CN103747609A - 聚酰亚胺纳米纤维复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜由上聚酰亚胺膜层，下聚酰亚胺膜层与中间聚酰胺酸纳米纤维膜层构成的三明治结构，相对于普通的膜，三明治结构的材料除了具有聚酰亚胺膜的优异电气特性外，还具有低介电常数和良好的热稳定性，不影响后续的工艺流程，可用于柔性印刷电路或其它的电器元件；同时，由于其具有低介电常数的特性，从而为进一步提供电气元件的密度，减小布线间距提供了可能。另外，本发明还提供了一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法和应用。

Description

聚酰亚胺纳米纤维复合膜及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及聚合物介电材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜及其制备方法和应用。

【背景技术】

随着电子、微电子工业的不断发展，大规模集成电路制备技术进入100nm以下，电子、电器设备及其元件的尺寸越来越小、功率越来越大，导致器件密度和连线密度增加、线宽减小，使得阻容耦合增大、信号或能量传输延时、线路损耗以及不同线路间信号或能量的干扰噪声增大，电阻-电容延迟（RC delay）所带来的速度和能量损失大大抵消了制备工艺进步导致的大规模集成电路性能的提高，通过电路结构的优化设计已经难以很好地解决这一问题。特别是对于移动通信领域，随着通讯工具的性能和集成度不断提高，柔性印刷电路板的电阻-电容延迟已经成为制约其发展的主要因素之一。

为解决上述问题，缩短导体线路间信号与能量的循环时间，减少传输滞后、线路间的交叉干扰和电容耦合，满足信号传递的高速型，提高设备元件的功能，制造出容量更大、集成度更高的设备或元件，不仅对介电材料的耐热性、强度、耐腐蚀性和绝缘性等提出更高的要求外，更重要的是，进一步降低层间介电材料的介电常数，使材料的介电常数小于3、或者更低。

聚合物材料的介电常数通常在3-8之间，综合性能优良，其中聚酰亚胺是一类具有良好的耐热性能、电性能和机械性能，成为取代二氧化硅而作为电子电器用介电材料的潜在材料得到广泛的研究。然而，一般聚酰亚胺的介电常数在3.0-3.4左右，虽然这已经低于二氧化硅的介电常数，但还是远远不能满足μm器件所需要的介电常数值。因此，制备出具有更低介电常数的聚酰亚胺材料已经成为低介电常数材料的主要发展方向。

现有的低介电常数聚酰亚胺多孔膜材料的制备方法主要有：

（1）热分解不稳定链段法：采用共聚或接枝的方法使热不稳定链段与聚酰亚胺形成共聚物，通过加热使热不稳定链段分解，在聚酰亚胺基体中留下孔洞形成孔隙；（2）自身反应产生泡孔法：通过聚酰亚胺前体发生酰亚胺化反应产生的小分子物质（如H₂O或ROH）发泡形成孔隙；（3）模板成孔法：采用溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/纳米二氧化硅符合薄膜，将符合薄膜在刻蚀液中浸泡，经洗涤和干燥，得到聚酰亚胺纳米孔薄膜；（4）超临界二氧化碳法：在聚酰亚胺前体溶液中加入聚合物分散剂，制成聚酰亚胺前体薄膜；将此薄膜浸入到超临界二氧化碳中萃取聚合物分散剂，经过减压、热酰亚胺化，得到聚酰亚胺多孔薄膜；或者将可溶性聚酰亚胺薄膜在超临界二氧化碳中高温高压下溶胀，降温减压后得到聚酰亚胺多孔膜。

但是，上述方法都各自存在着一些问题，如原料制备成本高，空气孔的形状、尺寸、孔隙率调控比较困难；超临界二氧化碳法制备的可溶性聚酰亚胺多孔膜的介电常数能降至1.77，但是可溶性聚酰亚胺合成方法复杂、价格昂贵，不适合规模化应用。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜，该聚酰亚胺纳米纤维复合膜介电常数低、热稳定性好。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜，由上聚酰亚胺膜层，下聚酰亚胺膜层与中间聚酰胺酸纳米纤维膜层构成的三明治结构。

