CN112440535A - 耐电晕、高导热多层复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种多层复合薄膜及其制备方法与应用。该制备方法包括：分别制备聚酰胺酸溶液Ia、含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib和含有无机纳米粒子和多官能度单体的混合液Ic；然后将Ia、Ib和Ic中的至少两种交替成膜并亚胺化，所形成的多层复合薄膜中包括第一和第二最外层，和任选夹在二者之间的中间层，所述第一和第二最外层为由Ia形成的聚酰亚胺层PI‑a或由Ic形成的聚酰亚胺层PI‑c，所述中间层包括选自由PI‑a、PI‑b和PI‑c中的一种的第一中间层和任选与所述第一中间层交替叠置的选自PI‑a、PI‑b和PI‑c中的至少一种的第二中间层。所得多层复合薄膜兼具较高的导热性能、耐电晕性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高性能薄膜材料领域，具体涉及一种耐电晕、高导热多层复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着电力电子技术及新型半导体器件的迅速发展，变频技术以其高效、节能等优点在变频电机上得到广泛应用。变频电机一般采用脉宽调制(PWM)驱动技术，输出的PWM电压具有上升沿陡峭、频率高等特点，这些过电压在首端绕组附近积聚的高压为平时电压的几十倍，脉冲过电压产生的电晕放电会导致绝缘失效，从而缩短电机的使用寿命并影响其正常运行。因此，高科技电机需要具有超强电绝缘性能，良好机械性能和高温耐久性的绝缘材料。
聚合物中存在深度各异的陷阱，在电老化过程中，电子在几次碰撞后落入陷阱中。而纳米粒子表面存在大量的陷阱，电子很快落入陷阱中，在其内部会形成稳定的与外加电场相反的空间电场，从而提高耐电晕性能。无机纳米粒子掺杂的聚合物薄膜，当其受到外加电场的持续作用时，表层的聚合物会被侵蚀，裸露出无机纳米粒子形成保护层，对内部聚合物基体起到有效的保护作用，因此常被用于改善变频电机的绝缘性能。但是，由于纳米粒子尺寸小、比表面积大、表面能大、处于能量的不稳定状态，很容易团聚，形成二次粒子，从而影响粒子特性的充分发挥，对复合薄膜耐电晕性能和绝缘性能的提升也有一定局限。同时，在复合薄膜的成型过程中，体系为动力学不稳定状态，纳米粒子会迁移和团聚，影响分散效果，从而对薄膜的力学性能产生影响。
因此，如何解决纳米粒子在聚合物薄膜中的迁移和团聚问题，使纳米粒子能够有效分散在聚合物薄膜中，成为了其改善聚合物薄膜的包括导热性能、耐电晕性能和力学性能等综合性能的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的薄膜较高的导热性能、耐电晕性能和力学性能不可兼得的缺陷，提供一种制备多层复合薄膜的方法，由该方法制备的多层复合薄膜，以及前述多层复合薄膜或由前述方法制备的多层复合薄膜的应用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种制备多层复合薄膜的方法，该方法包括：
S1a、制备聚酰胺酸溶液Ia，
S1b、制备含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib，
S1c、制备含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液和多官能度单体的混合液Ic；
S2、将步骤S1a得到的聚酰胺酸溶液Ia、步骤S1b得到的聚酰胺酸溶液Ib和步骤S1c得到的混合液Ic中的至少两种，交替成膜并亚胺化，
其中，步骤S2中所述交替成膜并亚胺化的过程使得形成的多层复合薄膜中包括第一最外层和第二最外层，和任选夹在所述第一最外层和第二最外层之间的中间层，
其中，所述第一最外层和第二最外层为由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a或由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c，
所述中间层包括选自由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a、由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b和由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c中的一种的第一中间层和任选与所述第一中间层交替叠置的选自由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a、由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b和由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c中的至少一种的第二中间层。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由上述方法制备的多层复合薄膜。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述多层复合薄膜或由上述方法制备的多层复合薄膜的应用，所述应用包括热管理材料、微电子器件、电线电缆绝缘层材料和电机绝缘层材料。
本发明在常规的原位聚合方法基础上，通过超声、球磨、搅拌等方式在纳米粒子表面进行改性促进其与聚合物分子链之间的相互作用，通过引入多官能度单体在聚合物分子链间形成交联网络，从而起到限制纳米粒子迁移和团聚的作用。交联网络的存在不仅在相当程度上消除了纳米粒子团聚对薄膜力学性能破坏的影响，还能够进一步提高薄膜的模量。
优选地，为了在最大程度上发挥复合薄膜的功能，提高材料利用率，可将其制备成特定层数、厚度、组成以及叠置顺序的多层复合薄膜。充分利用复合薄膜中高含量的纳米粒子起到导热和抵抗电晕侵蚀的效果，利用纯聚酰亚胺薄膜的高力学性能和高绝缘性能起到更好的承载和绝缘效果。具体地，由本发明提供的方法制备的多层复合薄膜的综合性能可达到拉伸强度为159MPa以上，模量为4.5GPa以上，5重量％热分解温度为591℃以上，导热系数为0.4W/(m·K)以上，在20-30℃条件下，对3kV、20kHz、占空比50％、脉冲上升时间100ns的脉冲电压的耐电晕寿命为192min以上。
附图说明
图1是实施例1制备的多层复合薄膜的微观形貌的扫描电子显微镜图；
图2是实施例1-2制备的多层复合薄膜的结构示意图；
图3是实施例3制备的多层复合薄膜的结构示意图；
图4是实施例4制备的多层复合薄膜的结构示意图；
图5是实施例5制备的多层复合薄膜的结构示意图；
图6是实施例6制备的多层复合薄膜的结构示意图；
图7是实施例7制备的多层复合薄膜的结构示意图；
图8是对比例1制备的多层复合薄膜的结构示意图；
图9是对比例2制备的多层复合薄膜的结构示意图；
图10是对比例3制备的多层复合薄膜的结构示意图；
图11是对比例4制备的多层复合薄膜的结构示意图。
附图标记说明
11、第一最外层 12、第二最外层 2、中间层
