CN106189227A - 一种耐高温抗中子辐照型聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温抗中子辐照型聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硼聚酰亚胺，它含有0.001~50wt%的硼元素；所述的硼元素以：单质硼、碳化硼、氮化硼中的一种或几种的形式存在于聚酰亚胺薄膜中；所述的硼元素是含硼粉体，粉末均匀分散到聚酰亚胺当中；所述的含硼粉体为微米级粉体、纳米级粉体或微米纳米级配型粉体。本发明还提供一种耐高温抗中子辐照型含硼聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。本发明通过对含硼功能粉体的表面改性、聚酰胺酸分子量控制、复合工艺控制及热亚胺化工艺条件优化等过程，制备出一系列耐高温抗中子辐照的含硼聚酰亚胺复合薄膜。所制备的含硼聚酰亚胺复合薄膜具有较高的表面平整均一性，且耐折性优良，表现出优异的综合性能。

Description

一种耐高温抗中子辐照型聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺或改性聚酰亚胺，特别涉及一种耐高温抗中子辐照型含硼聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，属于耐高温型功能高分子材料技术领域。
背景技术
随着技术及工业的发展，人们发现含硼材料具有较高的热中子吸收能力，主要是因为其含有10B。10B是硼天然同位素的两种稳定同位素之一，丰度为19.78％，对热中子的吸收截面为3837barn，是一种高效的热中子吸收剂，而11B仅为0.005barn，10B对热中子的吸收截面是作为中子防护材料混凝土的50多倍，并且10B在吸收中子后不产生放射性的同位素，二次射线能量低，热稳定性高。
在核电领域中，目前广泛使用的抗中子屏蔽材料是含硼聚乙烯、聚丙烯等材料，尽管其价廉易得，但其不耐高温且易燃。本发明目标物中子屏蔽性能优良，同时还具有耐高温的特点，可更好地满足核电等特殊领域高端装备应用需求。
具有耐高温耐辐射含硼聚酰亚胺复合材料领域的研究尚处于起步阶段，能查到的相关专利文献资料较少。中国专利CN 103087522 A报道了一种纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料及其制备方法。其中存在以下几方面不足：
(1)对聚酰胺酸胶液粘度的控制未做说明。对于无机粉体在聚合物中的分散性问题，聚合物粘度是重要影响因素。粘度过高或过低均不利于无机粉体在其中的均匀分散。就聚酰亚胺而言，相同固含量条件下，聚酰胺酸粘度越大，聚酰胺酸分子量也越大，所制备的聚酰亚胺薄膜的综合性能越好，但粘度越大，含硼粉体在其中的分散难度越大，为此需通过加入非质子极性溶剂的量调节聚酰胺酸胶液的固含量，进而调节胶液的粘度，以便含硼粉体良好分散，这是复合薄膜制备成功与否的关键。
(2)纳米硼酸铅仅作为γ射线的屏蔽材料添加到聚酰亚胺中，且由于纳米粒子表面处理过程和纳米粒子的添加方式存在不足，使得纳米硼酸铅粒子的加入量处于较低水平，尚有较大的提升空间。
为解决所述问题，本发明专利从硅烷偶联剂改性机理入手，通过在水/醇溶液中水解的方式，使含硼粉体表面形成大量的羟基，大大提高表面处理效果，再通过改变硅烷偶联剂种类，找到一种热分解温度高达260℃的钛酸酯偶联剂，提高了粉体表面处理的耐温性能。与此同时，无机粉体在聚酰胺酸胶液中添加效果及可控性均优于二胺、二酐反应前添加的效果。
(3)复合无机填料的聚酰胺酸胶液在搅拌过程中形成大量气泡，必须经过真空脱泡处理，方可进行涂膜。这是涂膜成功与否的关键步骤。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的含硼聚酰亚胺的品质不佳，硼元素掺入量较少的缺陷，提供一种含硼聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。本发明的制备工艺简单，稳定易控，易于规模放大，在中子辐射防护、中子闪烁体涂层等领域具有潜在的应用价值。本发明的含硼聚酰亚胺是一类机械性能优良且耐温性能优异的聚酰亚胺复合薄膜。