在一些实施例中，所述上聚酰亚胺膜层和所述下聚酰亚胺膜层的厚度在5-100μm之间，所述中间聚酰胺酸纳米纤维膜层的厚度在10-100μm之间。

在一些实施例中，所述聚酰亚胺纳米纤维复合膜的孔隙率在70-80%之间。

在一些实施例中，所述聚酰亚胺纳米纤维复合膜的介电常数小于2。

另外本发明还提供了一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，包括下述步骤：

制备所述聚酰亚胺膜；

以所述聚酰亚胺膜为基底，采用静电纺丝技术制备所述聚酰胺酸纳米纤维膜；

选取所述聚酰胺酸纳米纤维膜复合以形成聚酰亚胺纳米纤维复合膜，所述聚酰亚胺纳米纤维复合膜由上聚酰亚胺膜层，下聚酰亚胺膜层与中间聚酰胺酸纳米纤维膜层构成的三明治结构。

在一些实施例中，，制备所述聚酰亚胺膜，包括下述步骤：

提供一聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液于室温真空环境中脱泡得到含有聚酰亚胺的制膜液和含有聚酰胺酸的静电纺丝液，所述制膜液中聚酰亚胺的浓度为10-30wt%，所述静电纺丝液中聚酰胺酸的浓度为10-15wt%；

提供一基体，其中，所述基体为经过PEO处理的玻璃板或镜面不锈钢板；

将所述制膜液涂覆在所述基体上，并形成液膜，其中，所述液膜的厚度为50-500μm；

将上述带有液膜的基体热处理后在所述基体上形成聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的厚度为5-25μm；

从所述基体上分离得到所述聚酰亚胺膜。

在一些实施例中，所述静电纺丝的工艺条件为：纺丝液温度为10-30℃，环境温度为5-45℃，相对湿度为20-60%，纺丝电压为5000-30000V，喷丝头到接收板的距离为8-20cm，料筒挤出量为25-80μL/min，静电纺聚酰胺酸纳米纤维膜的厚度为5-50μm。

在一些实施例中，选取所述聚酰胺酸纳米纤维膜复合以形成聚酰亚胺纳米纤维复合膜，具体为：选取两块以聚酰亚胺膜为基底的聚酰胺酸纳米纤维膜，将两块所述聚酰胺酸纳米纤维膜按聚酰胺酸纳米纤维膜相对应的方式热压复合形成所述聚酰亚胺纳米纤维复合膜，其中，热压温度为200-300℃。

在一些实施例中，在完成选取所述聚酰胺酸纳米纤维膜复合以形成聚酰亚胺纳米纤维复合膜的步骤后还包括将所述聚酰亚胺纳米纤维复合膜进行热处理得到亚胺化后的聚酰亚胺纳米纤维复合膜。

在一些实施例中，所述上聚酰亚胺膜层和所述下聚酰亚胺膜层的厚度在5-100μm之间，所述中间聚酰胺酸纳米纤维膜层的厚度在10-100μm之间。

在一些实施例中，其中，提供一聚酰胺酸溶液，包括下述步骤：

将二酐单体和二胺单体按摩尔比1:1混合；

在上述混合溶液中加入极性有机溶剂；

将添加有极性有机溶剂的混合溶液，进行搅拌反应得到所述聚酰胺酸溶液。

在一些实施例中，所述热处理的温度控制过程为在100℃下保温1-3小时后升温至200℃，再在200℃下保温1-3小时后升温至300℃，再在300℃下保温2-5小时。