21、第一中间层 22、第二中间层 D、多层复合薄膜总厚度
X1、X2和X3、各PI-a层的 Y1和Y2、各PI-b层的厚度 Z1和Z2、各PI-c层的厚度厚度
F1、第一层 F2、第二层
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种制备多层复合薄膜的方法，该方法包括：
S1a、制备聚酰胺酸溶液Ia，
S1b、制备含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib，
S1c、制备含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液和多官能度单体的混合液Ic；
S2、将步骤S1a得到的聚酰胺酸溶液Ia、步骤S1b得到的聚酰胺酸溶液Ib和步骤S1c得到的混合液Ic中的至少两种，交替成膜并亚胺化，
其中，步骤S2中所述交替成膜并亚胺化的过程使得形成的多层复合薄膜中包括第一最外层11和第二最外层12，和任选夹在所述第一最外层11和第二最外层12之间的中间层2，
其中，所述第一最外层11和第二最外层12为由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a或由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c，
所述中间层2包括选自由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a、由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b和由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c中的一种的第一中间层21和任选与所述第一中间层21交替叠置的选自由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a、由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b和由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c中的至少一种的第二中间层22。
根据本发明，所述成膜指的是含有聚酰胺酸的溶液涂覆于承载表面后，随着溶剂的挥发，聚酰胺酸分子间链段之间，以及聚酰胺酸分子与溶剂分子之间发生相互作用，而使溶液的相对分子量增加或发生交联而形成具有一定强度和固着力的膜层的过程。
根据本发明，将步骤S1a得到的聚酰胺酸溶液Ia、步骤S1b得到的聚酰胺酸溶液Ib和步骤S1c得到的混合液Ic中的至少两种，交替成膜并亚胺化的过程中，如果形成相邻两层聚酰亚胺层的溶液种类相同，相当于该种聚酰亚胺层的单层厚度增加，因此，在本发明中，将步骤S1a得到的聚酰胺酸溶液Ia、步骤S1b得到的聚酰胺酸溶液Ib和步骤S1c得到的混合液Ic中的至少两种，交替成膜并亚胺化的过程中，形成相邻两层的溶液种类不同，进而最终形成的多层复合薄膜中，相邻两层薄膜层也不同。
根据本发明，步骤S2中所述交替成膜并亚胺化的过程使得形成的多层复合薄膜中可以仅包括第一最外层11和第二最外层12，所述第一最外层11和第二最外层12相同或不同，且分别为由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a或由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c中的一种。
根据本发明，优选情况下，步骤S2中所述交替成膜并亚胺化的过程使得形成的多层复合薄膜中包括第一最外层11和第二最外层12，以及夹在所述第一最外层11和第二最外层12之间的中间层2。
根据本发明，当步骤S2形成的多层复合薄膜中包括夹在所述第一最外层11和第二最外层12之间的中间层2时，所述中间层2可以包括第一中间层21和任选与第一中间层21交替叠置的第二中间层22，即，所述中间层2可以仅包括第一中间层21一个单层，也可以包括由第一中间层21和第二中间层22交替叠置形成的复合层。
根据本发明，为了使制备的多层复合薄膜的外表面尽量平整以获得优异的导热性能，以及为了确保所述多层复合薄膜具有足够的耐电晕性能，所述第一最外层11和第二最外层12可以相同或不同，且各自可以为由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a或由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c。
根据本发明，当步骤S2形成的多层复合薄膜中包括夹在所述第一最外层11和第二最外层12之间的中间层2时，所述中间层2可以是选自由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a、由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b和由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c中的一种单层聚酰亚胺层的第一中间层21，也可以是前述第一中间层21所选溶液形成的聚酰亚胺层，与另外两种不同于第一中间层21的可选溶液中的至少一种形成的聚酰亚胺层作为第二中间层22交替叠置形成的复合多层聚酰亚胺层，即，与所述第一中间层21交替叠置的两侧的第二中间层22可以相同或不同，具体地，所述由第一中间层21和第二中间层22交替叠置形成的复合层可以选自以下两种复合层中的一种复合层：1)选自PI-a、PI-b和PI-c中的一种作为第一中间层21和选自PI-a、PI-b和PI-c中的一种作为第二中间层22，两种单层交替叠置形成的复合层；2)选自PI-a、PI-b和PI-c中的一种作为第一中间层21和选自PI-a、PI-b和PI-c中的两种作为第二中间层22，三种单层交替叠置形成的复合层。
根据本发明，当步骤S2形成的多层复合薄膜中包括夹在所述第一最外层11和第二最外层12之间的中间层2时，为了使制备的多层复合薄膜兼具较高的导热性能、耐电晕性能和力学性能，当所述第一最外层11和第二最外层12均为由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a时，所述中间层2可以仅包括第一中间层21，且所述第一中间层21为由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b或由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c，优选为由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c；或者，所述中间层2可以包括由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b作为第一中间层21与由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c作为第二中间层22交替叠置形成的聚酰亚胺复合层；或者所述中间层2可以包括由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b作为第一中间层21，与由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a以及由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c作为第二中间层22，交替叠置形成的聚酰亚胺复合层。