为了实现上述发明目的：
一种含硼聚酰亚胺，它含有0.001～50wt％的硼元素。最好是含有0.01-30wt％的硼元素。
进一步，所述的硼元素是含硼粉体，粉末(粉体)均匀分散到聚酰亚胺当中，对于聚酰亚胺的抗热中子性能提升显著。优选的，所述的含硼粉体为微米级粉体、纳米级粉体或微米纳米级配型粉体。
进一步，所述的硼元素以：单质硼、碳化硼、氮化硼中的一种或几种的形式存在于聚酰亚胺薄膜中。以此所述硼元素或硼化合物构成含硼粉体，稳定、可靠、易获得。本发明使用的硼元素是具有良好的稳定性的硼元素前体，掺杂到聚酰亚胺中以后可以形成稳定的硼掺杂效果，实现预期的对于聚酰亚胺的热中子吸收性能的增强作用。
进一步，所述的硼元素是经过改性修饰的，或者即含硼粉体经过改性修饰。所述的改性修饰是对硼元素的前体材料接枝结合上适宜的具有较好的活性的成分，使得硼元素原料可以更好的和聚酰亚胺形成稳定的结合体。优选的，所述的改性修饰是使用硅烷偶联剂对含硼原料进行修饰处理。硅烷偶联剂的反应活性较高，而且对于聚酰亚胺的薄膜基体的亲和力较好，能够很好的促进硼元素前体均匀的分散结合到聚酰亚胺当中。
一种含硼聚酰亚胺的制备方法，具体包括以下步骤：
1)聚酰胺酸胶液的制备：在惰性气体保护条件下，将二胺单体溶于非质子极性有机溶剂，加入二酐单体，搅拌反应5h以上，最好是5-48h。然后，加入非质子极性有机溶剂调节聚酰胺酸固含量范围为5％～15％，聚酰胺酸胶液的表观粘度为10000～15000mPa.s，备用。优选的，调节固含量为6％～10％。用旋转粘度计测定聚酰胺酸胶液的粘度值为10000-15000mPa·s时，二胺单体和二酐单体聚合形成的聚酰胺酸胶液中的聚合物链段长度达到较高的水平，聚酰胺酸胶膜后续亚胺化处理可以得到品质优良的聚酰亚胺产品。
2)含硼粉体预处理：将含硼粉体溶于醇水溶液中，加入硅烷偶联剂，超声分散，优选超声分散0.5-4h，更有选超声分散1-2h，搅拌回流反应，使硅烷偶联剂结合到含硼粉体表面。蒸干反应溶液，得到经硅烷偶联剂表面改性处理的含硼粉体，备用。
3)将含硼粉体溶于非质子极性溶剂，含硼粉体和非质子极性溶剂的质量比为1:5-10，超声分散均匀。将此含硼粉体的溶液加入到步骤(1)制备得到的聚酰胺酸胶液中，搅拌混合均匀。优选的，搅拌分散3h以上，最好是3-12h。所述搅拌分散是高速搅拌分散。
4)将步骤(3)得到的混合溶液脱除气泡，涂覆成膜，制得含硼聚酰胺酸胶膜。然后，将此聚酰胺酸胶膜亚胺化得到含硼聚酰亚胺。
上述步骤中，步骤(1-2)为原料准备工序，两者不区分先后顺序。
本发明通过对含硼功能粉体的表面改性、聚酰胺酸分子量控制、复合工艺控制及热亚胺化工艺条件优化等过程，制备，出一系列耐高温抗中子辐照的含硼聚酰亚胺复合薄膜。在该含硼聚酰亚胺的制备方法中，首先合理的设置了聚酰胺酸的准备和含硼粉体的制备工艺，经过预先准备得到的聚酰胺酸溶液和含硼粉体品质优良。其次，预备料在后续的混合过程中，能够有效的混合均匀，进而制备得到均匀分散有含硼粉体的聚酰亚胺薄膜产品。含硼粉体和聚酰亚胺薄膜的机体部分结合稳定性、分散性都极好，能够极大的利用硼元素对于热中子的吸收作用，大大的提升复合薄膜产品的屏蔽效果。
进一步，步骤(1)中，所述的二胺单体为以下结构的一种或几种：
进一步，步骤(1)中，所述的二酐单体为以下结构的一种或几种：
其中，优选二酐单体与二胺单体的摩尔比为(1～1.03)：1。
优选地，步骤(1)中的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或二甲基亚砜(DMSO)。非质子极性溶剂可以是以上的一种，也可以是多种以上溶剂的混合物。非质子极性溶剂能使阳离子，特别是金属阳离子溶剂化，且溶剂本身不易给出质子，对于聚酰亚胺的合成反应具有很好的促进作用。