在一些实施例中，所述二酐单体为均苯四酸二酐或3，3，4，4-联苯四甲酸二酐，所述二胺单体为对苯二胺或4，4-二氨基二苯醚。

在一些实施例中，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。

另外，本发明还提供了一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜在柔性印刷电路板中的应用。

采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：

本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维复合膜由上聚酰亚胺膜层，下聚酰亚胺膜层与中间聚酰胺酸纳米纤维膜层构成的三明治结构，相对于普通的膜，三明治结构的材料除了具有聚酰亚胺膜的优异电气特性外，还具有低介电常数和良好的热稳定性，不影响后续的工艺流程，可用于柔性印刷电路或其它的电器元件。

又，本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维复合膜，其内部是纳米纤维的堆叠，且具有70-80%的孔隙率，可以有效降低聚酰亚胺膜的介电常数，得到介电常数小于2的超低介电常数聚酰亚胺膜聚酰亚胺纳米纤维复合膜，从而为进一步提供电气元件的密度，减小布线间距提供了可能。

又，本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维复合膜，其内部是纳米纤维的堆叠，在同样的截面积下，纤维拥有超过膜10倍的强度，这也使得本发明提供的聚酰亚胺膜具有较高的力学性能。

另外，本发明还提供了一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，以聚酰亚胺膜为基底，采用静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，选取聚酰胺酸纳米纤维膜复合以形成具有三明治结构的聚酰亚胺纳米纤维复合膜，工艺简单，对设备的要求低，可以连续生产，效率高、成本低，适合于工业化生产。

又，本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，采用静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，可以通过改变制膜液和纺丝液的组成，静电纺丝的制膜工艺参数，纺丝工艺参数，纺丝时间等来很方便的控制聚酰亚胺膜的厚度、孔隙率和介电常数，简单易行。

又，本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，采用可溶性的聚酰胺酸为前躯体，解决了不溶的聚酰亚胺不能制膜和纺丝的问题，使用的聚酰亚胺种类多，可以方便地将各种不溶的聚酰亚胺制备成纳米纤维膜，极大地拓展了聚酰亚胺纳米纤维膜的种类和应用领域。

此外，本发明还提供了一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜在柔性印刷电路板中的应用。由于该聚酰亚胺纳米纤维复合膜具有“三明治”复合膜结构，使得“三明治”的上下两层表面为平滑的聚酰亚胺膜，可以在这上面制作印刷电路板，结构清晰，整洁，因此，不影响后续常规的贴铜箔、印刷、刻蚀等工艺流程。

【附图说明】

图1为本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的结构示意图；

图2为本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的步骤流程图；

图3为本发明一较佳实施例提供的制备聚酰亚胺膜的步骤流程图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在申请文件中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

请参阅图1，图1为本发明实施例提供的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的结构示意图100，从图1中可见，聚酰亚胺纳米纤维复合膜100包括：

一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜100，由上聚酰亚胺膜层110，下聚酰亚胺膜层130与中间聚酰胺酸纳米纤维膜层120构成的三明治结构。

优选地，上聚酰亚胺膜层110和下聚酰亚胺膜层130的厚度在5-100μm之间，中间聚酰胺酸纳米纤维膜层120的厚度在10-100μm之间。可以理解，上聚酰亚胺膜层110和下聚酰亚胺膜层130的厚度可以不相同。

本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维复合膜100由上聚酰亚胺膜层110，下聚酰亚胺膜层130与中间聚酰胺酸纳米纤维膜层120构成的三明治结构，相对于普通的膜，三明治结构的材料除了具有聚酰亚胺膜的优异电气特性外，还具有低介电常数和良好的热稳定性，不影响后续的工艺流程，可用于柔性印刷电路或其它的电器元件。

优选地，聚酰亚胺纳米纤维复合膜100的孔隙率在70-80%之间。聚酰亚胺纳米纤维复合膜100的介电常数小于2。可以理解，本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维复合膜100，具有70-80%的孔隙率，可以有效降低聚酰亚胺膜的介电常数，得到介电常数小于2的超低介电常数聚酰亚胺膜聚酰亚胺纳米纤维复合膜，从而为进一步提供电气元件的密度，减小布线间距提供了可能；且其内部是纳米纤维的堆叠，在同样的截面积下，纤维拥有超过膜10倍的强度，这也使得本发明提供的聚酰亚胺膜具有较高的力学性能。

