JPS60233154A - 中性子吸収遮蔽材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 を有する、耐熱性、耐熱水性のとくに優れたエンジニア
リングプラスチックスをマトリックスとした中性子吸収
遮蔽材組成物に関するものである。

原子力の開発が目覚ましい発展を遂げつつある現在、原
子力の安全性確保及び原子力関係で働く人達の放射線被
曝の可及的低減化算に関する材料や技術の開発は緊急か
つ重大な問題である？力）か６問題を解惨す６には・例
えば原子炉や使用済み核燃料の再処理工場等の施設で使
用され、また核燃料輸送容器における高性能化核燃料輸
送時の臨界防止用や使用済み核燃料貯蔵プールにおける
核燃料高密度化貯蔵に伴う臨界防止用等として熱水中で
も使用でき、安全かつ確実に中性子を吸収遮蔽し得る材
料の開発が急務とされているが、かかる安全かつ確実な
中性子吸収材料拐は未だ知られていない。

すなわち、従来の中性子吸収遮蔽材組成物としては、中
性子吸収能を有する化合物（以下、「中性子吸収材料」
という。）を有機系高分子のポリエチレン、シリコンゴ
ム等に混合分散した組成物が知られている。しかしなが
ら、マトリックスのポリエチレンは耐熱性に問題があっ
て高温では使用できないし、シリコンゴムｌｄ可撓性に
富むため遮蔽板用としては撓みの問題で使用できない。

又、その他の有機系高分子、例えばナイロン、ポリカー
ボネート等をマトリックスとする場合も、耐熱水性、耐
薬品性の低いことを考慮すれば、その使用範囲は大巾に
制限される。

本発明者等は、かかる現状に鑑み、耐放射線性ばかりで
なく、耐熱性、耐熱水性に優れ、しかも撓み等の問題も
生起しない有機系高分子をマトリックスとする中性子吸
収遮蔽材組成物を開発すべく鋭意検討を進めた結果、本
発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、ポリイミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂
、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド
樹脂及びポリエーテルイミド樹脂からなる群から選ばれ
た高耐熱性と耐熱水性を有する一種又は二種以上をマ）
　ＩＪワックスし、中性子吸収材料を混合分散させて々
ることを特徴とする中性子吸収遮蔽材組成物にある。

本発明で高耐熱性とは、熱変形温度（ＡＳＴＭＤ−６４
８）で１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上のものを
言う。又、耐熱水性とは、８０℃熱水中浸漬２日間で、
鼾ましくけ９０℃熱水中浸漬１５日間で、それぞれの熱
水浸漬前の引張シ強度の８０多以上が維持、されること
を言う。

以下ではまず、本発明の中性子吸収遮蔽材組成物のマト
リックスとして使用する６種類の樹脂及び１肘脂原料に
つき詳しく説明する。

（１）　ポリイミド樹脂としては、耐熱性が従来のエン
ジニアリングプラスチックスよりも格段に優れた（例え
ば最高耐熱温度８１５℃の報告もある。）、分子鎖中に
芳香族構造をもつ芳香族６ポリイミドを使用する。芳香
族ポリイミドは、一般式（１）： （式中、Ｒ’は４価の有機基であり、Ｒ”は２価の有機
基で、ｎは正の整数を表わす。） で示される繰返し単位を有するポリイミド重合体であっ
て、前足一般式（１）のポリイミド重合体の繰返し単位
中のＲ′の例としては下記の構造式％式％ さらに、前記ポリイミド重合体の繰返し単位のｎとして
はポリイミド重合体の耐熱性、機械的強度等から１０以
上であって１０００以下が好捷しく、又、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド又は９７係濃硫酸中０．５９７ｄβの
濃度かつ３０°Ｃの温度で測定した対数粘度（η１ｎｈ
）がｏ、５ｄ７Ｉ／ｙ〜１０　ｄ７！／？の範囲のもの
が好捷しい。