根据本发明，在形成的多层复合薄膜中，所述PI-a的层数为m，厚度分别为X1，X2，……，Xm，PI-b的层数为n，厚度分别为Y1，Y2，……，Yn，PI-c的层数为l，厚度分为Z1，Z2，……，Zl，多层复合薄膜的总厚度为D，D＝X1+X2+……+Xm+Y1+Y2+……+Yn+Z1+Z2+……+Zl，
其中，步骤S2中所述交替成膜并亚胺化的的顺序以及Ia、Ib和Ic的用量使得形成的多层复合薄膜中，D为25-140μm，例如，可以为25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm，以及前述任意两个厚度构成的范围之间的任意厚度，优选为50-80μm；X1，X2，……，Xm相同或不同，且各自为8-20μm，例如，可以为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm，以及前述任意两个厚度构成的范围之间的任意厚度，优选为10-20μm；Y1，Y2，……，Yn相同或不同，且各自为10-40μm，例如，可以为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm，以及前述任意两个厚度构成的范围之间的任意厚度，优选为10-20μm；Z1，Z2，……，Zl相同或不同，且各自为15-30μm，例如，可以为15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm，以及前述任意两个厚度构成的范围之间的任意厚度，优选为15-20μm；m、n、l各自为0-3之间的整数，且m和l不同时为0；优选地，m为1-3之间的整数，n为0-2之间的整数，l为1-3之间的整数。
根据本发明，前述表示各层厚度的表示符号中的下角标仅用于不同聚酰亚胺层的区分，不代表各聚酰亚胺层的形成顺序或位置顺序。
根据本发明，为了使制备的多层复合薄膜兼具较高的导热性能、耐电晕性能和力学性能，且保障的制备的多层复合薄膜两侧具有相当的综合性能，当所述第一最外层11和第二最外层12为对称设置的由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a时，所述中间层2可以仅包括第一中间层21，且所述第一中间层21为由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c；或者所述中间层2可以包括由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b作为第一中间层21与由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c作为第二中间层22交替且在所述第一中间层21的两侧对称叠置形成的聚酰亚胺复合层；或者所述中间层2可以包括由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a作为第一中间层21，与由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b作为第二中间层22，交替且在所述第一中间层21的两侧对称叠置形成的聚酰亚胺复合层；或者所述中间层2可以包括由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a作为第一中间层21，与由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c作为第二中间层22，交替且在所述第一中间层21的两侧对称叠置形成的聚酰亚胺复合层。进一步优选地，所述中间层2包括由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b作为第一中间层21与由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c作为第二中间层22交替且在所述第一中间层21的两侧对称叠置形成的聚酰亚胺复合层。
根据本发明，为了使制备的多层复合薄膜兼具较高的导热性能、耐电晕性能和力学性能，且保障的制备的多层复合薄膜两侧具有相当的综合性能，当所述第一最外层11和第二最外层12为对称设置的由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c时，所述中间层2可以仅包括第一中间层21，且所述第一中间层21为由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a或由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b；或者所述中间层2可以包括由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b作为第一中间层21与由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a作为第二中间层22交替且在所述第一中间层21的两侧对称叠置形成的聚酰亚胺复合层；或者所述中间层2可以包括由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a作为第一中间层21，与由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b作为第二中间层22，交替且在所述第一中间层21的两侧对称叠置形成的聚酰亚胺复合层；或者所述中间层2可以包括由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c作为第一中间层21，与由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b作为第二中间层22，交替且在所述第一中间层21的两侧对称叠置形成的聚酰亚胺复合层；或者所述中间层2可以包括由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c作为第一中间层21，与由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a作为第二中间层22，交替且在所述第一中间层21的两侧对称叠置形成的聚酰亚胺复合层。进一步优选地，所述中间层2仅包括第一中间层21，且所述第一中间层21为由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a或由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b。
