CN110564154B - 有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及制备 - Google Patents

有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及其制备方法，属于功能复合材料领域。本发明提供一种具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料，所述复合材料的结构式如下式所示，式I中，m1与m2的摩尔比为99～50：1～50；M为具有中子吸收、X射线屏蔽或伽玛射线吸收中至少一种功能的金属元素，n为金属元素的数量，n>1；→表示：金属元素M与Ar2中的活性基团以化学键连接。本发明所得具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料具有耐腐蚀、高温、核防护等多功能；具有吸收中子、γ射线、X射线等多种高能射线的能力。

Description

有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及制备
技术领域
本发明涉及有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及其制备方法，属于功能复合材料领域。
背景技术
特种工程塑料
Figure BDA0002243680080000011
由于其优异的耐腐蚀、耐高温、刚性好、强度高、比重小等特性，可用其取代金属材料，通过各种共混填充增强、形成聚合物合金等改性手段改性后，形成的复合材料制成军事装备所需的结构部件，如:发动机散热器、车体门、电动泵等，跨海水陆两用坦克炮塔底座、耐腐蚀旋转齿轮、密封环、活塞环、密封垫片、电喷发动机转子叶轮等，可有效降低战车的重量，提高其机动性、可靠性、破损安全性以及乘坐舒适性；用PPS复合材料制成的自润滑轴承、滑动垫片等制品非常适合于武器及装甲战车在各种恶劣的自然条件下使用，提高装备的可靠性和战时出勤率。PPS目前已成为第一大特种工程塑料，全球生产能力已经超过7万吨/年。但是PPS的惰性限制了其进一步形成稳定高性能复合材料、没有充分发挥特种工程塑料分子本身可以赋予新功能的内在潜力，如在核防护和高能射线屏蔽领域的应用相对较少。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供了一类结构中带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚，该线性聚芳硫醚可进一步与金属元素M反应、以化学键形式形成键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料，所得复合材料具有多种高能射线吸收与屏蔽性能。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料，所述复合材料的结构式如式I所示：
Figure BDA0002243680080000012
式I中，m1与m2的摩尔比为99～50：1～50；M为具有中子吸收、X射线屏蔽或伽玛射线吸收中至少一种功能的金属元素，n为金属元素的数量，n>1；→表示：金属元素M 与Ar2中的活性基团以化学键连接；
其中，Ar1选自：
Figure BDA0002243680080000021
Ar2选自：
Figure BDA0002243680080000022
进一步，所述金属元素M为钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)、镧(La)、锶(Sr)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Bd)、钆(Ga)、镱(Yb)、钇(Y)、铕(Eu)、钍(Th)、铽(Tb)、铥(Tm)、钬(Ho)、镥 (Lu)、铒(Er)、铜(Cu)或银(Ag)中的至少一种。
进一步，具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料中金属的质量分数为 5％～80％。
更进一步，具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料中金属的质量分数为 5％～10％时，所述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料可以作为柔性薄膜材料；具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料中金属的质量分数为10％～80％时，所述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料可以作为板材结构件。
进一步，所述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的重均分子量为 15000～100000，熔融指数为10～1000/10min。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，所述制备方法为：以极性非质子溶剂为介质，将含活性基团的二卤芳香化合物、二卤代芳香化合物、与硫化钠或者硫氢化钠在催化剂和碱的作用下，于180～300℃的温度下聚合反应得到含活性侧基的聚芳硫醚；然后将含活性侧基的聚芳硫醚与金属通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料。
进一步，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料中金属的质量分数为5％～80％。
进一步，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，所述含活性侧基的聚芳硫醚采用下述方法制得：先将90～235重量份含活性基团的二卤芳香化合物，1000～1500重量份硫化钠，50～100重量份催化剂，30～50重量份碱和2500～50000 重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度150℃～205℃下反应脱水；再加入390～1800重量份二卤代芳香化合物，于180～280℃反应1～6小时；然后升温至 200～280℃继续反应1～6小时，最后冷却至100～180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。
进一步，上述含活性侧基的聚芳硫醚的制备方法中，各原料的配比关系为：二卤代芳香化合物与硫化钠的摩尔比为0.90～1.10：1(优选摩尔比为0.95～1.05：1)，含活性基团的二卤芳香化合物与二卤代芳香化合物的摩尔比为99～50：1～50。
进一步，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，将含活性侧基的聚芳硫醚与金属通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料采用下述方式中的一种：