しかして、その具体例としては、ポリイミド２０８０　
（アップジョンＣ（ハ）の登録商標；以下、「Ｐ■」と
略記する。）力とが挙げられる。

（２）　エポキシ樹脂原料としては、多価フェノールと
エピハロヒドリンから誘導される平均分子量２００〜１
０００１エポキシ当量１００〜５００　のもので、好ま
しくは常温で液状のものが適している。

多価フェノールとしては、け）レゾルシノール、ハイド
ロキノン、カテコール等の多価ヒドロキシベンゼン’ｌ
Ｊ４、（ＩＩ）ビスフェノールＡの２゜２−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ＩＩＩ）ビスフェ
ノールＦのビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、に
代表されるビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン、（
■）テトラフロモビスフェノールＡの２，２−ビス（４
シーヒドロキシ−３’　、　ｓ’−ジブロムフェニル）
プロパン、及（式中、Ｒ１１−ｉＨ又はＣＨ３）・・・
・・・（ｖ）テ表わサレ、フェノール又はクレゾール類
とホルムアルデヒド（カルボニル化合物）とから酸触媒
存在下で誘導される化合物などが用いられる。

エポキシ樹脂原料は、上記の多価フェノール類とエピハ
ロヒドリン、一般的にはエピクロルヒドリンとのアルカ
リ存在下の縮合によって製造される。一般にエポキシ樹
脂原料の分子量は、（７） 例えば上記の多価フェノール類とエピクロルヒドリンと
の使用モル比によって調整することができる。なお、エ
ポキシ樹脂原料の分子量が上記の本発明で好適に使用さ
れる範囲を超えるものでも必要に応じ部分的に併用する
ことは可能であり、まだフェノール化合物とエピハロヒ
ドリンから誘導される単官能エポキシ化合物やアルコー
ル類、ジオール類等から誘導される比較的低分子量のエ
ポキシ化合物なども必要に応じ反応性希釈剤として使用
することができる。

しかして本発明で用いられるエポキシ樹脂原料の具体例
としては、エピコー）　８２７１８２８゜８３４〔油化
シェルエポキシ■（以下、「ＹＳＥ」と略記する。）製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０
〜１９０，１８４〜１９４゜２３０〜２７０〕、エピコ
ー）８０７（ＹＳＥ製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
、エポキシ当量１７２）、エピコー）１０５０〔ＹＳＥ
製臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量４４０〕、エピコー）　１５２＋１５４（ＹＳＥ製エ
ポキシノボラッ（８） り（前示式Ｖ中、ＲはＨのノボラック型フェノールを使
用）樹脂、エポキシ当量１７２〜１７９゜１７６〜１８
１〕、ＥＯＣＮ１０２（日本化薬■製エポキシノボラッ
ク（前示式ｖ中、ＲはＯＨ３のノボラック型りしン゛−
ルを使用）樹脂、エポキシ当量２０５〜２３０〕などが
挙げられる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、優れ
た耐熱性、耐熱水性、劇薬品性、耐放射線性等の点から
、好ましくは芳香族ポリアミン及びその誘導体が挙げら
れる。更に詳しくは、０−２ｍ−２又はｐ−フェニレン
ジアミン、２．４−又は２．６−１−ルエンジアミン、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、４，４′−ジアミ
ノシフエルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン
、ビス（４−アミノ−３−エチ／ｌｚフェニル）メタン
、ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）メタン等の
芳香族ポリアミンから選ばれた一種又は二種以上の混合
物、並びに、これら芳香族ポリアミンと前記の単官能エ
ポキシ化合物や比較的低分子量のエポキシ化合物とを、
エポキシ基とアミン活性水素のモル比において、アミン
活性水素の大過剰となる条件で、予め反応させて得られ
る変性芳香族ポリアミン誘導体などが挙げられる。かか
る変性芳香族ポリアミン誘導体は、固体状の芳香族ポリ
アミンを取扱い易くするための液状化手段として賞月さ
れており、まだ同様の目的で、芳香族ポリアミン同士の
混融により低融点化する手法も有用である。

