CN114316324A - 一种三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺及其制备方法与应用，属于辐射屏蔽材料技术领域。本发明通过利用纳米材料改性等手段，通过使用原位聚合法来优化聚酰亚胺薄膜的电、热以及防辐射性能，再通过流延逐层浇注法的手段制得三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺复合薄膜。具体所述结构为：内外层为考虑到抗辐射所改性的聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜，中层为考虑到保持材料整体绝缘以及机械强度特性所制备的纯聚酰亚胺薄膜。本发明所提供的三层聚酰亚胺复合薄膜总厚度为54±6μm，在维持聚酰亚胺薄膜原有的机械强度与热稳定性前提下，有着更为优异的耐辐射性，可应用于航天航空、核工业等辐射环境恶劣的领域。

Description

一种三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于辐射屏蔽材料技术领域，尤其涉及一种三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺及其制备方法与应用。

背景技术

自二十世纪六十年代起，聚酰亚胺(PI)以其优异的热稳定性、出色的电气绝缘特性以及理想的机械性能，在航空航天工程等领域得到了广泛的应用。但在辐射环境十分复杂的空天领域中，聚酰亚胺本身辐射屏蔽能力的不足会使其应用受到一定的限制。比如在航天领域，聚酰亚胺常作为太阳帆板驱动机构(SADA)中导电滑环的绝缘介质、空间太阳电池阵的柔性衬底以及太空电缆的绝缘防护层。上述器件直接暴露在太空中，会受到空间辐射环境的各种影响，而聚酰亚胺更是会首当其冲的受到上述影响。当聚酰亚胺受到辐射时，其会导致聚酰亚胺发生充放电现象，形成电流树，致使材料老化裂解，会极大危害聚酰亚胺的电、热、力学性能，因此对其进行耐辐射优化设计是增加航天器件工作寿命的关键问题。

氮化硼(BN)是一种宽带隙的材料，具有良好的机械性能和化学稳定性，同时因为其具有较强的中子吸收能力，在耐辐射材料方面也得到广泛重视。目前有关聚酰亚胺复合材料的研究有很多，而在耐辐射优化方面的研究尚存在一定的空白。主流研究主要是从复合材料的整体改性提高方面出发，而少有从复合材料的结构方面进行的研究。

随着航空航天事业的发展，其对聚酰亚胺材料的要求更加的多样化。在对聚酰亚胺进行改性时，很难面面俱到的提高所有性能，改性材料提高一方面性能的同时可能会使另一方面的性能下降，因此单一改性的聚酰亚胺已经无法满足太空任务的要求。因此，引入功能梯度材料(Functionally Graded Materials,FGM)的概念，通过叠层法构建聚酰亚胺复合材料特性的非均匀分布结构，从而使其更好的适应太空环境。

发明内容

针对现有空天用聚酰亚胺存在的难以实现介电特性、导热特性、辐射屏蔽能力的平衡问题，本发明的主要目的在于提供一种具有三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明提供了一种具有三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺薄膜复合材料，其结构方面包括上(30)、中(20)、下(10)三层。

进一步的，所述具有三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺薄膜复合材料上(30)、下(10)两层由氮化硼纳米粒子以及聚酰亚胺复合形成。

进一步的，所述具有三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺薄膜复合材料中(20)层为纯聚酰亚胺薄膜。

进一步的，所述具有三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺薄膜复合材料总厚度为54±6μm，单层厚度均为18±2μm。

进一步的，所述具有三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺薄膜复合材料的制备方法为：在衬底上涂抹改性的聚酰亚胺预聚物溶液，之后在80°C环境下固化一小时；之后在所得到的半固化聚酰亚胺薄膜上涂抹聚酰亚胺预聚物溶液，之后在80°C环境下固化一小时；最后在所得到的双层半固化聚酰亚胺薄膜上涂抹改性的聚酰亚胺预聚物溶液，之后放入高温鼓风干燥箱中升温固化，得到具有三明治结构的耐辐射型改性聚酰亚胺薄膜。

本发明还提供一种具有三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺薄膜复合材料的制备方法，包括：

将4，4’-二氨基二苯醚(ODA)加入二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，后在油浴恒温40°C环境下分三次将均苯四甲酸二酐(PMDA)加入溶剂中，在180r/min搅拌速度下均匀搅拌12h，获得聚酰胺酸溶液(PAA)；

将氮化硼二维纳米片混合在二甲基乙酰胺(DMAc)与乙酰丙酮(AcAc)混合溶剂中，获得氮化硼二维纳米片的分散液；

将所述氮化硼二维纳米片的分散液与聚酰胺酸溶液混合，并在240r/min搅拌速度下均匀搅拌2h，之后使获得的聚酰胺预聚物发生亚胺化反应，从而获得聚酰亚胺/氮化硼纳米复合材料。

进一步的，梯度升温的具体步骤为：将所述半固化多层聚酰亚胺薄膜放入高温鼓风干燥箱中，依次于120°C、150°C、180°C、210°C环境下分别恒温加热1h；之后于240°C、270°C、300°C环境下分别恒温加热30min；最后于350°C环境下恒温加热1h。加热停止后，试品在高温鼓风干燥箱中自散热降温；高温鼓风干燥箱中温度降至室温后，取出附有层状结构聚酰亚胺复合薄膜的衬底。