方式一：将含活性侧基的聚芳硫醚与金属混合磨细，100目过筛，然后通过挤出机在 220～400℃挤出共复合，得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；
方式二：先将含活性侧基的聚芳硫醚热压成薄片，再与金属薄片多层热压成为多层具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；其中，热压温度为250-350℃；
方式三：先将含活性侧基的聚芳硫醚与金属形成的金属线通过漆包线加工方式，形成包芯线结构的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料。
进一步，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，所述含活性基团的二卤芳香化合物为含单活性基团的二卤芳香化合物或含双活性基团的二卤芳香化合物。
更进一步，所述含单活性基团的二卤代芳香化合物选自下述化合物中的一种：
Figure BDA0002243680080000041
其中X为Cl、Br元素。
更进一步，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：二卤水杨酸、二卤苯二酚、二氯联苯二酚、二卤苯二甲酸、二氯萘二甲酸或二卤萘二酚。
优选的，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：2,5-二氯对苯二甲酸、3,6-二溴邻苯二甲酸酐、4,8-二溴-1H,3H-苯并[1,2-C:4,5-C']二呋喃-1,3,5,7-四酮、1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐、2,5-二氯对苯二酚、2,6-二氯对苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、 3,5-二氯间苯二酚、3,6-二氯对羟基苯甲酸或3,5-二溴-2-羟基苯甲酸；结构式如下所示：
Figure BDA0002243680080000042
进一步，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，所述二卤代芳香化合物为对二卤代或间二卤代芳香化合物。
更进一步，所述二卤代芳香化合物选自：1,4-二卤苯，2,4-二卤苯，3,5-二卤苯，4,4’- 二卤联苯，4,4’-二卤二苯砜，4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚中的至少一种；结构式如下所示：
Figure BDA0002243680080000051
优选的，所述二卤代芳香化合物为1,4-二氯苯、2.4-间二氯苯、4,4'-二氯代二苯砜或4,4'-二氯代二苯酮。
进一步，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，所述金属(M)为钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)、镧(La)、锶(Sr)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Bd)、钆(Ga)、镱(Yb)、钇(Y)、铕(Eu)、钍(Th)、铽(Tb)、铥(Tm)、钬(Ho)、镥(Lu)、铒(Er)、铜 (Cu)或银(Ag)中的至少一种。
进一步，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，所述极性非质子溶剂选自砜或砜类化合物、胺类化合物或内酰胺类化合物。
优选的，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，所述极性非质子溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基吡咯烷酮(NCHP)、1,3-二甲基-2-咪唑酮(DMI)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(MI)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜。
进一步，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，所述催化剂选自胺基或氨基羧酸盐类化合物、羟基羧酸盐类化合物或有机磷盐类化合物。
更进一步，所述胺基或氨基羧酸盐类化合物为氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA盐)或二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)；优选为乙二胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠(或四钠)；所述羟基羧酸盐类化合物为酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠或海藻酸钠；优选为海藻酸钠；所述有机磷盐类化合物乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)或胺三甲叉磷酸盐；优选为乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)。
进一步，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡。
进一步，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，含活性侧基的聚芳硫醚的制备过程中，保持反应体系的pH值为8～12，优选为8.5-11.5。
进一步，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，所述熔融原位复合反应的反应温度220～400℃。
进一步，所得含活性侧基的聚芳硫醚的重均分子量为10000～100000，熔融指数为10～1000g/10min。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含活性侧基的聚芳硫醚材料，所述含活性侧基的聚芳硫醚材料的结构式如式Ⅱ所示：
Figure BDA0002243680080000061
式Ⅱ中，m1与m2的摩尔比为99～50：1～50；
其中，Ar1选自：
Figure BDA0002243680080000062
Ar2选自：
Figure BDA0002243680080000071
进一步，所得含活性侧基的聚芳硫醚的重均分子量为10000～100000，熔融指数为10～1000g/10min。