かくしてエポキシ樹脂の熱硬化は、上記のエポキシ樹脂
原料と上記の芳香族ポリアミン又は変性芳香族ポリアミ
ン誘導体との混合比を、エキ Ｚｐつ基に対するアミン活性水素当量が０．６〜１．５
、好ましくは０．８〜１．２となるようにして行う。ま
た、これらエポキシ樹脂原料の芳香族ポリアミン又は変
性芳香族ポリアミン誘導体による熱硬化反応の促進剤と
しては、フェノール、クレゾールラクロルフェノール、
アルキルフェノール類、サリチル醗、ジメチルアミノメ
チルフェノール、トリス（１＋２，３−ジメチルアミノ
メチル）フェノール等のフェノール化合物、フッ化ホウ
素−アミン錯塩などが必要に応じ使用される。

（３）　ポリフェニレンスルフィドｍ脂（以下、「ＰＰ
Ｓ」と略記する。）としては、一般式（３）二で示され
る構造をもち、耐熱性と力学的性質が優れ、かつ安全無
毒性の保証された芳香族ポリスルフィドを使用する。か
かるＰＰＳの具体例としてはライドンＰ−４（フィリッ
プス・ぺ上ローリアム■の商品名；射出成形用コンパウ
ンドのベースになるグレード）などが挙げられる。

すなわち、ライドンＰＰＳは、熱変形温度が２６０℃以
上、溶融温度２９０℃で熱分解開始温度４００℃と熱安
定性に優れ、高温における強度保持率が高く、耐薬品性
が高温で特に優れ、かつ耐熱水性にも優れ９３℃の熱水
中に２０００時間浸漬してもその引張強度は全く低下し
ない。

（４）　ポリエーテルケトン樹脂は、英国のＩＣＩ社の
開発に係る最新の高性能を有する芳香族樹脂の一種であ
って、結晶質の当該樹脂をＰＥＥＫと称し、非晶質のも
のをＰＥＳという。ＰＥＥＫは、一般式（４）： で示される構造をもち、融点は３３４℃、長期的耐熱性
は約２４０℃で短期的耐熱性は炭素繊維（短繊維）充て
んグレードで３００℃、かつ耐放射線性は特に優れてお
り、しかも熱可塑性で従来の成形機による成形が可能で
ある。

（５）　ポリアミドイミド樹脂（以下、「ＰＡＩ」と略
記する。）としては、一般式（５）：（式中、Ｒは２価
の有機基を示し、Ａｒは少なくとも一つのベンゼン環を
含む３価の芳香族基）で表わされる繰返し単位を主要構
造単位としてる共重合体のＰＡＩであり、射出成形、押
出成形！圧縮成形のいずれも可能な芳香族ＦＡＩを使用
する。その具体例としてはトーロン（三菱化成工業−の
商品名）などが挙げられる。芳香族ＦＡＩは、優れた熱
安定性を示し、約２６０℃以上の耐熱性と極めて高い力
学的強度（例えば耐衝撃強度は前記（１）のＰ　Ｉ　、
　（ａ）のｐｐｓの２倍程度）をもち、かつ他のエンシ
アリングプラスチックスには例のない強靭さを示す。

（６）　ポリエーテルイミド樹脂としては、優れた耐熱
性及び強度をもつイミド結合と良好な加工性を示すエー
テル結合との組合せ樹脂であり、式（６）： の構造をもつ芳香族樹脂のウルテム（エンジニアリング
プラスチック−〇商品名）が上布されている。ウルテム
は、高機能でしかも優れた加工性をもち、例えばその機
械的強度は、常温では従来の汎用エンジニアリングプラ
スチックスでは得られないような強度を示し、高温域の
１９０℃付近でも汎用エンジニアリングプラスチックス
の常温時並の強度を保持している。

