CN114654850A - 一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法。所述聚酰亚胺复合薄膜由下层膜、中间层膜、上层膜组成，所述下层膜为单向拉伸螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合膜，所述中间层膜为未拉伸螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合膜，所述上层膜为单向拉伸螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合膜，所述下层膜与上层膜的拉伸方向相互垂直。在下层膜和上层膜中，所述螺旋碳纤维沿拉伸方向取向。本发明的方法既使薄膜具有良好的电磁屏蔽效果，又提高了薄膜的断裂伸长率，有利于扩大聚酰亚胺薄膜的应用范围。

Description

一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜的技术领域，提供了一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种高性能的工程塑料，其主链上含有刚性的酰亚胺环，不仅具有高强度、高模量等优异的力学性能，而且耐高温、耐氧化、耐腐蚀、耐湿热、抗辐射，因而得到了广泛应用。目前，聚酰亚胺多被用作工程塑料、薄膜、纤维、涂料、泡沫塑料、粘合剂等。聚酰亚胺薄膜在电子电气、信息工业、光伏能源等领域发挥了重要作用。
随着科技进步和社会发展，对材料的综合性能要求越来越高。随着电子计算机、某些通讯设备、医疗设备以及输电网络等带来的电磁污染越来越多，严重危害人类健康。聚酰亚胺薄膜本身是电绝缘的，不具有电磁屏蔽功能，因而在这些领域的应用受到限制。
在聚合物中添加电磁屏蔽填料，是获得具有电磁屏蔽功能的聚合物薄膜的可行办法。电磁屏蔽填料的选择以及添加方式，直接影响聚合物薄膜的电磁屏蔽功能。现有技术常采用添加金属片、金属纤维、金属合金、碳纤维、碳纳米管、碳黑、碳化硅纤维、纳米陶瓷等填料，通常将填料进行表面处理后直接添加在聚合物中，这样制成的聚合物薄膜的电磁屏蔽效能有待提高。
另外，聚酰亚胺薄膜在拉伸时的断裂伸长率较低，经过拉伸取向，其在取向方向上的断裂伸长率变得更低，仅30-40%左右，因而在应用时受到一定限制。通常添加纤维类填料并使填料取向可在一定程度上提高薄膜取向方向上的断裂伸长率，但提高幅度有限，仍会受到应用限制。
发明内容
为制备综合性能更为优异的聚酰亚胺薄膜，本发明提出一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法，既使薄膜具有良好的电磁屏蔽效果，又提高了薄膜的断裂伸长率。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺复合薄膜由下层膜、中间层膜、上层膜组成，所述下层膜为单向拉伸螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合膜，所述中间层膜为未拉伸螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合膜，所述上层膜为单向拉伸螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合膜，所述下层膜与上层膜的拉伸方向相互垂直。在下层膜和上层膜中，所述螺旋碳纤维沿拉伸方向取向。
螺旋碳纤维具有类似弹簧的三维螺旋结构，不仅具有普通碳纤维导电性好、质轻、强度高、耐热、化学稳定等优点，而且具有更为优异的电磁波吸收能力，这是由于螺旋碳纤维具有线圈结构，在电磁波入射时可产生感应电流，从而将电磁波能量转化为热能，从而降低电磁辐射。
本发明以螺旋碳纤维作为电磁屏蔽填料加入聚酰亚胺薄膜中，并通过对薄膜进行拉伸实现螺旋碳纤维的取向，可提高电磁屏蔽效果。进一步的，本发明采用了三层薄膜复合的方式，下层膜和上层膜为单向拉伸膜，并且拉伸方向相互垂直，其内部的螺旋碳纤维的取向也是相互垂直的，而中间层为螺旋碳纤维随机分布的未拉伸膜，如此可在薄膜内部形成三维导电网络，并对电磁波形成全方位的屏蔽吸收，电磁屏蔽效果进一步提高。
另外，纯聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率较低，经过拉伸取向，其在取向方向上的断裂伸长率变得更低。加入纤维状填料（如普通碳纤维）并使其取向，可提高薄膜在取向方向上的断裂伸长率。本发明采用螺旋碳纤维作为填料，与普通碳纤维相比，可更大程度地提高聚酰亚胺薄膜在取向方向上的断裂伸长率。一方面，螺旋碳纤维具有微弹簧形变能力，可更好地产生拉伸变形，另一方面，由于螺旋碳纤维的表面是不光滑的，与聚合物分子链间相互缠结作用强于普通碳纤维，在受力拉伸时更不易从基体中拔出，从而进一步提高断裂伸长率。
本发明还提出一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
S1、将脱模剂聚乙烯醇、螺旋碳纤维加入聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，得到成膜液A；将螺旋碳纤维加入聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，得到成膜液B；