本发明还提供了所述具有三明治结构的耐辐射型改性聚酰亚胺薄膜复合材料的应用，例如，所述具有三明治结构的耐辐射型改性聚酰亚胺薄膜复合材料于太空装置中的导电滑环、太阳能电池与太空电缆防辐射绝缘材料中的用途。

本发明的所述具有多层结构的耐辐射型改性聚酰亚胺薄膜复合材料通过先进的复合以及处理工艺，使材料的结构呈现出连续的空间梯度变化，进而在维持原有性能的前提下提升了材料的宏观性能。在制备中，不仅确保了材料在特性上呈现可控的空间梯度变化，同时使其具有较少的结构特性缺陷。较之现有技术，本发明的所述具有多层结构的耐辐射型改性聚酰亚胺薄膜复合材料具有优异的绝缘性能、耐高低温性能以及力学性能，特别具有极为优秀的耐辐射性能，可应用于航空航天等需要直接接触辐射环境的领域，同时制备工艺简单，原料来源广泛，利于规模化实施。

附图说明

图1为一种三明治结构耐辐射型聚酰亚胺薄膜的示意图。

Claims (20)

1.一种具有三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺薄膜复合材料，其特征在于，所述多层复合膜结构为：上(30)、中(20)、下(10)三层防辐射聚酰亚胺复合薄膜；所述上(30)、下(10)层间设有中(20)层纯聚酰亚胺薄膜。

2.如权利要求1所述的一种具有三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺薄膜复合材料，其特征在于，所述中(20)层聚酰亚胺薄膜通过如下方法制备：

氮气环境下，将聚合单体在溶剂中分散混合并油浴加热，搅拌进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液。

3.如权利要求1所述的一种具有三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺薄膜复合材料，其特征在于，所述上(30)、下(10)层薄膜为纳米氮化硼掺杂改性后的聚酰亚胺复合薄膜，其通过如下方法制备：

向得到的聚酰亚胺预聚物溶液中加入分散在溶剂中的纳米氮化硼颗粒，搅拌进行改性反应，得到改性的聚酰亚胺预聚物溶液。

4.如权利要求1所述的一种具有三明治结构的耐辐射型聚酰亚胺薄膜复合材料，其特征在于，用多种聚酰亚胺预聚物溶液制备多层结构的聚酰亚胺复合薄膜的方法为：

(1) 在衬底上涂抹改性的聚酰亚胺预聚物溶液，之后在80°C环境下固化一小时；

(2) 向步骤(1)所得到的半固化聚酰亚胺薄膜上涂抹聚酰亚胺预聚物溶液，之后在80°C环境下固化一小时；

(3) 向步骤(2)所得到的双层半固化聚酰亚胺薄膜上涂抹改性的聚酰亚胺预聚物溶液，之后放入高温鼓风干燥箱中升温固化，得到具有多层结构的耐辐射型改性聚酰亚胺薄膜。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述共聚聚合单体为PMDA和ODA，溶剂为DMAc，其中PMDA需分三次加入溶剂并持续搅拌。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三次PMDA添加剂量分别为2g、1.011g、0.337g；ODA添加剂量为3.064g；DMAc添加剂量为35mL。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述油浴温度为40°C，并且每次加入PMDA后需再次通氮气以维持三口烧瓶内的氮气环境。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，首先在烧瓶中加入ODA与DMAc，磁性搅拌60min后，分三次加入PMDA，每次加入PMDA间隔30min，最终搅拌8~10h后成为聚酰胺酸PAA。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米氮化硼掺杂改性后的溶液中，纳米氮化硼的含量为1.603g。

10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂为DMAc(5mL)+AcAc(5mL)。

11.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将混有纳米氮化硼的溶剂加入到PAA溶液后，再在40°C油浴环境下搅拌2h。

12.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米氮化硼掺杂改性后的溶液中，聚酰胺酸与纳米氮化硼的含量比值为8：2。

13.如权利要求4所述的方法，其特征在于，衬底使用处理后的玻璃板。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，将玻璃板置于40°C下的超声清洁器处理30min，随后将其用去离子水清洗至表面无水珠残留，最后将玻璃板置于高温鼓风干燥箱中60°C烘烤干燥。

15.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在衬底上进行涂膜前，需将溶液在常温下进行真空除泡30min，真空压强≤-0.08Mpa。

16.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制备层状结构的方法为逐层浇筑法。

17.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)的升温固化为梯度升温：将所述半固化多层聚酰亚胺薄膜放入高温鼓风干燥箱中，依次于120°C、150°C、180°C、210°C环境下分别恒温加热1h；之后于240°C、270°C、300°C环境下分别恒温加热30min；最后于350°C环境下恒温加热1h。

18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，加热停止后，试品在高温鼓风干燥箱中自散热降温；高温鼓风干燥箱中温度降至室温后，取出附有层状结构聚酰亚胺复合薄膜的衬底。

19.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述单层薄膜厚度均为18±2μm，三层复合薄膜总厚度应为54±6μm。

20.如权利要求4所述的方法，其特征在于，应配合去离子水，从衬底上将成品薄膜取下，并将之由去离子水和无水乙醇清洗并干燥备用。

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