进一步，步骤(1)中，分批加入二酐单体。优选的，二酐单体和二胺单体的化学计量比为1-1.2:1，即二酐单体的摩尔量是二胺单体的1-1.2倍摩尔量。二酐单体略微过量，二酐单体既是反应的原料成分，又具有脱水作用，能够很好的催化促进合成反应的正方向进行作用。
进一步，步骤(2)中，所述的含硼粉体是微米级粉体、纳米级粉体或微米纳米级配型粉体。或者说含硼粉体的粒径为1nm-500μm的粉体，最好是100nm-10μm的含硼粉体。选择微米级至纳米级的含硼粉体，硼粉在产物聚酰亚胺中的颗粒更加细小，分布更加均匀，对于预期的改性增强作用更好，有利于提高产品的性能。
优选地，步骤(2)中所述含硼粉体为：硼、碳化硼、氮化硼中的一种或一种以上的混合物。硼粉、碳化硼、氮化硼的粉体具有容易获得，稳定性好的特点，反应结合后对于聚酰亚胺薄膜本身的性质影响极小。
进一步，步骤(2)中，所述的醇水溶液是水和低分子醇的混合物。水和低分子醇的质量比为0.5-2:8-10。醇水溶液的分散效果好，不引入难除去的溶剂，方便后续的反应使用的中间体的纯度控制。所述的低分子醇是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。水和低分子醇作为溶剂使用的时候可以很好的溶解需要分散复合的原料成分，同时在修饰实现以后，可以更加方便的进行溶剂的脱出，收集得到纯净的产物。
进一步，步骤(2)中，所述的含硼粉体和醇水溶液的质量比例为1：5～10。控制好含硼粉体和醇水溶液的用量比例，可以很好的控制结合的硅烷偶联剂的掺入以后的浓度，进而使得硅烷偶联剂对于含硼粉体的修饰作用更优化。
进一步，步骤(2)中，加入的硅烷偶联剂的量为含硼粉体的0.1-5wt％。硅烷偶联剂对于含硼粉体的修饰主要是接枝作用，适量的结合上硅烷偶联剂能够更好的提高含硼粉体在聚酰亚胺中的分散效果，同时又避免过多的硅烷偶联剂对于含硼聚酰亚胺产品的品质干扰。
优选地，步骤(2)中硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、钛酸酯偶联剂101(KR-TTS)或两种类型偶联剂的混合。硅烷偶联剂连接作用好，能够很好的将无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。
进一步，步骤(2)中，含硼粉体和硅烷偶联剂回流反应的时间为3-12h，优选4-6h，更优选5h。经过5小时的回流反应，含硼粉体和硅烷偶联剂的结合效果好，基本保证全部含硼粉体接枝上适量的硅烷偶联剂，如果反应时间过长，含硼粉体已经和硅烷偶联剂充分结合，继续回流反应副反应会相应的增加，并且可能出现硅烷偶联剂之间的不良的交联反应。
进一步，步骤(2)中，蒸干是将反应产物蒸馏除去大部分的醇溶液，至溶液呈现半固态，然后，置于干燥烘箱中干燥1-6h，优选2-5h，得到经硅烷偶联剂表面改性处理后的含硼粉体。优选的，将此含硼粉体研磨后备用。所述的干燥烘箱选用鼓风干燥烘箱最佳。
进一步，步骤(3)中，含硼粉体添加到聚酰胺酸胶液中的时候，含硼粉体的用量为含硼粉体、二胺和二酐总质量的0.001～50wt％。优选为，0.1～50wt％。
进一步，步骤(3)中，超声分散过程中超声处理0.5h-4h，更优选1-2h。含硼粉体经过超声分散处理可以更好的分散开来，因为含硼粉体虽然十分细小，但是固体粉末和液体存在表面张力的影响，其分散效果可能因为少量的气泡混入而受到较大的影响，超声处理可以很好地应对夹杂在其中的细小空气，提高含硼粉体的分散效果。
进一步，步骤(4)中，所述的脱除气泡的方法是真空脱除气泡，优选的脱除气泡的时间为1-9h，更优选脱除气泡的时间为3-6h。搅拌过程容易是混合后的溶液夹杂上大量的气泡，使用真空脱泡法进行脱除气泡，可以很好的解决气泡的干扰，提高聚酰胺酸胶液涂覆成膜的过程中胶膜中的气泡含量，进而提高聚酰亚胺产品的品质。