本发明要解决的第四个技术问题是提供上述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法，所述制备方法为：先将90～235重量份含活性基团的二卤芳香化合物，1000～1500重量份硫化钠，50～100重量份催化剂，30～50重量份碱和2500～50000重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度150℃～205℃下反应脱水；再加入390～1800重量份二卤代芳香化合物，于180～280℃反应1～6小时；然后升温至200～280℃继续反应1～6小时，最后冷却至100～180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。
进一步，上述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法中，各原料的配比关系为：二卤代芳香化合物与硫化钠的摩尔比为0.90～1.10：1(优选摩尔比为0.95～1.05：1)，含活性基团的二卤芳香化合物与二卤代芳香化合物的摩尔比为99～50：1～50。
进一步，上述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法中，所述含活性基团的二卤芳香化合物为含单活性基团的二卤芳香化合物或含双活性基团的二卤芳香化合物。
更进一步，所述含单活性基团的二卤代芳香化合物选自下述化合物中的一种：
Figure BDA0002243680080000081
其中X为Cl、Br元素。
更进一步，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：二卤水杨酸、二卤苯二酚、二氯联苯二酚、二卤苯二甲酸、二氯萘二甲酸或二卤萘二酚。
进一步，上述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法中，所述二卤代芳香化合物为对二卤代或间二卤代芳香化合物。
更进一步，所述二卤代芳香化合物选自：1,4-二卤苯，2,4-二卤苯，3,5-二卤苯，4,4’- 二卤联苯，4,4’-二卤二苯砜，4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚中的至少一种。
优选的，所述二卤代芳香化合物为1,4-二氯苯、2.4-间二氯苯、4,4'-二氯代二苯砜或4,4'-二氯代二苯酮。
进一步，上述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法中，所述极性非质子溶剂选自砜或砜类化合物、胺类化合物或内酰胺类化合物。
优选的，上述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法中，所述极性非质子溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基吡咯烷酮(NCHP)、1,3-二甲基-2-咪唑酮(DMI)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(MI)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜。
进一步，上述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法中，所述催化剂选自胺基或氨基羧酸盐类化合物、羟基羧酸盐类化合物或有机磷盐类化合物。
更进一步，所述胺基或氨基羧酸盐类化合物为氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA盐)或二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)；优选为乙二胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠(或四钠)；所述羟基羧酸盐类化合物为酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠或海藻酸钠；优选为海藻酸钠；所述有机磷盐类化合物乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)或胺三甲叉磷酸盐；优选为乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)。
进一步，上述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡。
本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的有益效果：
本发明所得具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料具有耐腐蚀、高温、核防护等多功能；具有吸收中子、γ射线、X射线等多种高能射线。所得复合材料使用温度大于250℃，热形变温度大于250度，薄膜重叠到5～10cm厚度时其中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达109-11Gr，是一种新型高性能核防护功能材料；并可以形成包芯型电线、多层薄膜、均匀复合板材等多种结构，具有广泛的高能射线屏蔽盒和核防护用途。
具体实施方式
本发明提供一种具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料，所述复合材料的结构式如式I所示：
Figure BDA0002243680080000091
式I中，m1与m2的摩尔比为99～50：1～50；M为具有中子吸收、X射线屏蔽或伽玛射线吸收中至少一种功能的金属元素，n为金属元素的数量，n>1；Mn指由n个金属原子组成的金属元素；→表示：金属元素M与Ar2中的活性基团以化学键连接。
本发明中，含活性侧基的聚芳硫醚与金属通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的反应式如下所示：
Figure BDA0002243680080000092
进一步，反应一般式如下：
Figure BDA0002243680080000093
Figure BDA0002243680080000101
其中，Z选自-OH，-COOH，-CHO，-COX，-SO3H之一的基团；X为卤元素，优选为Cl。
更进一步，反应具体示意如下所示：
Figure BDA0002243680080000102
本发明中，制备具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料可采用下述实施方式进行：在极性非质子溶剂反应体系中，由带有活性基团Z的2,4-、2,5-或3,5-二卤代苯，与二卤代芳烃ArX2及硫化钠为原料，保持反应体系pH值为8～12，于180～300℃和0.5～15Kg/cm2压力及惰性气体(可选择最常用的氮气等)保护下，经催化反应后得到带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚；最后将带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚与金属通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；反应过程如下：