请参阅图2，图2为本发明提供的一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法200，包括下述步骤：

步骤S210：制备聚酰亚胺膜；

请参阅图3，图3为本发明一较佳实施例提供的制备聚酰亚胺膜的步骤流程图，包括下述步骤：

步骤S211：提供一聚酰胺酸溶液；

具体地，将二酐和二胺单体按摩尔比1:1加入极性有机溶剂中，在15-30℃下搅拌反应10-24小时得到聚酰胺酸溶液。其中，二酐单体优选为均苯四酸二酐或3，3，4，4-联苯四甲酸二酐，二胺单体优选为对苯二胺或4，4-二氨基二苯醚；极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。可以理解，聚酰胺酸溶液也可以采用目前市面上常用的聚酰胺酸溶液。

步骤S212：将聚酰胺酸溶液脱泡得到含有聚酰亚胺的制膜液和含有聚酰胺酸的静电纺丝液，聚酰胺酸与的聚酰亚胺具有相同的二酐和二胺单体；

具体地，将聚酰胺酸溶液于室温下真空脱泡1-12小时得到制膜液和静电纺丝液。可以理解，经脱泡后得到的制膜液中含有聚酰亚胺和静电纺丝液中含有聚酰胺酸。其中，制膜液中聚酰亚胺的浓度为10-30wt%，静电纺丝液中聚酰胺酸的浓度为10-15wt%，其余为极性有机溶剂，聚酰胺酸与聚酰亚胺具有相同的二酐、二胺单体。

步骤S213：提供一基体；

优选地，基体为经过PEO处理的玻璃板或镜面不锈钢板。

步骤S214：将制膜液涂覆在基体上，并形成液膜；

具体地，在温度为10-40℃、相对湿度为40-80%条件下，将上述制膜液在基体上刮成厚度为50-500μm的液膜，停留5-60分钟待用。

步骤S215：将上述带有液膜的基体热处理后在基体上形成聚酰亚胺膜；

具体地，将上述带有液膜的基体放入烘箱中，采用梯度升温方式进热处理，一方面将液膜中的溶剂挥发干净，另一方面进行聚酰胺酸的亚胺化，热处理的温度控制过程为在100℃下保温1-3小时后升温至200℃，再在200℃下保温1-3小时后升温至300℃，再在300℃下保温2-5小时，可以理解，采用上述温度控制过程能够保证将液膜中的溶剂挥发干净且保证聚酰胺酸完全亚胺化；热处理后的聚酰亚胺膜厚度为5-25μm。

步骤S216：从基体上分离得到聚酰亚胺膜。

具体地，将上述经过亚胺化的聚酰亚胺膜连同基体一起过水，由于PEO是可溶的，聚酰亚胺膜就很容易地从基体上脱离下来，聚酰亚胺膜经干燥成为聚酰胺酸静电纺丝的收集基体。

可以理解，经上述步骤S211～步骤S216后得到了聚酰亚胺膜。本发明采用可溶性的聚酰胺酸为前躯体，解决了不溶的聚酰亚胺不能制膜和纺丝的问题，使用的聚酰亚胺种类多，可以方便地将各种不溶的聚酰亚胺制备成纳米纤维膜；同时，聚酰胺酸溶液来源广泛，降低了成本。

步骤S220：以聚酰亚胺膜为基底，采用静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜；

其中，上述步骤中，静电纺丝的工艺条件为：纺丝液温度为10-30℃，环境温度为5-45℃，相对湿度为20-60%，纺丝电压为5000-30000V，喷丝头到接收板的距离为8-20cm，料筒挤出量为25-80μL/min，静电纺聚酰胺酸纳米纤维膜的厚度为5-50μm。

