交通工具及便携式电动工具的出现，锂离子电池的功率逐渐提高，相应地要求电池隔膜材料具有更高的使用安全性，即在保持原有高孔隙率、吸液率的同时具有更高的使用温度，以满足大功率锂电池的安全性和长期使用的要求。
聚酰亚胺(PI)是主链上带有酰亚胺环的一类化合物，其综合性能优异，具有良好的耐高低温性能，由PI制备的产品，如聚酰亚胺纤维，具有很高的拉伸强度、耐高温性能和热尺寸稳定性。
静电纺丝是一种可用于制备超细纤维的加工工艺，纺丝液在高压静电场力的作用下被拉伸成超细纤维。纤维直径可以控制在几纳米到几微米之间，同时纤维膜具有高比表面积和小孔尺寸等特点。专利申请CN104630990A、CN105040276A、CN10421333A等报道了具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜的制备方法。但是静电纺丝工作效率较低，并且静电纺丝的纳米纤维膜如不经过特殊交联处理，强度较低，无法满足高性能锂离子电池的需求。湿法抄造成型技术以其工艺简单、可灵活选择合成纤维原料等优势而成为新型锂电隔膜的重要制备方法，采用该方法制备的纤维纸具有良好的力学强度，但其孔隙率较低，孔径尺寸分布在1-100μm。而锂离子电池隔膜的孔径要求小于1μm，所以其发展趋势是采用直径越来越小的纤维作为原料以控制孔径，而超细纤维的制备本身就面临很大的困难，所以单纯通过减小纤维直径来控制隔膜孔隙是具有相当大的难度的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的纳米纤维膜所存在的上述缺陷，提供一种聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及其制备方法，该聚酰亚胺/纳米纤维复合纸具有较好的力学性能(如拉伸强度)、较高的孔隙率、较小的孔径尺寸以及较高的吸液率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的方法，所述方法包括：
(1)将聚酰亚胺纤维和聚氧化乙烯溶液混合，并将得到的浆料通过湿法抄造成型制成纤维纸；
(2)将所述纤维纸浸渍于第一聚酰胺酸溶液中，然后进行烘干；
(3)采用第二聚酰胺酸溶液在步骤(2)制备的纤维纸的两侧分别进行静电纺丝；
(4)对步骤(3)制备的多层膜材料进行热压处理，得到聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。
本发明另一方面提供了一种使用上述方法制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸；
优选地，所述聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的厚度为25-35μm，面密度为10-20g/m2，拉伸强度大于50MPa，5重量％热分解温度大于500℃，孔隙率为50-90％，吸液率为150-300％；
优选地，所述聚酰亚胺/纳米纤维复合纸包括上层纤维膜、中层纤维纸和下层纤维膜，且三者的重量比为1-10：80-98：1-10。
在本发明所述的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的制备方法中，通过湿法抄造成型制备纤维纸作为骨架提供强度，同时在纤维纸两侧静电纺丝缩小孔径尺寸，提高孔密度，接着通过热压处理，使纤维膜微熔融，形成简单交联结构，使得制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸具有较好的综合性能，具体地，具有较好的力学性能(如拉伸强度)、较高的孔隙率、较小的孔径尺寸以及较高的吸液率。
附图说明
图1是按照实施例1备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的扫描电镜图，放大倍数左图100倍，右图3000倍。
图2是按照实施例2制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的扫描电镜图，放大倍数左图100倍，右图3000倍。
图3是按照实施例3制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的扫描电镜图，放大倍数左图100倍，右图3000倍。
图4是按照实施例4制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的扫描电镜图，放大倍数左图100倍，右图3000倍。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面涉及一种制备聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的方法，所述方法包括：
(1)将聚酰亚胺纤维和聚氧化乙烯溶液混合，并将得到的浆料通过湿法抄造成型制成纤维纸；
(2)将所述纤维纸浸渍于第一聚酰胺酸溶液中，然后进行烘干；
(3)采用第二聚酰胺酸溶液在步骤(2)制备的纤维纸的两侧分别进行静电纺丝；
(4)对步骤(3)制备的多层膜材料进行热压处理，得到聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。
在步骤(1)中，所述湿法抄造成型的工序可以按照本领域常规的方式实施。在优选的情况下，通过湿法抄造成型使得制备的纤维纸的厚度为15-25μm，优选为15-20μm。