进一步，步骤(4)中，涂覆成膜的时候使用的是涂膜器涂覆成膜，在表面平整的基板上涂覆成膜得到厚度可调的含硼聚酰胺酸胶膜。
进一步，步骤(4)中，聚酰胺酸胶膜亚胺化过程为热亚胺化。经热亚胺化处理制得一系列不同含量、厚度可控、表面平整的含硼聚酰亚胺复合薄膜。优选的，所述的热亚胺化分为多个温度段，依次为：60℃&(2～8)h，150℃&1h，200℃&1h，250℃&1h，(320～350)℃&(0.5～3)h。多个温度段的热亚胺化效果最佳，使得聚酰胺酸胶膜中的酰亚胺官能团在亚胺化的过程中，亚胺化得更加充分，更少的副反应，制备得到的聚酰亚胺薄膜性质更优。
此外，本发明还提供一系列上述方法制得的含硼聚酰亚胺复合薄膜。
本发明的关键点及技术优势在于：
1.本发明的方法工艺过程简单，易于控制和工艺放大，具有较高的实用性。
2.本发明通过钛酸酯偶联剂及硅烷偶联剂对含硼粉体表面改性，不仅增强了无机粒子与树脂基体之间的界面结合，而且提高了粉体在树脂基体中的分散性及耐热性能，硅烷偶联剂加入比例需严格控制，2wt％的加入量效果最佳。
3.本发明将粉体在溶剂中超声分散，可显著提高粉体在溶剂中的分散性，以湿混的方式加入到聚酰胺酸胶液中有效保证粉体在具有一定粘度胶液中分散的均匀性。
4.本发明中，聚酰胺酸胶液粘度的控制是含硼粉体在其中能否均匀分散的关键因素之一，胶液粘度过高，粉体无法均匀分散，胶液粘度过低粉体在其中易发生沉降，最佳粘度范围是10000～15000mPa.s。
5.本发明中，含硼聚酰胺酸胶液在涂膜前的真空脱泡处理是成膜性是否良好的关键因素，必须将胶液中因高速搅拌形成的气泡全部脱除。
6.本发明中，热亚胺条件控制亦是获得高性能聚酰亚胺薄膜的关键，尤其是低温阶段的热处理尤为关键，应在此阶段保证较长加热时间，除去大部分溶剂。
7.本发明方法制得的含硼聚酰亚胺复合薄膜具有较高的热稳定性和力学性能，在耐高温热界面材料、中子辐射防护材料及中子闪烁体涂层等领域具有潜在的应用价值。
附图说明：
图1为实施例1聚酰亚胺复合薄膜断面SEM图；
图2为实施例1聚酰亚胺复合薄膜表面激光显微图；
图3为BPDA-ODA/B4C型聚酰亚胺复合薄膜热重曲线；
图4为不同B4C含量条件下BPDA-ODA型聚酰亚胺复合薄膜中子渗透率曲线；
图5为不同厚度、含量条件下BPDA-ODA/B4C型聚酰亚胺复合薄膜中子渗透率曲线。
具体实施方式
一种含硼聚酰亚胺的制备方法，具体包括以下步骤：
1)聚酰胺酸胶液的制备：在惰性气体保护条件下，将二胺单体溶于非质子极性有机溶剂中，待二胺单体完全溶解后，分批加入计量比的二酐单体，机械搅拌5h以上，通过加入非质子极性有机溶剂调节聚酰胺酸固含量范围为6％～15％，聚酰胺酸胶液的表观粘度为10000～15000mPa.s；
2)微米级或纳米级含硼粉体预处理：将含硼粉体在醇水溶液(水/醇质量比为1：9，醇包括乙醇、甲醇、异丙醇)中搅拌分散均匀，含硼粉体与乙醇水溶液的质量比为1：(5～10)，并加入含硼粉体质量0.1-5wt％的硅烷偶联剂，超声分散1h，置于反应容器中于80℃搅拌回流5h，使硅烷偶联剂均匀包覆在含硼粉体表面，随后蒸馏除去大部分的乙醇溶剂，置于鼓风干燥箱中于80℃干燥2～5h，获得经硅烷偶联剂表面改性处理后的含硼粉体，研磨后备用；
3)将步骤2)所得表面处理后的含硼粉体在非质子极性溶剂中超声分散1h，含硼粉体与非质子极性溶剂的的质量比为1：(5～10)，将湿混加超声分散后的含硼粉体加入到步骤1)所制得的聚酰胺酸胶液中，高速搅拌3h以上，获得分散均匀的含硼聚酰胺酸胶液；
4)将步骤3)所得含硼聚酰胺酸胶液经真空脱泡处理3～6h，脱除胶液中的气泡，并通过涂膜器在表面平整的基板上涂覆成膜，制得厚度可调控的含硼聚酰胺酸胶膜；
5)将步骤4)所得聚酰胺酸胶膜经热亚胺化处理，制得一系列不同含量、厚度可控、表面平整的含硼聚酰亚胺复合薄膜。
为了使本技术领域人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。本发明未特别说明的百分比通常是指重量百分比。