根据本发明，步骤S1a中，制备聚酰胺酸溶液Ia的过程可以包括：将二酐单体和二胺单体在非质子极性溶剂的存在下，进行第一混合接触。
根据本发明，步骤S1b中，制备含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib的过程可以包括：
(1)使用表面改性剂对无机纳米粒子进行表面修饰，得到表面改性无机纳米粒子；
(2)将步骤(1)得到的表面改性无机纳米粒子、二酐单体和二胺单体在非质子极性溶剂的存在下，进行第二混合接触。
根据本发明，步骤S1b的步骤(2)中，为了有效避免无机纳米粒子在制备的聚酰胺酸溶液Ib中发生团聚和/或迁移，以充分发挥无机纳米粒子对最终制得的多层复合薄膜的耐电晕性能、绝缘性和力学性能改善效果，所述表面改性无机纳米粒子的用量使得得到的含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib中，以所述含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液亚胺化后得到的聚酰亚胺层PI-b的总重量为基准，所述表面改性无机纳米粒子的含量为2-50重量％。
根据本发明，步骤S1a中和步骤S1b中，所述非质子极性溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
根据本发明，步骤S1a中和步骤S1b中，所述第一混合接触的条件和所述第二混合接触的条件相同或不同，且各自包括：温度为-20至30℃，例如温度可以为-20℃、-15℃、-10℃、-4℃、0℃、4℃、10℃、20℃、30℃，以及前述任意两个温度构成的范围之间的任意温度，时间为5-24h，例如可以为5h、8h、10h、12h、16h、20h、24h，以及前述任意两个是时间构成的范围之间的任意时间；优选地，所述第一混合接触的条件和所述第二混合接触的条件相同，且各自包括：温度为-10至0℃，时间为8-16h；更优选地，所述第一混合接触的条件和所述第二混合接触的条件相同，且各自包括：温度为-4℃，时间为8h。
优选情况下，步骤S1a中，所述第一混合接触的过程包括：将二胺单体分散于非质子极性溶剂中，形成二胺单体的分散液，然后在冰水浴以及搅拌的条件下，以10-30min的时间间隔，向前述二胺单体的分散液中分批加入二酐单体，待二酐单体完全加入后，继续搅拌8-16h。
优选情况下，步骤S1b中，所述第二混合接触的过程包括将表面改性无机纳米粒子和二胺单体分散于非质子极性溶剂中，形成含有表面改性无机纳米粒子和二胺单体的分散液，然后在冰水浴以及搅拌的条件下，以10-30min的时间间隔，向前述含有表面改性无机纳米粒子和二胺单体的分散液中分批加入二酐单体，待二酐单体完全加入后，继续搅拌8-16h。
根据本发明，步骤S1a中和步骤S1b中，所述二酐单体可以为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯醚二酐(ODPA)和1,4-双(偏三酸酐)-对苯二酯(TAHQ)中的至少一种。出于节约成本和原料易得性以及制得的多层复合薄膜的综合性能方面的因素考虑，步骤S1a中和步骤S1b中，所述二酐单体优选为PMDA。
根据本发明，步骤S1a中和步骤S1b中，所述二胺单体可以为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、1,4-环己烷二胺(CHDA)、4,4’-二氨基苯甲酸苯酯(APAB)、1,5-萘二胺(NDA)、4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺(DBN)、间苯二胺(m-PDA)、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷(DEDDM)和2-甲基-4-氨基-(4’-氨基苯甲酸)苯酯(ATAB)中的至少一种。出于节约成本和原料易得性以及制得的多层复合薄膜的综合性能方面的因素考虑，步骤S1a中和步骤S1b中，所述二胺单体优选为ODA。
根据本发明，步骤S1a中和步骤S1b中，在聚酰胺酸溶液Ia、聚酰胺酸溶液Ib中，二酐单体与二胺单体的用量分别使各自的溶液中，酸酐基团的总摩尔含量与胺基基团的总摩尔含量比为0.95-1.2：1，聚酰胺酸的固含量为6-25重量％；优选地，在聚酰胺酸溶液Ia、聚酰胺酸溶液Ib中，二酐单体与二胺单体的用量分别使各自的溶液中，酸酐基团的总摩尔含量与胺基基团的总摩尔含量比为1-1.05：1，聚酰胺酸的固含量为10-20重量％。
根据本发明，步骤S1b中，为了改善制备的多层复合薄膜的耐电晕性和导热性，所述无机纳米粒子优选为氧化铝、二氧化硅、氮化硼和碳化硼中的至少一种纳米粒子。
根据本发明，步骤S1b中，为了使无机纳米粒子具有足够的比表面积以充分发挥纳米粒子的尺寸效应和导热及绝缘性能，所述无机纳米粒子的粒度优选为20-500nm。更优选地，当所述无机纳米粒子为氧化铝、二氧化硅和碳化硼中的一种时，所述无机纳米粒子的粒度为20-300nm，优选为50-200nm；当所述无机纳米粒子为氮化硼时，所述无机纳米粒子优选为六方氮化硼，所述六方氮化硼的粒度优选为400-500nm。
根据本发明，所述无机纳米粒子的粒度采用激光粒度分布仪测得。在本发明中，所述无机纳米粒子的粒度是指所述无机纳米粒子的颗粒尺寸，当所述无机纳米粒子为球体时则粒度用球体的直径表示，当所述无机纳米粒子为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当所述无机纳米粒子为不规则的形状时则粒度用粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径表示。
根据本发明，步骤S1b中，为了使无机纳米粒子与后续形成的聚酰亚胺分子链之间具有良好的相互作用，从而使无机纳米粒子在聚酰亚胺分子链中分散性更好，所述表面改性剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的至少一种。
根据本发明，步骤S1b中，所述表面修饰的过程可以包括：将无机纳米粒子与表面改性剂在分散介质中进行第三混合接触。
为了使形成的改性无机纳米粒子可以在聚酰胺酸溶液中分散均匀，所述分散介质同样可以为非质子极性溶剂，优选为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
为了进一步改善无机纳米粒子与后续形成的聚酰亚胺分子链之间的相互作用，从而进一步提高无机纳米粒子在聚酰亚胺分子链中分散均匀度，所述无机纳米粒子与所述表面改性剂的用量的摩尔比优选为500-3000：1，且所述无机纳米粒子的用量使得到的混合接触产物中，相对于所得到的混合接触产物的总体积，所述无机纳米粒子的含量为5-20重量％。
为了使表面改性剂对无机纳米粒子的表面充分改性，所述第三混合接触的方式可以包括：超声分散、球磨、砂磨和搅拌中的至少一种。
根据本发明一种具体的实施方式，将无机纳米粒子与表面改性剂在分散介质中进行第三混合接触的过程可以包括：在转速为1500-3000rad/min的搅拌条件下，向分散介质中加入表面改性剂，得到表面改性剂的分散液，搅拌均匀后，向前述表面改性剂的分散液中加入无机纳米粒子，然后再持续搅拌1-3h，得到表面改性无机纳米粒子。