在本发明中，所述聚酰亚胺短切纤维的直径可以为5-20μm，优选为5-10μm；所述聚酰亚胺短切纤维的长度可以为3-10mm，优选为3-6mm；所述聚酰亚胺纤维的拉伸强度可以为大于1.0GPa(如1.0-3.5GPa)；所述聚酰亚胺短切纤维的模量可以为大于20GPa(如20-120GPa)；所述聚酰亚胺短切纤维的伸长率可以为大于1.5％(如1.5-20％)。在一种优选实施方式中，选用具有上述尺寸范围的PI短切纤维作为聚酰亚胺短切纤维原料。
在一种优选实施方式中，所述聚氧化乙烯溶液中聚氧化乙烯的浓度为0.5-1重量％，优选为0.6-0.8重量％。
在本发明中，所述第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸分别可以由二元胺与二元酐经缩合聚合形成。所述二元胺和所述二元酐的摩尔比可以为1:0.95-1.1，最优选为约1：1.01。所述二元胺和所述二元酐各自可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述二元胺和/或所述二元酐中含有醚键单元，也即二者中至少一者含有醚键单元。进一步优选地，所述二元胺和所述二元酐均含有醚键单元。最优选地，所述二元胺为4,4’-二氨基二苯醚，所述二元酐为4,4’-联苯醚二酐。
在本发明中，所述第一聚酰胺酸溶液的固含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％，所述第一聚酰胺酸溶液的粘度为5-100cp；所述第二聚酰胺酸溶液的固含量为12-15重量％，粘度为5000-20000cp。
在步骤(2)中，所述烘干的操作温度可以为40-100℃，优选为60-80℃。
在步骤(3)中，通过静电纺丝制备的纤维直径可以为50-800nm，优选为100-600nm。
在步骤(3)中，所述静电纺丝的过程通常在静电纺丝机中实施。静电纺丝机的操作条件可以包括：纺丝电压：12-16kV；纺丝温度：10-40℃；纺丝湿度：15-40％；注射器针头直径：内径0.13-2.7毫米(如12号针头)；接收辊转速：50-100m/min；接收距离：10-30cm。
在步骤(4)中，所述热压的温度可以为200-350℃，优选为260-320℃；所述热压的压力可以为0-5MPa，优选为0-3MPa。
当步骤(4)中的热压处理过程的操作条件满足上述范围时，所制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸中的上层纤维膜、中层纤维纸和下层纤维膜之间的纤维容易发生交联，使得各层之间连接更紧密。
在本发明所述的方法中，优选地，所述聚酰亚胺短切纤维、所述第一聚酰胺酸溶液和所述第二聚酰胺酸溶液的用量使得制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸中的上层纤维膜、中层纤维纸和下层纤维膜的重量比为1-10：80-98：1-10，更优选为4-10：80-92：4-10。当所述聚酰亚胺/纳米纤维复合纸满足上述各层的质量比范围时，可以保证纤维膜具有较高的力学强度以及合适的孔隙结构，并在保证这两点的同时具有最小的厚度。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的制备方法包括：
(1)将PI短切纤维在标准纤维解离器中分散，加入聚氧化乙烯(PEO)溶液，得到均匀分散的浆料；
(2)将步骤(1)的浆料，通过纸页成型器抄造成纤维纸，烘干；
(3)采用第一聚酰胺酸溶液浸渍步骤(2)获得的纤维纸，在40-100℃下烘干；
(4)在步骤(3)的纤维纸两侧，采用第二聚酰胺酸溶液分别进行静电纺丝；
(5)将步骤(4)得到的膜材料热压交联定型，以200-350℃的温度和0-5MPa的压力进行热压，得到以PI纤维纸为骨架的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。
与现有技术相比，上述优选实施方式具有以下优点：
(1)本发明综合了湿法抄造成型工艺和静电纺丝技术的优点，通过湿法抄造成超薄PI纤维纸作为骨架改善纳米纤维膜力学性能，同时利用静电纺丝技术控制纤维纸的孔径。
(2)本发明制备的以PI纤维纸为骨架的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸具有力学强度、孔隙率、吸液率高，耐高温、化学稳定性和热尺寸稳定性好等优点。
(3)本发明在制备纤维膜的过程中，可以通过对制备工艺条件的调节，实现对纤维膜综合性能的调控，且操作工艺简单，工作效率高，实际应用前景良好。
本发明另一方面涉及由上述方法制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。
优选地，所述聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的厚度为25-35μm，面密度为10-20g/m2，拉伸强度大于50MPa，5重量％热分解温度大于500℃，孔隙率为50-90％，吸液率为150-300％。
所述聚酰亚胺/纳米纤维复合纸包括上层纤维膜、中层纤维纸和下层纤维膜，且三者的重量比可以为1-10：80-98：1-10，优选为4-10：80-92：4-10。在该重量比范围内，所述聚酰亚胺/纳米纤维复合纸可以具有较高的力学强度以及合适的孔隙结构，并且同时具有最小的厚度。
本发明还涉及上述聚酰亚胺/纳米纤维复合纸作为电池隔膜、气体分离膜、层间增韧材料或催化剂载体的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)取0.314g聚酰亚胺短切纤维(直径为8μm，长度为4mm，拉伸强度为3.0GPa，模量为110GPa，伸长率为3％)，在标准纤维解离器中分散，加入质量分数为1％的聚氧化乙烯溶液，得到均匀分散的浆料；