Figure BDA0002243680080000103
进一步，上述反应过程的一般式为：
Figure BDA0002243680080000104
更进一步，上述反应过程的具体反应式如下：
Figure BDA0002243680080000111
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚(含活性侧基的聚芳硫醚)制备：
在10L的反应器内加入50000ml NMP，42gNaOH，1300g硫化钠，100g EDTA三钠，95.5g 2,5-二氯苯甲酸
Figure BDA0002243680080000112
氮气保护下加热至200℃，分馏出水1580ml，加入对二氯苯1396.6g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品1020g，产率：94％，玻璃化温度为90℃，熔点Tm＝290℃，特性粘数：0.336，熔融指数：135g/10 min(分子量约60,000)。
二、多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料 (具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料)的制备：
把300g含有5％对位(2,5)COO-侧基的聚芳硫醚(PPSA)和100g钽粉(Ta)混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含25％金属钽(Ta)的多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材材料；其0.5cm厚度X射线吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于250℃，是一种新型高性能X射线防护功能材料。
实施例2
一、式带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚(简称：含活性侧基的聚芳硫醚)制备：
在10L的反应器内加入5000ml NMP，42gNaOH，1300g硫化钠(5mol)，110g乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)，103.5g3,6-二氯水杨酸
Figure BDA0002243680080000121
氮气保护下加热至 200℃，分馏出水1580ml，加入对二氯苯396.6g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品1040g，产率约为：94％，玻璃化温度为95℃，熔点Tm＝293℃，特性粘数：0.38，熔融指数：120g/10min(分子量约65,000)。
二、多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料的制备：
把300g含有5％对位(2,5)COO-侧基的聚芳硫醚(PPSA)和100g钽粉(Ta)混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含25％金属钆(Ta)的多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料。其0.5cm厚度 X射线吸收系数可达0.9，8cm厚度的圆片中子吸收系数为0.9；抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于250℃，是一种新型高性能多种高能射线吸收和屏蔽功能材料。
实施例3
一、式带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚(简称：含活性侧基的聚芳硫醚)制备：
在10L的反应器内加入2500ml NMP，42gNaOH，1300g硫化钠，100g EDTA四钠，191g2,5-二氯苯甲酸
Figure BDA0002243680080000122
氮气保护下加热至200℃,分馏出水1590ml，加入对二氯苯1323g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品1010g，产率约为：93％，玻璃化温度为97℃，熔点Tm＝295℃，特性粘数：0.325，熔融指数： 200/10min(分子量约50,000)。
二、多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料的制备：
把200g含有10％对位(2,5)COO-侧基的聚芳硫醚(PPSA)和200g钽粉(Ta)混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含50％金属钽(Ta)的多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料。其0.3cm厚度 X射线吸收系数可达0.9，8cm厚度的圆片中子吸收系数为0.8；抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于250℃，是一种新型高性能多种高能射线吸收和屏蔽功能材料。
实施例4
一、式带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚(简称：含活性侧基的聚芳硫醚)制备：
在10L的反应器内加入5000ml NMP，42g(0.525mol)NaOH，1300g硫化钠，100g EDTA三钠，207g 3,6-二氯水杨酸
Figure BDA0002243680080000131
氮气保护下加热至200℃,分馏出水1590ml，加入对二氯苯1396.6g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品1050g，产率约为：95％，玻璃化温度为98℃，熔点Tm＝295℃，特性粘数：0.36，熔融指数：130g/10 min(分子量约66,000)。
二、多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料的制备：
把200g含有10％对位(2,5)水杨酸侧基(-OH、-COOH)的聚芳硫醚(PPSA)和200g 钆粉(Ga)混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含25％金属钆 (Ga)的多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料。其0.5cm厚度X射线吸收系数可达0.9，8cm厚度的圆片中子吸收系数为0.9；抗辐射计量可达1011Gr，热形变温度大于250℃，是一种新型高性能多种高能射线吸收和屏蔽功能材料。