次に、本発明で用いる最も好ましい中性子吸収材料とし
ては、その他の中性子吸収材料に比べ、けた違いにとく
に優れた中性子吸収能を有する、例えば酸化ガドリニウ
ム等からなるガドリニウム含有材料が挙げられる。その
他の好ましい中性子吸収材料としては、例えば炭化ホウ
素、ホウ酸、ホウ酸エステル、酸化ホウ素等からなるホ
ウ素含有材料又は例えばハロゲン化リチウム、酸化リチ
ウム、炭酸リチウム等からなるリチウム含有材料が一挙
げられ、好ましくはこの両者を併用する。中性子吸収材
料の粒径は、１〜２０００μの範囲内にあれば差支えな
いが、中性子吸収能が均一で機械的性能の良好な本発明
の中性子吸収遮蔽材組成物を得るためには、１〜ｉｏｏ
μの範囲内にあることが望ましい。また、かかる中性子
吸収材料のマトリックス樹脂に対する添加量は１〜５０
重量係、好ましくは例えば酸化ガドリニウムの添加量で
１〜２０重量係である。

本発明で使用されるその他充てん剤としては、カーボン
ブラック、カーボン繊維、金属繊維。

ガラス繊維等が適当である。有機高分子は伝熱性に欠け
ているだめ、伝熱性が要求される場合には好ましくは金
属繊維を充てんする。

本発明の中性子吸収遮蔽材組成物は一般に次のようにし
て得られる。す々わち、ポリイミド樹脂（Ｐ■）、ポリ
フエニレンスルフィト樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂（ＦＡＩ）及
びポリエーテルイミド樹脂の一種又は二種以上の熱可塑
性樹脂をマトリックスとする場合は、各マトリックス樹
脂粉末に、所定粒径の中性子吸収材料、とくに好ましく
は酸化ガドリニウムの粉末の所定量を加え可及的均一に
混合し、必要に応じその（１５） 他充てん材を添加し、よく混合したものを用いペレット
化して本発明の各種組成物を得る。得られた本発明の組
成物を用いれば、射出成形。

押出成形、圧縮成形等の成形法によって本発明のとくに
耐熱性、耐熱水性、耐放射線性等の優れた中性子吸収遮
蔽材の各種成形品を容易に製造することができる。

また、エポキシ樹脂の熱硬化性樹脂をマ）　ＩＪワック
スする場合は、ロールラニーダー等の分散機を用いて、
前記のエポキシ樹脂原料と前記硬化剤の芳香族ポリアミ
ン又は変性芳香族ポリアミン誘導体との合計量１００重
量部に対し中性子吸収材料、とくに好ましくは酸化ガド
リニウムの１〜２０重量部を混合し可及的均一化してお
く。この際、その他の不活性無機質光てん剤、例えばシ
リカ、タルク、炭酸カルシウム。

カオリン等のいわゆる体質顔料、ベントナイト。

微粉シリカ等の沈降防止剤、揺変剤などや、酸化鉄、カ
ーボンブラック等の着色顔料を添加してもよい。かくし
て得られた本発明の未硬化の（１６） エポキシ樹脂組成物を、ダンベル成型板や各種金型に流
し込み加熱硬化させることによって、とくに耐熱性、耐
熱水性、耐放射線性等の優れた本発明の中性子吸収遮蔽
材の各種成形体を容易に製造することができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお
、「部」及び「チ」は特に断わらない限り重量によるも
のである。

実施例１゜ ライドンＰ−４粉末（フィリップス・ペトローリアム■
製のＰＰＳ粉末）８８部に対し酸化ガドリニウム粉末（
三菱化成工業劇製のＧｄ、Ｏ。

微粉末）を１２部の割合で均一に混合し、３ｏφの押出
機にてペレット化を行った。その際の押出条件は次の通
りである。

温度設定：　Ｃ＋　＝２８　ｏ’ｃ　ｌ　０２　＝３２
０’Ｃ＋ダイス＝３２０℃ダルメージ型スクリュー回転
数：　７０　ｒｐｍ上記のようにして得た本発明のＰＰ
Ｓ樹脂組成物からなるペレットを用い、２５オンス射出
成形機にてＪＩＳ　Ｋ−６８１０に示される引張試験用
ダンベル形試験片を成形した。この際の射出条件は次の
通りである。