实施例1：
在装有机械搅拌装置的250mL三颈瓶内，称取8.010g(40mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，待二胺完全溶解后分批加入11.916g(40mmol)联苯四甲酸二酐(BPDA)，此时溶液的固含量约为15％，机械搅拌过程中，观察聚酰胺酸(PAA)胶液粘度变化，粘度过高出现“爬杆”现象，测定特性粘数为2.75dL/g。加入DMF溶剂稀释至表观粘度为12000mPa.s左右。
称取8.5g(30wt％)经2wt％KH550包覆处理的微米级碳化硼(B4C)粉体，在50mlDMF溶剂中超声分散1h后，以湿混方式加入到上述PAA胶液中，高速搅拌3h，获得分散均匀的B4C-PAA胶液，体系固含量约为9％。将B4C-PAA胶液经5h真空脱泡处理后，在洁净的玻璃板上涂覆成膜，热亚胺化工艺为：60℃&5h，150℃&1h，200℃&1h，250℃&1h，350℃&1h。按此工艺制备的BPDA-ODA/B4C聚酰亚胺复合薄膜具有较高的表面平整均一性，且耐折性良好，在N2中5％热失重温度高达599℃，抗拉强度406MPa，复合薄膜厚度为800μm时热中子渗透率I/I0为0.28。
将此聚酰亚胺复合薄膜产品进行测试，其断面SEM图如图1所示，其表面激光显微图如图2所示。
实施例2：
在实施例1合成的PAA胶液的基础上，称取3.5g(15wt％)经2wt％KH550包覆处理的微米级碳化硼(B4C)粉体，在50ml DMF溶剂中超声分散1h后，以湿混方式加入到上述PAA胶液中，高速搅拌3h，获得分散均匀的B4C-PAA胶液，体系固含量约为9％。将B4C-PAA胶液经5h真空脱泡处理后，在洁净的玻璃板上涂覆成膜，热亚胺化工艺同实施例1。按此工艺制备的BPDA-ODA/B4C聚酰亚胺复合薄膜具有较高的表面平整均一性，且耐折性良好，在N2中5％热失重温度高达593℃，抗拉强度456MPa，复合薄膜厚度为130μm时热中子渗透率I/I0为0.82，中子防护性能较差。
实施例3：
在实施例1合成的PAA胶液的基础上，称取19.9g(50wt％)经2wt％KH550包覆处理的微米级碳化硼(B4C)粉体，在50ml DMF溶剂中超声分散1h后，以湿混方式加入到上述PAA胶液中，高速搅拌3h，获得分散均匀的B4C-PAA胶液，体系固含量约为9％。将B4C-PAA胶液经5h真空脱泡处理后，在洁净的玻璃板上涂覆成膜，热亚胺化工艺同实施例1。按此工艺制备的BPDA-ODA/B4C聚酰亚胺复合薄膜具有较高的表面平整均一性，且耐折性良好，在N2中5％热失重温度高达621℃，抗拉强度97MPa，复合薄膜厚度为800μm时热中子渗透率I/I0为0.12。
实施例4：
在实施例1合成的PAA胶液的基础上，称取2.2g(10wt％)经1wt％KH550和1wt％KR-TTS偶联剂包覆处理的微米级无定型硼粉(B)，在50ml DMF中超声分散1h后，以湿混方式加入到上述PAA胶液中，高速搅拌3h，获得分散均匀的B-PAA胶液，固含量约为8％。将B-PAA胶液经真空脱泡5h后，在洁净的玻璃板上涂覆成膜，热亚胺化工艺同实施例1。按此工艺制备的BPDA-ODA/B型聚酰亚胺薄膜具有较高的表面平整性，且耐折性良好，在N2中5％热失重温度为593℃，抗拉强度434MPa，复合薄膜厚度为200μm时中子渗透率I/I0为0.81。
实施例5：
在实施例1合成的PAA胶液的基础上，称取13.3g(40wt％)经1wt％KH550和1wt％KR-TTS偶联剂包覆处理的微米级无定型硼粉(B)，在50ml DMF中超声分散1h后，以湿混方式加入到上述PAA胶液中，高速搅拌3h，获得分散均匀的B4C-PAA胶液，固含量约为8％。将B-PAA胶液经真空脱泡5h后，在洁净的玻璃板上涂覆成膜，热亚胺化工艺同实施例1。按此工艺制备的BPDA-ODA/B型聚酰亚胺薄膜具有较高的表面平整性，且耐折性优良，在N2中5％热失重温度为605℃，抗拉强度115MPa，复合薄膜厚度为200μm时中子渗透率I/I0为0.48。