S2、将成膜液A缓慢均匀流延在光滑的玻璃板上，置于110-120℃恒温干燥箱中，6-8min后取出，自然冷却，然后将形成的薄膜剥离下来，在一定温度和拉伸速度下进行单向拉伸，先自然冷却，再裁切为长宽相等的薄膜，得到拉伸膜1；
S3、重复S2的过程，得到拉伸膜2；
S4、将成膜液B缓慢均匀流延在拉伸膜1上，置于110-120℃恒温干燥箱中，3-5min后取出，在表面覆盖拉伸膜2，使拉伸膜2与拉伸膜1的拉伸方向相互垂直，再置于恒温干燥箱中继续干燥6-8min，取出，得到三层结构的螺旋碳纤维/聚酰胺酸薄膜；
S5、对螺旋碳纤维/聚酰胺酸薄膜进行加热亚胺化处理，再自然冷却，得到螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合薄膜，即具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜。
优选的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为8-12%。
聚酰胺酸的选择并没有特别限制，优选为采用均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚按摩尔比1：1聚合得到的聚酰胺酸。
优选的，所述聚酰胺酸溶液的溶剂为二甲基乙酰胺。
为使流延形成的薄膜致密完整无气泡，聚酰胺酸溶液使用前先进行消泡处理，处理时间不低于24h。
为使螺旋碳纤维在聚合物中分散均匀，防止团聚，螺旋碳纤维使用前先进行表面处理，优选为采用硅烷偶联剂进行处理，用量为螺旋碳纤维质量的0.5-1%。
优选的，所述成膜液A中，聚乙烯醇、螺旋碳纤维、聚酰胺酸溶液的质量比为0.4-0.6：2-10：100。
优选的，所述成膜液B中，螺旋碳纤维、聚酰胺酸溶液的质量比为2-10：100。
优选的，所述成膜液A的流延厚度为80-120μm。
优选的，所述成膜液B的流延厚度为160-220μm。
优选的，所述亚胺化处理的加热方法为，先升温至130℃，之后每升温10℃保温10min，达到220℃时保温20min即可。
由于聚酰胺酸是一种刚性大分子，其薄膜的拉伸需要依赖溶剂的存在，使其分子链在外力下依靠溶剂的润滑作用而产生滑移（大分子间的相对运动更为容易），从而形成一定程度的有序排列。因此，在S2中要注意两个方面：一是恒温干燥后的溶剂含量，溶剂含量过高时薄膜成型较差不易剥离，溶剂含量过低时造成拉伸困难，实际操作中可通过控制恒温干燥的温度和时间来控制溶剂含量，在110-120℃下干燥6-8min，既能实现薄膜完整剥离，又能保证后续拉伸过程的顺利进行；二是拉伸温度，温度过低时不易拉伸，温度过高时会导致溶剂挥发或发生亚胺化反应，优选的拉伸温度为90-100℃。
在拉伸过程中，拉伸速度也是需要注意的，较慢的拉伸有利于聚合物链和螺旋碳纤维的运动取向，优选的拉伸速度为5-10mm/min。
为使薄膜沿各个方向具有良好的力学性能，优选的拉伸倍数为1.4-1.8倍。
本发明的有益效果在于：本发明制备的聚酰亚胺复合薄膜，既具有良好的电磁屏蔽效果，又提高了薄膜的断裂伸长率，使聚酰亚胺薄膜具有更为优异的综合性能，有利于扩大其应用范围。
具体实施方式
本发明提供了一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺复合薄膜由下层膜、中间层膜、上层膜组成，所述下层膜为单向拉伸螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合膜，所述中间层膜为未拉伸螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合膜，所述上层膜为单向拉伸螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合膜，所述下层膜与上层膜的拉伸方向相互垂直。并且，在下层膜和上层膜中，所述螺旋碳纤维沿拉伸方向取向。
下面对本发明的三层复合聚酰亚胺薄膜的制备方法进行具体说明，采用的聚酰胺酸溶液的固含量为10%，聚酰胺酸为均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚按摩尔比1：1聚合而成，溶剂为二甲基乙酰胺，聚酰胺酸溶液使用前先进行24h消泡处理。采用的螺旋碳纤维的平均直径为15μm，平均长度为0.5mm，预先采用kh550偶联剂（用量为1wt%）进行表面处理。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
S1、将聚乙烯醇、螺旋碳纤维加入聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，得到成膜液A；将螺旋碳纤维加入聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，得到成膜液B；
成膜液A中，聚乙烯醇、螺旋碳纤维、聚酰胺酸溶液的质量比为0.5：5：100；
成膜液B中，螺旋碳纤维、聚酰胺酸溶液的质量比为5：100；
S2、将成膜液A缓慢均匀流延在光滑的玻璃板上，置于110℃恒温干燥箱中，8min后取出，自然冷却，然后将形成的薄膜剥离下来，在一定温度和拉伸速度下进行单向拉伸，先自然冷却，再裁切为长宽相等的薄膜，得到拉伸膜1；所述单向拉伸的温度为100℃，拉伸速度为10mm/min，拉伸倍数为1.4倍；
成膜液A的流延厚度为100μm；