优选情况下，将无机纳米粒子与表面改性剂在分散介质中进行第三混合接触的过程可以包括：在转速为1500-3000rad/min的搅拌条件下，向分散介质中加入表面改性剂，得到表面改性剂的分散液，搅拌均匀后，以10-30min的时间间隔，向前述表面改性剂的分散液中分批次加入无机纳米粒子，待无机纳米粒子完全加入后，再持续搅拌1-3h，得到表面改性无机纳米粒子。
根据本发明，为了通过引入多官能度单体在聚酰亚胺大分子链间形成交联网络，从而进一步限制纳米粒子迁移和团聚，步骤S1c中，制备含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液和多官能度单体的混合液Ic的过程可以包括：将含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液、多官能度单体在非质子极性溶剂的存在下，进行第四混合接触。
根据本发明，为了确保多官能度单体在聚酰亚胺大分子链间充分形成交联网络，步骤S1c中，所述多官能度单体可以为2,4,6-三氨基吡啶(TAP)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯(TAPOB)中的至少一种。
优选情况下，所述多官能度单体的用量为含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib中二酐单体和二胺单体的单体总摩尔数的0.1-10％，优选为0.1-5％。
根据本发明，所述第四混合接触的条件可以包括：温度为-20至30℃，例如温度可以为-20℃、-15℃、-10℃、-4℃、0℃、4℃、10℃、20℃、30℃，以及前述任意两个温度构成的范围之间的任意温度，时间为0.5-5h，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h，以及前述任意两个是时间构成的范围之间的任意时间；优选地，所述第四混合接触的条件包括：温度为-10至0℃，时间为1-3h；更优选地，所述第四混合接触的条件包括：温度为-4℃，时间为1h。
根据本发明，步骤S2中，所述成膜的条件可以包括：在20-100℃下，干燥2-48h；优选为30-70℃，干燥2-24h。
所述亚胺化的条件可以包括：以1-5℃/min的速率程序升温至亚胺化终点温度并在亚胺化终点温度保持0.5-5h，所述亚胺化终点温度为280-500℃；优选为以1-3℃/min的速率程序升温至亚胺化终点温度并在亚胺化终点温度保持2-4h，所述亚胺化终点温度为320-400℃。
根据本发明，步骤S2中，所述交替成膜并亚胺化的过程可以包括：
方法一：
待混合液Ic、聚酰胺酸溶液Ia和/或聚酰胺酸溶液Ib消泡后，在支撑材料上交替涂布混合液Ic、以及聚酰胺酸溶液Ia和/或聚酰胺酸溶液Ib，各溶液的涂布，需待前一层溶液干燥挥发溶剂成膜(聚酰胺酸层)后再进行，所述交替涂布至少实施2次，形成聚酰胺酸层PA-c、聚酰胺酸层PA-a和/或聚聚酰胺酸层PA-b交替层叠排布的聚酰胺酸薄膜，然后进行程序升温，待温度达到亚胺化终点温度进行保温0.5-5h，优选为2-4h后，得到多层复合薄膜，
其中，所述支撑材料可以为玻璃板、铝板和碳纸中的至少一种，优选为玻璃基板，所述玻璃基板的尺寸可以根据实际所需制备的多层复合薄膜的尺寸进行选择。
方法二：
待混合液Ic、聚酰胺酸溶液Ia和/或聚酰胺酸溶液Ib消泡后，在支撑材料上交替涂布混合液Ic、以及聚酰胺酸溶液Ia和/或聚酰胺酸溶液Ib，各溶液的涂布，需待前一层溶液干燥挥发溶剂成膜(聚酰胺酸层)并亚胺化后再进行，所述交替涂布至少实施2次，形成聚酰亚胺层PI-c、聚酰亚胺层PI-a和/或聚酰亚胺层PI-b交替层叠排布的多层复合薄膜，其中，所述亚胺化的过程包括：待每层聚酰胺酸层成膜，然后进行程序升温，待温度达到亚胺化终点温度进行保温0.5-5h，优选为2-4h后程序升温设备中取出，进行下一层溶液的涂布，
其中，所述支撑材料可以为玻璃板、铝板和碳纸中的至少一种，优选为玻璃基板，所述玻璃基板的尺寸可以根据实际所需制备的多层复合薄膜的尺寸进行选择。
方法三：
以多层挤压的方式，同时将混合液Ic、聚酰胺酸溶液Ia和/或聚酰胺酸溶液Ib共挤出并流延到支撑材料上，然后进行干燥成膜，形成聚酰胺酸层PA-c、聚酰胺酸层PA-a和/或聚酰胺酸层PA-b交替层叠排布的多层聚酰胺酸薄膜，然后对涂布有多层聚酰胺酸薄膜的支撑材料进行程序升温，待温度达到亚胺化终点温度进行保温0.5-5h，优选为2-4h后，得到多层复合薄膜，
其中，所述支撑材料可以为玻璃板、铝板和碳纸中的至少一种，优选为玻璃基板，所述玻璃基板的尺寸可以根据实际所需制备的多层复合薄膜的尺寸进行选择。
方法四：
预先制备混合液Ic或聚酰胺酸溶液Ia形成的聚酰亚胺层PI-c或PI-a，然后将得到的聚酰亚胺层PI-c或PI-a于20-30℃下，交替浸渍于混合液Ic、聚酰胺酸溶液Ia和/或聚酰胺酸溶液Ib中0.5-2h，然后取出进行流平及干燥成膜(聚酰胺酸层)，随后进行程序升温，待温度达到亚胺化终点温度进行保温0.5-5h，优选为2-4h后程序升温设备中取出，进行下一层溶液的浸渍，并重复上述操作，直到制得所需叠置结构的多层复合薄膜。
其中，上述四种方法中，控制各自的涂布顺序或挤出的顺序以及Ic、Ia和/或Ib的用量使得形成的多层复合薄膜中，每两个相邻的聚酰亚胺层不同，且形成的多层复合薄膜中，所述PI-a的层数为m，厚度分别为X1，X2，……，Xm，PI-b的层数为n，厚度分别为Y1，Y2，……，Yn，PI-c的层数为l，厚度分为Z1，Z2，……，Zl，多层复合薄膜的总厚度为D，D＝X1+X2+……+Xm+Y1+Y2+……+Yn+Z1+Z2+……+Zl，
其中，步骤S2中所述交替成膜并亚胺化的的顺序以及Ia、Ib和Ic的用量使得形成的多层复合薄膜中，D为25-140μm，优选为50-80μm，X1，X2，……，Xm相同或不同，且各自为8-20μm，Y1，Y2，……，Yn相同或不同，且各自为10-40μm，优选为10-20μm，Z1，Z2，……，Zl相同或不同，且各自为15-30μm，m、n、l各自为0-3之间的整数，且m和l不同时为0；优选地，m为1-3之间的整数，n为0-2之间的整数，l为1-3之间的整数。
根据本发明，前述表示各层厚度的表示符号中的下角标仅用于不同聚酰亚胺层的区分，不代表各聚酰亚胺层的形成顺序或位置顺序。
根据本发明，S1a、S1b和S1c步骤中可以并行制备多组不同浓度和/或不同组成及不同固含量的溶液，然后交替叠置成膜并亚胺化，从而制备综合性能更优的多层复合薄膜。
根据本发明，可以将不同批次的步骤S1b制备的聚酰胺酸溶液Ib和步骤S1c制备的混合液Ic交替叠置成膜并亚胺化，使得不同聚酰亚胺层中的无机纳米粒子不同，进而使制备的多层复合薄膜兼具更优的导热和抵抗电晕侵蚀的性能。