(2)将步骤(1)的浆料通过纸页成型器抄造成纤维纸，烘干；
(3)将4,4-二氨基二苯醚(ODA)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂中，待ODA完全溶解后，在冰水浴的条件下加入4,4’-联苯醚二酐(ODPA)，控制ODA与ODPA的摩尔比为1：1.01，在10℃下搅拌120分钟生成聚酰胺酸产物。将该聚酰胺酸溶液稀释至固含量为1重量％，粘度为25cp，浸渍步骤(2)获得的纤维纸，在80℃下烘干；
(4)在步骤(3)的纤维纸两侧，采用聚酰胺酸溶液分别进行静电纺丝，形成直径为500nm的纤维。该聚酰胺酸溶液的固含量为12重量％；其中，静电纺丝机的具体参数为：纺丝电压：15.11kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号(内径0.9mm，外径1.2mm)；接收辊转速：80m/min；接收距离：20cm。将制备的聚酰胺酸/纳米纤维复合纸置于超净台中干燥12小时。
(5)将步骤(4)获得的膜材料进行热压交联定型，以310℃的温度和1MPa的压力进行热压处理。得到以聚酰亚胺纤维纸为骨架的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸，该聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的厚度为31μm，该聚酰亚胺/纳米纤维复合纸包括上、中、下三层纤维膜，且三者的重量比为5：90：5。
实施例2
(1)取0.314g聚酰亚胺纤维(直径为8μm，长度为,4mm，拉伸强度为3.0GPa，模量为110GPa，伸长率为3％)，在标准纤维解离器中分散，加入质量分数为1％的聚氧化乙烯溶液，得到均匀分散的浆料；
(2)将步骤(1)的浆料通过纸页成型器抄造成纤维纸，烘干；
(3)将4,4-二氨基二苯醚(ODA)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂中，待ODA完全溶解后，在冰水浴的条件下加入4,4’-联苯醚二酐(ODPA)，控制ODA与ODPA的摩尔比为1：1.01，在10℃下搅拌120分钟生成聚酰胺酸产物。将该聚酰胺酸溶液稀释至固含量为1重量％，粘度为25cp，浸渍步骤(2)获得的纤维纸，在80℃下烘干；
(4)在步骤(3)的纤维纸两侧，采用聚酰胺酸溶液分别进行静电纺丝，形成直径为500nm的纤维。该聚酰胺酸溶液的固含量为15重量％；其中，静电纺丝机的具体参数为：纺丝电压：15.11kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80m/min；接收距离：20cm。将制备的聚酰胺酸/纳米纤维复合纸置于超净台中干燥12小时。
(5)将步骤(4)获得的膜材料热压交联定型，以320℃的温度和2MPa的压力进行热压处理，得到以聚酰亚胺纤维纸为骨架的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸，该聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的厚度为29μm，该聚酰亚胺/纳米纤维复合纸包括上、中、下三层纤维膜，且三者的重量比为8：84：8。
实施例3
以与实施例2相同的方法制备聚酰亚胺/纳米纤维复合纸，不同之处在于，热压定型的压力为5MPa。得到以聚酰亚胺纤维纸为骨架的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。
实施例4
以与实施例2相同的方法制备聚酰亚胺/纳米纤维复合纸，不同之处在于，将步骤(3)所得的聚酰胺酸产物稀释至固含量为2重量％，粘度为45cp，得到以聚酰亚胺纤维纸为骨架的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。
对比例1
(1)将4,4-二氨基二苯醚(ODA)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂中，待ODA完全溶解后，在冰水浴的条件下加入4,4’-联苯醚二酐(ODPA)，控制ODA与ODPA的摩尔比为1：1.01，在10℃下搅拌120分钟生成聚酰胺酸产物。将该聚酰胺酸溶液稀释至固含量为12重量％，采用聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，形成直径为500nm的纤维；其中，静电纺丝机的具体参数为：纺丝电压：15.11kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80m/min；接收距离：20cm。将制备的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中干燥12小时。
(2)将步骤(1)制得的膜材料进行程控升温热酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纳米纤维膜，该聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为15μm。
测试例
按照以下方法检测各个实施例和对比例制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及纳米纤维膜的相关参数。
(1)取固定面积的纤维膜，称重，利用纤维膜的质量除以面积计算聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及纳米纤维膜的面密度，结果如表1所示。