S3、重复S2的过程，得到拉伸膜2；
S4、将成膜液B缓慢均匀流延在拉伸膜1上，置于110℃恒温干燥箱中，5min后取出，在表面覆盖拉伸膜2，使拉伸膜2与拉伸膜1的拉伸方向相互垂直，再置于恒温干燥箱中继续干燥8min，取出，得到三层结构的螺旋碳纤维/聚酰胺酸薄膜；
成膜液B的流延厚度为200μm；
S5、对螺旋碳纤维/聚酰胺酸薄膜进行加热亚胺化处理，再自然冷却，得到螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合薄膜，即具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜；亚胺化处理的加热方法为，先升温至130℃，之后每升温10℃保温10min，达到220℃时保温20min即可。
实施例2
S1、将聚乙烯醇、螺旋碳纤维加入聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，得到成膜液A；将螺旋碳纤维加入聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，得到成膜液B；
成膜液A中，聚乙烯醇、螺旋碳纤维、聚酰胺酸溶液的质量比为0.5：5：100；
成膜液B中，螺旋碳纤维、聚酰胺酸溶液的质量比为5：100；
S2、将成膜液A缓慢均匀流延在光滑的玻璃板上，置于120℃恒温干燥箱中，6min后取出，自然冷却，然后将形成的薄膜剥离下来，在一定温度和拉伸速度下进行单向拉伸，先自然冷却，再裁切为长宽相等的薄膜，得到拉伸膜1；所述单向拉伸的温度为90℃，拉伸速度为5mm/min，拉伸倍数为1.4倍；
成膜液A的流延厚度为100μm；
S3、重复S2的过程，得到拉伸膜2；
S4、将成膜液B缓慢均匀流延在拉伸膜1上，置于120℃恒温干燥箱中，3min后取出，在表面覆盖拉伸膜2，使拉伸膜2与拉伸膜1的拉伸方向相互垂直，再置于恒温干燥箱中继续干燥6min，取出，得到三层结构的螺旋碳纤维/聚酰胺酸薄膜；
成膜液B的流延厚度为200μm；
S5、对螺旋碳纤维/聚酰胺酸薄膜进行加热亚胺化处理，再自然冷却，得到螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合薄膜，即具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜；亚胺化处理的加热方法为，先升温至130℃，之后每升温10℃保温10min，达到220℃时保温20min即可。
实施例3
S1、将聚乙烯醇、螺旋碳纤维加入聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，得到成膜液A；将螺旋碳纤维加入聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，得到成膜液B；
成膜液A中，聚乙烯醇、螺旋碳纤维、聚酰胺酸溶液的质量比为0.5：8：100；
成膜液B中，螺旋碳纤维、聚酰胺酸溶液的质量比为8：100；
S2、将成膜液A缓慢均匀流延在光滑的玻璃板上，置于110℃恒温干燥箱中，8min后取出，自然冷却，然后将形成的薄膜剥离下来，在一定温度和拉伸速度下进行单向拉伸，先自然冷却，再裁切为长宽相等的薄膜，得到拉伸膜1；所述单向拉伸的温度为100℃，拉伸速度为10mm/min，拉伸倍数为1.8倍；
成膜液A的流延厚度为100μm；
S3、重复S2的过程，得到拉伸膜2；
S4、将成膜液B缓慢均匀流延在拉伸膜1上，置于110℃恒温干燥箱中，5min后取出，在表面覆盖拉伸膜2，使拉伸膜2与拉伸膜1的拉伸方向相互垂直，再置于恒温干燥箱中继续干燥8min，取出，得到三层结构的螺旋碳纤维/聚酰胺酸薄膜；
成膜液B的流延厚度为200μm；
S5、对螺旋碳纤维/聚酰胺酸薄膜进行加热亚胺化处理，再自然冷却，得到螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合薄膜，即具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜；亚胺化处理的加热方法为，先升温至130℃，之后每升温10℃保温10min，达到220℃时保温20min即可。
实施例4
S1、将聚乙烯醇、螺旋碳纤维加入聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，得到成膜液A；将螺旋碳纤维加入聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，得到成膜液B；
成膜液A中，聚乙烯醇、螺旋碳纤维、聚酰胺酸溶液的质量比为0.5：8：100；
成膜液B中，螺旋碳纤维、聚酰胺酸溶液的质量比为8：100；
S2、将成膜液A缓慢均匀流延在光滑的玻璃板上，置于120℃恒温干燥箱中，6min后取出，自然冷却，然后将形成的薄膜剥离下来，在一定温度和拉伸速度下进行单向拉伸，先自然冷却，再裁切为长宽相等的薄膜，得到拉伸膜1；所述单向拉伸的温度为90℃，拉伸速度为5mm/min，拉伸倍数为1.8倍；
成膜液A的流延厚度为100μm；
S3、重复S2的过程，得到拉伸膜2；
S4、将成膜液B缓慢均匀流延在拉伸膜1上，置于120℃恒温干燥箱中，3min后取出，在表面覆盖拉伸膜2，使拉伸膜2与拉伸膜1的拉伸方向相互垂直，再置于恒温干燥箱中继续干燥6min，取出，得到三层结构的螺旋碳纤维/聚酰胺酸薄膜；