根据本发明，纳米氮化硼具有优异的导热性能，纳米氧化铝具有优异的耐电晕性能，当步骤S1b和步骤S1c形成的聚酰胺酸溶液Ib和混合液Ic中分别含有上述两种不同的无机纳米粒子的表面改性产物，可以使得制备的多层复合薄膜具更优的导热和抵抗电晕侵蚀的性能。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤S1b中可以分别制备含有表面改性纳米氧化铝的聚酰胺酸溶液Ib和含有表面改性纳米氮化硼的聚酰胺酸溶液Ib，然后分别向前述的含有不同改性无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液中加入多官能度单体分别形成含有表面改性纳米氧化铝的混合液Ic和含有表面改性纳米氮化硼的混合液Ic，然后，步骤S2中，将步骤S1a得到的聚酰胺酸溶液Ia和步骤S1b得到的含有表面改性纳米氧化铝的聚酰胺酸溶液Ib中的至少一种，与步骤S1c得到的含有表面改性纳米氮化硼的混合液Ic，交替成膜并亚胺化，形成兼具更优的导热和抵抗电晕侵蚀的性能的多层复合薄膜；或者，步骤S2中，将步骤S1a得到的聚酰胺酸溶液Ia和步骤S1b得到的含有表面改性纳米氮化硼的聚酰胺酸溶液Ib中的至少一种，与步骤S1c得到的含有表面改性纳米氧化铝的混合液Ic，交替成膜并亚胺化，形成兼具更优的导热和抵抗电晕侵蚀的性能的多层复合薄膜。
优选情况下，采用聚酰胺酸溶液Ia、含有表面改性氮化硼的聚酰胺酸溶液Ib和含有表面改性氧化铝和多官能度单体的混合液Ic交替成膜并亚胺化，形成如图2所示的多层复合薄膜，其中，第一最外层11和第二最外层12均为由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a、第一中间层21为由含有表面改性纳米氮化硼的聚酰胺酸溶液Ib形成的聚酰亚胺层PI-b，第二中间层22为由含有表面改性氧化铝和多官能度单体的混合液Ic形成的在第一中间层21两侧对称设置的聚酰亚胺层PI-c，这样不但能够保障所得的多层复合薄膜的外表面更佳平整，且具有优异的力学性能，且能够有效改善表面改性纳米氮化硼在聚酰亚胺层PI-b中和表面改性纳米氧化铝在聚酰亚胺层PI-c中的分散效果，大幅度降低表面改性纳米氮化硼在聚酰亚胺层PI-b中的团聚现象以及改性纳米氧化铝在聚酰亚胺层PI-c中的迁移现象的发生，进而使得到的多层复合薄膜具有更优的导热性能、耐电晕性能和力学性能等综合性能。
本发明第二发明提供一种由前述方法制备的多层复合薄膜。
根据本发明，由于所述多层复合薄膜的制备过程中，在常规的聚酰亚胺薄膜的制备基础上，通过超声、球磨、搅拌等方式在纳米粒子表面进行改性促进其与聚酰亚胺分子链之间的相互作用，并通过引入多官能度单体在聚酰亚胺大分子链间形成交联网络，制备了一系列不同组成的聚酰胺酸溶液，可以有效地限制纳米粒子迁移和团聚，然后对前述一系列不同组成的聚酰胺酸溶液以特定的交替成膜及亚胺化顺序，制备了具有特定叠置顺序和膜层厚度的复合多层复合薄膜，因此得到的多层复合薄膜可以在保障较优的力学性能和绝缘效果的同时，还具有优异的导热性能和抗电晕侵蚀性能。
具体地，由前述方法制备的多层复合薄膜室温条件下的拉伸强度不低于100MPa，优选不低于135MPa；模量不低于1.9GPa，优选不低于2.02GPa；5重量％热分解温度不低于500℃，优选不低于579℃；导热系数不低于0.3W/(m·K)，优选不低于0.37W/(m·K)；在20-30℃条件下，对3kV、20kHz、占空比50％、脉冲上升时间100ns的脉冲电压的耐电晕寿命不低于40min，优选不低于150min。
本发明第三方面提供了由前述方法制备的多层复合薄膜或前述的多层复合薄膜的应用，其中，所述应用包括热管理材料、微电子器件、电线电缆绝缘层材料和电机绝缘层材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中
多层复合薄膜的力学性能测试按照标准号为GB6109.1-2008中规定的方法进行制样，使用冲片机和标准裁刀制取若干哑铃状标准样条，中间区域长20mm，宽4mm，逐一记录各样条中间区域的厚度；多层复合薄膜的模量在室温条件下通过电子万能材料试验机Instron-3365测得；具体测试条件为：样品为哑铃型样条，测试区域为20*4mm，拉伸速率为10mm/min。
多层复合薄膜的导热性采用TC3000E导热系数仪分析测试得到，测得室温(25℃)条件下多层复合薄膜的导热系数；
多层复合薄膜的微观表面形貌采用S-7800场发射扫描电子显微镜进行表征；
多层复合薄膜的耐电晕性能采用WPT的耐电晕测试仪，按照标准号为JB/T10930-2010中规定的方法进行测试，测试条件包括：选用双极性方波，Vp-p为3000V，上升沿100ns，频率20kHz。
制备例1-6
各制备例用于说明本发明的各种聚酰胺酸溶液的制备方法。
S1a、制备聚酰胺酸溶液Ia-1和Ia-2
将二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，得到二胺单体的分散液，在冰水浴以及搅拌的条件下，向前述二胺单体的分散液中加入二酐单体进行缩聚反应，待二酐单体完全加入后，继续搅拌5-24h，获得聚酰胺酸溶液Ia-1和Ia-2。
S1b、制备含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib-1和Ib-2
含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib的制备
将表面改性剂、溶剂、无机纳米粒子分别加入烧杯中，制备表面改性分散液。然后，称量二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，得到二胺单体的分散液，并将二胺单体的分散液加入到表面改性无机纳米粒子分散体系中，在冰水浴以及搅拌的条件下，向前述含有表面改性无机纳米粒子和二胺单体的分散液中加入二酐单体进行缩聚反应待二酐单体完全加入后，继续搅拌5-24h，获得含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib-1和Ib-2。
S1c、制备含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液和多官能度单体的混合液Ic-1～Ic-2
称取多官能度单体溶解于非质子极性溶剂中，在搅拌的条件下，加入到聚酰胺酸溶液Ib中，继续搅拌0.5-5h，获得含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液和多官能度单体的混合液Ic-1和Ic-2。
上述各步骤中各原料用量及操作条件如表1-3中所示。
表1聚酰胺酸Ia的制备及表征
表2含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib的制备及表征
表3含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液、多官能度单体的混合液Ic的制备及表征
实施例1-7及对比例1-4
各实施例用于说明本发明的各种多层复合薄膜的制备方法和用于参比的各种聚酰亚胺薄膜的制备方法及获得的各种聚酰亚胺薄膜的性能测试结果，具体各步骤操作条件及获得的薄膜性能如表4-7中所示。
S2、制备多层复合薄膜P1～P7及参比复合薄膜DP1～DP4