实施例6：
在装有机械搅拌装置的250mL三颈瓶内，称取8.010g(40mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，待二胺完全溶解后分批加入8.857g(40.6mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，此时溶液的固含量约为15％，机械搅拌过程中，观察PAA胶液粘度变化，粘度过高出现“爬杆”现象，测定特性粘数为2.85dL/g。加入一定量DMF溶剂稀释，继续搅拌5h，表观粘度为12000mPa.s左右。
称取4.24g(20wt％)经2wt％KH550包覆处理的微米级碳化硼(B4C)粉体，在50mlDMF中超声分散1h后，以湿混方式加入到上述PAA胶液中，高速搅拌3h，获得分散均匀的B4C-PAA胶液，固含量约为8.7％。将B4C-PAA胶液经真空脱泡5h后，在洁净的玻璃板上涂覆成膜，热亚胺化工艺同实施例1。按此工艺制备的PMDA-ODA/B4C型聚酰亚胺薄膜具有较高的表面平整均一性，且耐折性良好，在N2中5％热失重温度为510℃，抗拉强度238MPa，复合薄膜厚度为250μm时中子渗透率I/I0为0.60。
实施例7：
在实施例6合成的PAA胶液的基础上，称取11.25g(40wt％)经2wt％KH550包覆处理的微米级碳化硼(B4C)粉体，在50ml DMF中超声分散1h后，以湿混方式加入到上述PAA胶液中，高速搅拌3h，获得分散均匀的B4C-PAA胶液，固含量约为8.7％。将B4C-PAA胶液经真空脱泡5h后，在洁净的玻璃板上涂覆成膜，热亚胺化工艺同实施例1。按此工艺制备的PMDA-ODA/B4C型聚酰亚胺薄膜具有较高的表面平整均一性，且耐折性良好，在N2中5％热失重温度为580℃，抗拉强度126MPa，复合薄膜厚度为250μm时中子渗透率I/I0为0.43。
实施例8：
在实施例6合成的PAA胶液的基础上，称取4.24g(20wt％)经1wt％KH550和1wt％KR-TTS偶联剂包覆处理的微米级硼粉(B)，在50ml DMF中超声分散1h后，以湿混方式加入到上述PAA胶液中，高速搅拌3h，获得分散均匀的B-PAA胶液，固含量约为8.5％。将B-PAA胶液经真空脱泡5h后，在洁净的玻璃板上涂覆成膜，热亚胺化工艺同实施例1。按此工艺制备的PMDA-ODA/B型聚酰亚胺薄膜具有较高的表面平整均一性，且耐折性良好，在N2中5％热失重温度为520℃，抗拉强度135MPa，复合薄膜厚度为200μm时中子渗透率I/I0值为0.75。
将上述制备的含有不同比例的硼元素添加料的BPDA-ODA/B4C型聚酰亚胺复合薄膜进行热重分析(TGA)，结果如图3所示，其热重曲线显示随着含硼粉体的加入，薄膜的耐热性能得到较大提高。
将上述制备的含有不同比例的硼元素添加料的BPDA-ODA/B4C型聚酰亚胺复合薄膜进行中子渗透率测试，结果如图4、图5所示。
实施例9：
在装有机械搅拌装置的250mL三颈瓶内，称取3.902g(35mmol)对苯二胺(PDA)溶于70ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，待二胺完全溶解后分批加入10.482g(35.6mmol)联苯四甲酸二酐(BPDA)，此时溶液的固含量约为15％，机械搅拌过程中，观察PAA胶液粘度变化，粘度过高出现“爬杆”现象，测定特性粘数为2.55dL/g。加入一定量DMAc溶剂稀释，继续搅拌5h，表观粘度为12000mPa.s左右。