成膜液B的流延厚度为200μm；
S5、对螺旋碳纤维/聚酰胺酸薄膜进行加热亚胺化处理，再自然冷却，得到螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合薄膜，即具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜；亚胺化处理的加热方法为，先升温至130℃，之后每升温10℃保温10min，达到220℃时保温20min即可。
对比例1
采用普通碳纤维作为电磁屏蔽填料，其他制备过程与实施例4一致。
性能测试：
（1）电磁屏蔽效能：根据《材料屏蔽消能的测量方法》（SJ 20524-1995）的方法，分别将本发明各实施例和对比例的聚酰亚胺薄膜分别制成Φ115mm的圆片样品，使用型号为DR-S02的法兰同轴屏蔽效能测试仪测试各样品的电磁屏蔽效能，测试波段频率为8~12.4GHz；
（2）断裂伸长率：参照GB/T 1040.3-2006标准将本发明各实施例和对比例的聚酰亚胺薄膜制成样条，在万能试验机上进行拉伸试验，测试断裂伸长率，拉伸速度为20mm/min，拉伸方向为下层膜的取向方向，温度为室温。
所得数据如表1所示。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (8)

1.一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述聚酰亚胺复合薄膜由下层膜、中间层膜、上层膜组成，所述下层膜为单向拉伸螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合膜，所述中间层膜为未拉伸螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合膜，所述上层膜为单向拉伸螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合膜，所述下层膜与上层膜的拉伸方向相互垂直。
2.根据权利要求1所述一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：在下层膜和上层膜中，所述螺旋碳纤维沿拉伸方向取向。
3.如权利要求1-2所述的一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1、将脱模剂聚乙烯醇、螺旋碳纤维加入聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，得到成膜液A；将螺旋碳纤维加入聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀，得到成膜液B；
S2、将成膜液A缓慢均匀流延在光滑的玻璃板上，置于110-120℃恒温干燥箱中，6-8min后取出，自然冷却，然后将形成的薄膜剥离下来，在一定温度和拉伸速度下进行单向拉伸，先自然冷却，再裁切为长宽相等的薄膜，得到拉伸膜1；所述单向拉伸的温度为90-100℃，拉伸速度为5-10mm/min，拉伸倍数为1.4-1.8倍；
S3、重复S2的过程，得到拉伸膜2；
S4、将成膜液B缓慢均匀流延在拉伸膜1上，置于110-120℃恒温干燥箱中，3-5min后取出，在表面覆盖拉伸膜2，使拉伸膜2与拉伸膜1的拉伸方向相互垂直，再置于恒温干燥箱中继续干燥6-8min，取出，得到三层结构的螺旋碳纤维/聚酰胺酸薄膜；
S5、对螺旋碳纤维/聚酰胺酸薄膜进行加热亚胺化处理，再自然冷却，得到螺旋碳纤维/聚酰亚胺复合薄膜，即具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜。
4.根据权利要求3所述一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸溶液的固含量为8-12%，聚酰胺酸为均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚按摩尔比1：1聚合而成，溶剂为二甲基乙酰胺，聚酰胺酸溶液使用前先进行消泡处理。
5.根据权利要求3所述一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述螺旋碳纤维使用前先进行表面处理，所述表面处理采用0.5-1%用量的硅烷偶联剂。
6.根据权利要求3所述一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述成膜液A中，聚乙烯醇、螺旋碳纤维、聚酰胺酸溶液的质量比为0.4-0.6：2-10：100；所述成膜液B中，螺旋碳纤维、聚酰胺酸溶液的质量比为2-10：100。
7.根据权利要求3所述一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述成膜液A的流延厚度为80-120μm；所述成膜液B的流延厚度为160-220μm。
8.根据权利要求3所述一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述亚胺化处理的加热方法为，先升温至130℃，之后每升温10℃保温10min，达到220℃时保温20min即可。
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