待混合液Ic、聚酰胺酸溶液Ia和/或聚酰胺酸溶液Ib消泡后，在15cm×20cm×3cm(长度×宽度×厚度)的玻璃基板上交替涂布混合液Ic、以及聚酰胺酸溶液Ia和/或聚酰胺酸溶液Ib，各溶液的涂布，需待前一层溶液干燥挥发溶剂成膜(聚酰胺酸层)后再进行，所述交替涂布至少实施2次，形成聚酰胺酸层PA-c、聚酰胺酸层PA-a和/或聚聚酰胺酸层PA-b交替层叠排布的聚酰胺酸薄膜，然后进行程序升温，待温度达到亚胺化终点温度进行保温0.5-5h，优选为2-4h后，得到多层复合薄膜。
上述方法中，控制涂布顺序以及Ic、Ia和/或Ib的用量使得形成的多层复合薄膜中，每两个相邻的聚酰亚胺层不同，且形成的多层复合薄膜中，所述PI-a的层数为m，厚度分别为X1，X2，……，Xm，PI-b的层数为n，厚度分别为Y1，Y2，……，Yn，PI-c的层数为l，厚度分为Z1，Z2，……，Zl，多层复合薄膜的总厚度为D，D＝X1+X2+……+Xm+Y1+Y2+……+Yn+Z1+Z2+……+Zl，
其中，m、n、l各自为0-3之间的整数。
前述表示各层厚度的表示符号中的下角标仅用于不同聚酰亚胺层的区分，不代表各聚酰亚胺层的形成顺序或位置顺序。
图2-11中列出了各实施例和对比例得到的多层复合薄膜的结构示意图。
表4多层复合薄膜的制备以及性能测试结果
表5(续)多层复合薄膜的制备以及性能测试结果
表6(续)多层复合薄膜的制备以及性能测试结果
由表1-6所示不同多层复合薄膜的性能测试结构，可以看出，按照本发明实施例1-7的方法所提供的多层复合薄膜具有优异的导热和抵抗电晕侵蚀性能，以及承载和绝缘效果。
由图1所示多层复合薄膜的表面形貌进行分析，可以发现多层复合薄膜中纳米粒子分散均匀，多层复合薄膜的导热性、抗电晕性和力学性能较为优良。
比较按照图2-3的结构示意图所示的叠置顺序及组成的实施例1-3所提供的多层复合薄膜和按照图4-7的结构示意图所示的叠置顺序及组成的实施例4-8所提供的多层复合薄膜，可以看出，当多层复合薄膜的制备层数、各层厚度以及叠置顺序在优选范围内，得到的多层复合薄膜可以获得更优的综合性能。
比较实施例3和5所提供的多层复合薄膜，可以看出，当多层复合薄膜的总厚度相同时，各层聚酰亚胺的叠置顺序在优选范围内，得到的多层复合薄膜可以获得更优的综合性能。
比较实施例3-6所提供的多层复合薄膜，可知由相同的聚酰胺酸溶液形成的聚酰亚胺层作为最外层时，中间层可着重改善导热性或抗电晕性性能，以满足不同的使用需求。
比较实施例4-7所提供的多层复合薄膜，可知由不同的聚酰胺酸溶液形成的聚酰亚胺层作为最外层时，可以在保证多层复合薄膜具有较优的综合性能的同时，着重改善导热性、抗电晕性和力学性能中的至少一种性能，以满足不同的使用需求。
而对比例1-4所提供的聚酰亚胺薄膜5重量％热分解温度较低，或拉伸强度和模量较低，或导热性较差，或耐电晕寿命较短，或上述性能均较差，较高的导热性能、耐电晕性能和力学性能不可兼得。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种制备多层复合薄膜的方法，其特征在于，该方法包括：
S1a、制备聚酰胺酸溶液Ia，
S1b、制备含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib，
S1c、制备含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液和多官能度单体的混合液Ic；
S2、将步骤S1a得到的聚酰胺酸溶液Ia、步骤S1b得到的聚酰胺酸溶液Ib和步骤S1c得到的混合液Ic中的至少两种，交替成膜并亚胺化，
其中，步骤S2中所述交替成膜并亚胺化的过程使得形成的多层复合薄膜中包括第一最外层(11)和第二最外层(12)，和任选夹在所述第一最外层(11)和第二最外层(12)之间的中间层(2)，
其中，所述第一最外层(11)和第二最外层(12)为由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a或由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c，
所述中间层(2)包括选自由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a、由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b和由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c中的一种的第一中间层(21)和任选与所述第一中间层(21)交替叠置的选自由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a、由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b和由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c中的至少一种的第二中间层(22)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在形成的多层复合薄膜中，所述PI-a的层数为m，厚度分别为X1，X2，……，Xm，PI-b的层数为n，厚度分别为Y1，Y2，……，Yn，PI-c的层数为l，厚度分为Z1，Z2，……，Zl，多层复合薄膜的总厚度为D，D＝X1+X2+……+Xm+Y1+Y2+……+Yn+Z1+Z2+……+Zl，
其中，步骤S2中所述交替成膜并亚胺化的的顺序以及Ia、Ib和Ic的用量使得形成的多层复合薄膜中，D为25-140μm，优选为50-80μm，X1，X2，……，Xm相同或不同，且各自为8-20μm，Y1，Y2，……，Yn相同或不同，且各自为10-40μm，优选为10-20μm，Z1，Z2，……，Zl相同或不同，且各自为15-30μm，m、n、l各自为0-3之间的整数，且m和l不同时为0；优选地，m为1-3之间的整数，n为0-2之间的整数，l为1-3之间的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中交替成膜并亚胺化的过程包括：将步骤S1a得到的聚酰胺酸溶液Ia和步骤S1b得到的聚酰胺酸溶液Ib中的至少一种，与步骤S1c得到的混合液Ic，交替成膜并亚胺化，
其中，所述中间层(2)包括第一中间层(21)和任选与第一中间层(21)交替对称叠置的第二中间层(22)；
优选地，所述第一最外层(11)和所述第二最外层(12)为由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a，所述第一中间层(21)为由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c或由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b，所述第二中间层(22)选自由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a、由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b和由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c中的至少一种；或者