温度設定：　Ｃ１＝３２０℃＋　Ｃ２＝３００℃。

Ｃ５＝２８０〜３００℃ｔ スクリュー回転数：１１００ｒｐ 射出圧：第１段＝６０ｋｇ／−２第２段＝４８ｋｐ／ｃ
ＩＡ＋第３段＝６０にダ／− 射出保圧時間：１５秒 金型温度＝８２〜８６℃ 冷却時間：２０秒 得られた本発明の中性子吸収遮蔽材のダンベル形試験片
は均質なものであった。この本発明のＰＰＳ樹脂をマト
リックスとしたダンベル形試験片を用いて耐熱水性テス
トを行った。結果を下記の表−１に示す。

テスト条件：試験片浸漬液１５０ｍＡ＋温度９０℃強度
測定：引張り試験機にて、ＪＩＳ　Ｋ−６８１０に従い
５■／分の速度で引張り、 その破断強度をめた。

表−１ 実施例２゜ エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物
からなる、エポキシ当量１９２のエポキシ樹脂原料１０
０部に対し、酸化ガドリニウム粉末（実施例１と同じ物
）を１８部、微粉シリカを２部及びカーボンブラックを
１部の各割合で均一に混合してエポキシ主剤を調整した
。

この主剤６０１を３００　ｍ、Ｊのビーカーに採り９５
℃で予熱した。これに９５℃で融解されている硬化剤の
ジアミノジフェニルメタン３５ｆを加え充分均一に混合
した。更に、このものに上記主剤１００ｆを加え充分均
一に混合した後、真空脱泡を行った。充分脱・泡を行っ
た後の本発明の未硬化のエポキシ樹脂組成物を、ＪＩＳ
　Ｋ−６８１０に示される引張り試験用ダンベル成型板
に流し込んだ。

次いで、この成型板が充分に水平に保たれるようにして
加熱器内で８０℃、１．５時間、前硬化を行った後、成
型板よりダンベル形片を離し、これを更に加熱器内で１
５０℃、６時間、後硬化を行い、目的とする本発明の中
性子吸収遮蔽材の引張り試験用ダンベル形試験片を得た
。得ら、れた試験片には酸化ガドリニウム粉末が充分均
一に分散されていることを確認した。

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂を５マト
リツクスとしたダンベル形試験片を用い耐熱水性テスト
、を行った。その結果を下記の表−５２に示す。

テスト条件：試験片浸漬液　２００ｍＪ。

温度９０℃ 強度測定　：引張り試験機で、ＪＩＳ Ｋ−６８１０に従い ・　５＋ｍ、７分の速度で引張シ、その破断強度をめた
。

表−２ 以上光−１及び表−２の結果から、本発明の中性子吸収
遮蔽材は９０℃以上の優れた耐熱水性を有することが分
かる。しかも、かかる試験片は、耐゛放射線性、耐熱性
についてもとくに優れた性能を有するものである。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　小　川　恒　部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレン
   スルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポ
   リアミドイミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂から々
   る群から選ばれた高耐熱性と耐熱水性を有する一種又は
   二種以上をマトリックスとし、中性子吸収材料を混合分
   散させてなることを特徴とする中性子吸収遮蔽材組成物
   。 ２　中性子吸収材料がガドリニウム含有材料である特許
   請求の範囲第１項記載の中性子吸収遮蔽材組成物。 ３　ガドリニウム含有材料が酸化ガドリニウムである特
   許請求の範囲第２項記載の中性子吸収遮蔽材組成物。 ４　中性子吸収材料がホウ素含有材料である特許請求の
   範囲第１項記載の中性子°吸収遮蔽材組成物。 ５　ホウ素含有材料が炭化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸エス
   テル又は酸化ホウ素である特許請求の範囲第４項記載の
   中性子吸収遮蔽材組成物。 ６　中性子吸収材料がリチウム含有制料である特許請求
   の範囲第１項記載の中性子吸収遮蔽材組成物。 ７、　リチウム含有材料がハロゲン化リチウム、酸化リ
   チウム又は炭酸リチウムである特許請求の範囲第６項記
   載の中性子吸収遮蔽材組成物。 ８　中性子吸収材料としてホウ素含有材料とリチウム含
   有材料とを併用する特許請求の範囲第１項記載の中性子
   吸収遮蔽材組成物。