可以理解，采用静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，可以通过改变制膜液和纺丝液的组成，静电纺丝的制膜工艺参数，纺丝工艺参数，纺丝时间等来很方便的控制聚酰亚胺膜的厚度、孔隙率和介电常数，简单易行。

步骤S230：选取聚酰胺酸纳米纤维膜复合以形成聚酰亚胺纳米纤维复合膜，聚酰亚胺纳米纤维复合膜由上聚酰亚胺膜层，下聚酰亚胺膜层与中间聚酰胺酸纳米纤维膜层构成的三明治结构。

具体地，选取两块以聚酰亚胺膜为基底的聚酰胺酸纳米纤维膜，将两块聚酰胺酸纳米纤维膜按聚酰胺酸纳米纤维膜相对应的方式以200-300℃的热压温度热压复合形成聚酰亚胺纳米纤维复合膜，聚酰亚胺纳米纤维复合膜为三明治的结构：上下两层表皮为聚酰亚胺膜，中间一层为聚酰胺酸纳米纤维膜；中间层聚酰胺酸纳米纤维膜的厚度为10-100μm，上下两层聚酰亚胺膜的厚度可以不一致。

具体地，在完成选取聚酰胺酸纳米纤维膜复合以形成聚酰亚胺纳米纤维复合膜的步骤后还包括将聚酰亚胺纳米纤维复合膜进行热处理得到亚胺化后的聚酰亚胺纳米纤维复合膜。其中，热处理的温度控制过程为在100℃下保温1-3小时后升温至200℃，再在200℃下保温1-3小时后升温至300℃，再在300℃下保温2-5小时，可以理解，采用上述温度控制过程能够保证将液膜中的溶剂挥发干净且保证聚酰胺酸完全亚胺化。

可以理解，经上述步骤S210～步骤S230得到上述聚酰亚胺纳米纤维复合膜。本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，以聚酰亚胺膜为基底，采用静电纺丝技术制备聚酰胺酸纳米纤维膜，选取聚酰胺酸纳米纤维膜复合以形成具有三明治结构的聚酰亚胺纳米纤维复合膜，工艺简单，对设备的要求低，可以连续生产，效率高、成本低，适合于工业化生产。

另外，本发明还提供了一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜在柔性印刷电路板中的应用。由于该聚酰亚胺纳米纤维复合膜具有“三明治”复合膜结构，使得“三明治”的上下两层表面为平滑的聚酰亚胺膜，可以在这上面制作印刷电路板，结构清晰，整洁，因此，不影响后续常规的贴铜箔、印刷、刻蚀等工艺流程。

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。除注明的具体条件外，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。

实施例1

将9.153g4,4-二氨基二苯醚，溶解于装有140g N,N-二甲基乙酰胺中的250ml三口烧瓶中，在通氮气的条件下使用机械搅拌棒搅拌，当4，4-二氨基二苯醚完全溶解后，加入10.075g均苯四酸二酐开始反应，使用制冷机控制反应温度不超过25℃，在充分搅拌的情况下反应10小时，得到浓度为10wt%的透明的浅棕色粘稠聚酰胺酸溶液。

将上述聚酰胺酸溶液于室温下真空脱泡2小时得到浓度均为10wt%的制膜液和静电纺丝液，在温度为10℃、相对湿度为40%的条件下，以经过PEO处理的玻璃板或镜面不锈钢板为基体，将上述制膜液在基体上刮成厚度为80μm的液膜，停留10分钟后放入烘箱中进行亚胺化，亚胺化时间和温度分别为在100℃下保温1小时后升温至200℃并保温1小时，在升温至300℃后保温2小时。亚胺化后得到厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。将此薄膜连同基体一起放入水中，由于PEO溶于水，就很容易地将聚酰亚胺膜从基体上脱落下来，作为静电纺丝的收集基体。