所述第一最外层(11)和所述第二最外层(12)为由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c，所述第一中间层(21)为由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a或由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b，所述第二中间层(22)选自由Ia形成的聚酰亚胺层PI-a、由Ib形成的聚酰亚胺层PI-b和由Ic形成的聚酰亚胺层PI-c中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1a中，制备聚酰胺酸溶液Ia的过程包括：将二酐单体和二胺单体在非质子极性溶剂的存在下，进行第一混合接触。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1b中，制备含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib的过程包括：
(1)使用表面改性剂对无机纳米粒子进行表面修饰，得到表面改性无机纳米粒子；
(2)将步骤(1)得到的表面改性无机纳米粒子、二酐单体和二胺单体在非质子极性溶剂的存在下，进行第二混合接触，
其中，步骤(2)中，所述表面改性无机纳米粒子的用量使得得到的含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液Ib中，以所述含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液经亚胺化得到的聚酰亚胺层PI-b的总重量为基准，所述表面改性无机纳米粒子的含量为2-50重量％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述非质子极性溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；
所述第一混合接触的条件和所述第二混合接触的条件相同或不同，且各自包括：温度为-20至30℃，时间为5-24h；
优选地，所述第一混合接触的条件和所述第二混合接触的条件相同，且各自包括：温度为-10至0℃，时间为8-16h。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯醚二酐和1,4-双(偏三酸酐)-对苯二酯中的至少一种；
所述二胺单体为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基苯甲酸苯酯、1,5-萘二胺、4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺、间苯二胺、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和2-甲基-4-氨基-(4’-氨基苯甲酸)苯酯中的至少一种；
在聚酰胺酸溶液Ia、聚酰胺酸溶液Ib中，二酐单体与二胺单体的用量分别使各自的溶液中，酸酐基团的总摩尔含量与胺基基团的总摩尔含量比为0.95-1.2：1，聚酰胺酸的固含量为6-25重量％；
优选地，在聚酰胺酸溶液Ia、聚酰胺酸溶液Ib中，二酐单体与二胺单体的用量分别使各自的溶液中，酸酐基团的总摩尔含量与胺基基团的总摩尔含量比为1-1.05：1，聚酰胺酸的固含量为10-20重量％。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述无机纳米粒子为氧化铝、二氧化硅、氮化硼和碳化硼中的至少一种；所述表面改性剂为硅烷偶联剂；
优选地，所述无机纳米粒子的粒度为20-500nm；
所述表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述表面修饰的过程包括：将无机纳米粒子与表面改性剂在分散介质中进行第三混合接触；
其中，所述分散介质为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；
所述无机纳米粒子与所述表面改性剂的用量的重量比为500-3000：1，且所述无机纳米粒子的用量使得到的混合接触产物中，相对于所得到的混合接触产物的总体积，所述无机纳米粒子的含量为5-20重量％；
所述第三混合接触的方式包括：超声分散、球磨、砂磨和搅拌中的至少一种。
10.根据权利要求1-5和8-9中任意一项所述的方法，其中，步骤S1c中，制备含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液和多官能度单体的混合液Ic的过程包括：将含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液和多官能度单体在非质子极性溶剂的存在下，进行第四混合接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多官能度单体为2,4,6-三氨基吡啶、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯中的至少一种；
所述多官能度单体的用量为含有表面改性的无机纳米粒子的聚酰胺酸溶液中二酐单体和二胺单体的单体总摩尔数的0.1-10％；
所述第四混合接触的条件包括：温度为-20至30℃，时间为0.5-5h；
优选地，所述第四混合接触的条件包括：温度为-10至0℃，时间为1-3h。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述成膜的条件包括：在20-70℃下，通风干燥2-48h；
所述亚胺化的条件包括：以1-5℃/min的速率程序升温至亚胺化终点温度并在亚胺化终点温度保持0.5-5h，所述亚胺化终点温度为280-500℃。
优选地，所述亚胺化的条件包括：以1-3℃/min的速率程序升温至亚胺化终点温度并在亚胺化终点温度保持2-4h，所述亚胺化终点温度为320-400℃。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的多层复合薄膜。
14.根据权利要求13所述的多层复合薄膜，其中，所述多层复合薄膜的拉伸强度不低于100MPa，优选不低于135MPa；模量不低于1.9GPa，优选不低于2.02GPa；5重量％热分解温度不低于500℃，优选不低于579℃；导热系数不低于0.3W/(m·K)，优选不低于0.37W/(m·K)；在20-30℃条件下，对3kV、20kHz、占空比50％、脉冲上升时间100ns的脉冲电压的耐电晕寿命不低于40min，优选不低于150min。
15.由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的多层复合薄膜或权利要求13或14所述的多层复合薄膜的应用，其中，所述应用包括热管理材料、微电子器件、电线电缆绝缘层材料和电机绝缘层材料。
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