称取经2％KH550硅烷偶联剂包覆处理的微米级碳化硼(B4C)粉体1.6g(10wt％)，在50ml DMF中超声分散1h后，以湿混方式加入到上述PAA胶液中，高速搅拌3h，获得分散均匀的B4C-PAA胶液，固含量约为9.5％。将B4C-PAA胶液经真空脱泡5h后，在洁净的玻璃板上涂覆成膜，热亚胺化工艺同实施例1。按此工艺制备的BPDA-PDA/B4C型聚酰亚胺薄膜具有较高的表面平整均一性，在N2中5％热失重温度为610℃，抗拉强度230MPa，复合薄膜厚度为145μm时中子渗透率I/I0值为0.86，中子防护性能较差。
实施例10：
在实施例9合成的PAA胶液的基础上，称取经2％KH550硅烷偶联剂包覆处理的微米级碳化硼(B4C)粉体14.384g(50wt％)，在50ml DMF中超声分散1h后，以湿混方式加入到上述PAA胶液中，高速搅拌3h，获得分散均匀的B4C-PAA胶液，固含量约为9.5％。将B4C-PAA胶液经真空脱泡5h后，在洁净的玻璃板上涂覆成膜，热亚胺化工艺同实施例1。按此工艺制备的BPDA-PDA/B4C型聚酰亚胺薄膜具有较高的表面平整均一性，在N2中5％热失重温度为632℃，抗拉强度124MPa，复合薄膜厚度为600μm时中子渗透率I/I0值为0.23。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种含硼聚酰亚胺，它含有0.001～50wt％的硼元素；
所述的硼元素是含硼粉体，粉末均匀分散到聚酰亚胺当中；
所述的含硼粉体为微米级粉体、纳米级粉体或微米纳米级配型粉体。
2.根据权利要求1所述的含硼聚酰亚胺，其特征在于，所述的硼元素是经过改性修饰的。优选的，所述的改性修饰是使用硅烷偶联剂对含硼原料进行修饰处理。
3.一种含硼聚酰亚胺的制备方法，具体包括以下步骤：
1)聚酰胺酸胶液的制备：在惰性气体保护条件下，将二胺单体溶于非质子极性有机溶剂，加入二酐单体，搅拌反应5h以上，然后，加入非质子极性有机溶剂调节聚酰胺酸固含量范围为5％～15％，聚酰胺酸胶液的表观粘度为10000～15000mPa.s，备用；
2)含硼粉体预处理：将含硼粉体溶于醇水溶液中，加入硅烷偶联剂，超声分散，搅拌回流反应，使硅烷偶联剂结合到含硼粉体表面；蒸干反应溶液，得到经硅烷偶联剂表面改性处理的含硼粉体，备用；
3)将含硼粉体溶于非质子极性溶剂，含硼粉体和非质子极性溶剂的质量比为1:5-10，超声分散均匀；将此含硼粉体的溶液加入到步骤(1)制备得到的聚酰胺酸胶液中，搅拌混合均匀；
4)将步骤(3)得到的混合溶液脱除气泡，涂覆成膜，制得含硼聚酰胺酸胶膜；然后，将此聚酰胺酸胶膜亚胺化得到含硼聚酰亚胺。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中二胺单体可以为以下结构的一种或一种以上：
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中二酐单体可以为以下结构的一种或一种以上：
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的二酐单体与二胺单体的摩尔比为(1～1.03)：1。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述含硼粉体为：硼、碳化硼、氮化硼中的一种或一种以上的混合物。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂101或两种类型偶联剂的混合，偶联剂加入量为含硼粉体质量的0.1～5wt％。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中含硼粉体为微米级粉体、纳米级粉体或微米纳米级配型粉体，加入量为含硼粉体、二胺和二酐总质量的0.001～50wt％。
10.一种含硼聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述含硼聚酰亚胺复合薄膜采用如权利要求1-9任一权利要求所述的制备方法制得。
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