(2)利用万能材料试验机测试聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及纳米纤维膜的拉伸强度，结果如表1所示。
(3)利用热重分析仪测试聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及纳米纤维膜的5重量％热分解温度，结果如表1所示。
(4)根据正丁醇浸泡法检测聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及纳米纤维膜的孔隙率，结果如表1所示。
(5)根据模拟电解液浸泡法(体积比为碳酸二乙酯(DEC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸乙烯酯(EC)＝1:1:1)检测聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及纳米纤维膜的吸液率，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001438018460000101
通过以上的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸结合了湿法抄造和静电纺丝的优点，不仅改善了纳米纤维膜的力学性能，而且通过静电纺丝控制孔径，得到了具有较高力学性能、表面浸润性、热尺寸稳定性和耐高温性的膜材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种制备聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将聚酰亚胺短切纤维和聚氧化乙烯溶液混合，并将得到的浆料通过湿法抄造成型制成纤维纸；
(2)将所述纤维纸浸渍于第一聚酰胺酸溶液中，然后进行烘干；
(3)采用第二聚酰胺酸溶液在步骤(2)制备的纤维纸的两侧分别进行静电纺丝；
(4)对步骤(3)制备的多层膜材料进行热压处理，得到聚酰亚胺/纳米纤维复合纸；
所述聚酰亚胺短切纤维的直径为5-20μm；所述聚酰亚胺短切纤维的长度为3-10mm；所述聚酰亚胺短切纤维的拉伸强度大于1.0GPa；所述聚酰亚胺短切纤维的模量大于20GPa；所述聚酰亚胺短切纤维的伸长率大于1.5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺短切纤维的直径为5-10μm；所述聚酰亚胺短切纤维的长度为3-6mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯溶液中的聚氧化乙烯的浓度为0.5-1重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯溶液中的聚氧化乙烯的浓度为0.6-0.8重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰胺酸溶液分别由二元胺与二元酐经缩合聚合形成，其中，所述二元胺和/或所述二元酐中含有醚键单元。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二元胺为4,4’-二氨基二苯醚，所述二元酐为4,4’-联苯醚二酐。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一聚酰胺酸溶液的固含量为0.5-5重量％，粘度为5-100cP；所述第二聚酰胺酸溶液的固含量为12-15重量％，粘度为5000-20000cP 。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，通过静电纺丝制备的纤维直径为50-800nm。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述热压的温度范围为200-350℃，所述热压的压力在0-5MPa之间。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺短切纤维、所述第一聚酰胺酸溶液和所述第二聚酰胺酸溶液的用量使得制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸中上层纤维膜、中层纤维纸和下层纤维膜的重量比为1-10：80-98：1-10。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸，其特征在于，所述聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的厚度为25-35μm，面密度为10-20g/m2，拉伸强度大于50MPa，5重量％热分解温度大于500℃，孔隙率为50-90％，吸液率为150-300％。
13.根据权利要求11或12所述的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸，其特征在于，所述聚酰亚胺/纳米纤维复合纸包括上层纤维膜、中层纤维纸和下层纤维膜，且三者的重量比为1-10：80-98：1-10。
14.权利要求11-13中任意一项所述的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸作为电池隔膜、气体分离膜、层间增韧材料或催化剂载体的应用。
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