将上述聚酰胺酸静电纺丝液通过静电纺的方式在聚酰亚胺膜的表面制成聚酰胺酸纳米纤维膜，纺丝工艺参数为：纺丝液温度为20℃，环境温度为30℃，相对湿度为20%，纺丝电压为10000V，喷丝头到接收板的距离为15cm，料筒挤出量为35μL/min，静电纺聚酰胺酸纳米纤维膜的厚度为45μm。

取上述两块相同的制备好的聚酰胺酸纳米纤维和聚酰亚胺的复合膜，以聚酰胺酸纳米纤维膜对应聚酰胺酸纳米纤维膜的方式热压合在一起，热压合温度为200℃。形成了一种类似“三明治”的结构，上下两层为聚酰亚胺薄膜层，层厚为15μm，中间层为聚酰胺酸纳米纤维膜层，层厚为90μm。

最后，将上述复合膜放入烘箱中进行中间聚酰胺酸纳米纤维膜层的亚胺化，亚胺化时间和温度也分别在100℃下保温1小时后升温至200℃并保温1小时，在升温至300℃后保温2小时，得到成品复合膜。用高频Q表在1MHz下测量其机电常数为1.77。

按GB13022-91的方法对膜的拉伸强度进行测试，测得该薄膜的拉伸强度为83MPa，一般的聚酰亚胺膜的拉伸强度为128MPa左右。用称重测密度法对其进行孔隙率分析，表明这种复合膜具有76%的孔隙率。所有的测试都表明，聚酰亚胺纳米纤维复合膜具有优异的介电性能、力学性能和孔隙率。

实施例2

将市场上买到的聚酰胺酸溶液作为制膜液和静电纺丝液原料，买的聚酰胺酸溶液浓度为20wt%，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂。以此浓度的聚酰胺酸溶液为制膜液，经常温下真空脱泡5小时，在温度为30℃、相对湿度为50%的条件下，以经过PEO处理的玻璃板或镜面不锈钢板为基体，将上述制膜液在基体上刮成厚度为150μm的液膜，停留10分钟后放入烘箱中进行亚胺化，亚胺化时间和温度分别为在100℃下保温2小时，再升温至200℃并保温2小时，后升温至300℃保温5小时。亚胺化后得到厚度为45μm的聚酰亚胺薄膜。将此薄膜连同基体一起放入水中，由于PEO溶于水，就很容易地将聚酰亚胺膜从基体上脱落下来，作为静电纺丝的收集基体。

将买到的浓度为20wt%的聚酰胺酸溶液90g倒入250ml的三口烧瓶中，加入78g的N,N-二甲基乙酰胺，使用机械搅拌棒搅拌3小时使溶液均匀，控制溶液温度在15℃以下，最后制得浓度为12wt%的聚酰胺酸溶液。将此溶液在常温下真空脱泡3小时制得聚酰胺酸静电纺丝液。将聚酰胺酸静电纺丝液通过静电纺的方式在聚酰亚胺膜的表面制成聚酰胺酸纳米纤维膜，纺丝工艺参数为：纺丝液温度为30℃，环境温度为40℃，相对湿度为40%，纺丝电压为15000V，喷丝头到接收板的距离为12cm，料筒挤出量为40μL/min，静电纺聚酰胺酸纳米纤维膜的厚度为50μm。

取上述两块相同的制备好的聚酰胺酸纳米纤维和聚酰亚胺的复合膜，以聚酰胺酸纳米纤维膜对应聚酰胺酸纳米纤维膜的方式热压合在一起，热压合温度为300℃。形成了一种类似“三明治”的结构，上下两层为聚酰亚胺薄膜层，层厚为45μm，中间层为聚酰胺酸纳米纤维膜层，层厚为100μm。

最后，将上述复合膜放入烘箱中进行中间聚酰胺酸纳米纤维膜层的亚胺化，亚胺化时间和温度也分别为在100℃下保温2小时，再升温至200℃并保温2小时，后升温至300℃保温5小时，得到成品复合膜。用高频Q表在1MHz下测量其机电常数为1.93。

按GB13022-91的方法对膜的拉伸强度进行测试，测得该薄膜的拉伸强度为94MPa，一般的聚酰亚胺膜的拉伸强度为128MPa左右。用称重测密度法对其进行孔隙率分析，表明这种复合膜具有71%的孔隙率。所有的测试都表明，聚酰亚胺纳米纤维复合膜具有优异的介电性能、力学性能和孔隙率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺纳米纤维复合膜，其特征在于，由上聚酰亚胺膜层，下聚酰亚胺膜层与中间聚酰胺酸纳米纤维膜层构成的三明治结构。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米纤维复合膜的介电常数小于2，所述上聚酰亚胺膜层和所述下聚酰亚胺膜层的厚度在5-100μm之间，所述中间聚酰胺酸纳米纤维膜层的厚度在10-100μm,孔隙率在70-80%之间。

3.一种权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

制备所述聚酰亚胺膜；

以所述聚酰亚胺膜为基底，采用静电纺丝技术制备所述聚酰胺酸纳米纤维膜；

选取所述聚酰胺酸纳米纤维膜复合以形成聚酰亚胺纳米纤维复合膜，所述聚酰亚胺纳米纤维复合膜由上聚酰亚胺膜层，下聚酰亚胺膜层与中间聚酰胺酸纳米纤维膜层构成的三明治结构。

4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，制备所述聚酰亚胺膜，包括下述步骤：

提供一聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液于室温真空环境中脱泡得到含有聚酰亚胺的制膜液和含有聚酰胺酸的静电纺丝液，其中，所述制膜液中聚酰亚胺的浓度为10-30wt%，静电纺丝液中聚酰胺酸的浓度为10-15wt%；

提供一基体，其中，所述基体为经过PEO处理的玻璃板或镜面不锈钢板；

将所述制膜液涂覆在所述基体上，并形成液膜，其中，所述液膜的厚度为50-500μm；

将上述带有液膜的基体热处理后在所述基体上形成聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的厚度为5-25μm；

从所述基体上分离得到所述聚酰亚胺膜。

5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的工艺条件为：纺丝液温度为10-30℃，环境温度为5-45℃，相对湿度为20-60%，纺丝电压为5000-30000V，喷丝头到接收板的距离为8-20cm，料筒挤出量为25-80μL/min，静电纺聚酰胺酸纳米纤维膜的厚度为5-50μm。

6.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，选取所述聚酰胺酸纳米纤维膜复合以形成聚酰亚胺纳米纤维复合膜，具体为：选取两块以聚酰亚胺膜为基底的聚酰胺酸纳米纤维膜，将两块所述聚酰胺酸纳米纤维膜按聚酰胺酸纳米纤维膜相对应的方式热压复合形成所述聚酰亚胺纳米纤维复合膜，其中，热压温度为200-300℃。

7.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，在完成选取所述聚酰胺酸纳米纤维膜复合以形成聚酰亚胺纳米纤维复合膜的步骤后还包括将所述聚酰亚胺纳米纤维复合膜进行热处理得到亚胺化后的聚酰亚胺纳米纤维复合膜。

8.根据权利要求4所述的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，其中，提供一聚酰胺酸溶液，包括下述步骤：

将二酐单体和二胺单体按摩尔比1:1混合；

在上述混合溶液中加入极性有机溶剂；

将添加有极性有机溶剂的混合溶液，进行搅拌反应得到所述聚酰胺酸溶液。

9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为均苯四酸二酐或3，3，4，4-联苯四甲酸二酐，所述二胺单体为对苯二胺或4，4-二氨基二苯醚。

10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。

11.一种根据权利要求1或3所述的聚酰亚胺纳米纤维复合膜在柔性印刷电路板中的应用。

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