实施例5
一、式带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚(简称：含活性侧基的聚芳硫醚)制备：
在10L的反应器内加入5000ml NMP，42gNaOH，1300g硫化钠，150g EDTA三钠，117.52g2,5-二氯对苯二甲酸
Figure BDA0002243680080000132
氮气保护下加热至200℃，分馏出水1580ml，加入对二氯苯1396.6g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品1020g，产率约为：92％，玻璃化温度为95℃，熔点Tm＝292℃，特性粘数：0.36，熔融指数：130g/10min(分子量约65,000)。
二、多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料的制备：
把300g含有5％2,5-二氯对苯二甲酸(-COOH+--COOH)的聚芳硫醚(PPSA)和100g钽粉(Ta)混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含25％金属钆 (Ta)的多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料。其0.5cm厚度X射线吸收系数可达0.9，8cm厚度的圆片中子吸收系数为0.9；抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于250℃，是一种新型高性能多种高能射线吸收和屏蔽功能材料。
实施例6
一、式带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚(简称：含活性侧基的聚芳硫醚)制备：
在10L的反应器内加入5000ml NMP，42gNaOH，1300g硫化钠，120g柠檬酸三钠，235g2,5-二氯对苯二甲酸
Figure BDA0002243680080000141
氮气保护下加热至200℃,分馏出水790ml，加入对二氯苯1323g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品1040g，产率约为：93％，玻璃化温度为98℃，熔点Tm＝296℃，特性粘数：0.38，熔融指数：125g/10min(分子量约68,000)。
二、多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料的制备：
把100g含有10％2,5-二氯对苯二甲酸(-COOH+--COOH)的聚芳硫醚(PPSA)和300g钆粉(Ga)混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含25％金属钆 (Ga)的多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料。其0.5cm厚度X射线吸收系数可达0.9，6cm厚度的圆片中子吸收系数为0.9；抗辐射计量可达1011Gr，热形变温度大于250℃，是一种新型高性能多种高能射线吸收和屏蔽功能材料。
实施例7
使用实例1的聚合物。300g含有5％对位苯二甲酸侧基的聚芳硫醚(PPSA)，100g金属铜(Cu)，铜粉在200℃与空气中加热1小时，然后混合磨细(100目)，通过流变仪在 320℃熔融挤出，原位复合成含25％铜(Cu)的多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚金属功能复合材料。其9cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达 1010Gr，热形变温度大于250℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料。
实施例8
使用实例3的聚合物。把200g含有10％羧基(-COOH)的活性聚芳硫醚，200g金属铕(Eu)粉末，混合磨细至100目，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含50％属铕(Eu)的高多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料。其8cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1011Gr，热形变温度大于260℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料。
实施例9
使用实例4的聚合物。多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料的制备：
把200g含有10％2,5-水杨酸(-COOH+-OH)的聚芳硫醚(PPSA)和200g钨粉(W) 混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含25％金属钨(W)的多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料。其0.3cm 厚度X射线吸收系数可达0.9，8cm厚度的圆片中子吸收系数为0.9；抗辐射计量可达1011Gr，热形变温度大于260℃，是一种新型高性能多种高能射线吸收和屏蔽功能材料。
实施例10
使用实例6的聚合物。多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料的制备：
把200g含有10％对本二甲酸水杨酸(-COOH+-COOH)的聚芳硫醚(PPSA)和100g 钨粉(W)、50钆粉(Ga)混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含25％金属钨(W)、25％金属钆(Ga)的多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料。其0.2cm厚度X射线吸收系数可达0.9，6cm厚度的圆片中子吸收系数为0.9；抗辐射计量可达1011Gr，热形变温度大于260℃，是一种新型高性能多种高能射线吸收和屏蔽功能材料。
实施例11
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚(含活性侧基的聚芳硫醚)制备：
在10L的反应器内加入50000ml NMP，42gNaOH，1300g硫化钠，120g海藻酸钠，95.5g2,5-二氯苯甲酸
Figure BDA0002243680080000161
氮气保护下加热至200℃，分馏出水1580ml，加入对二氯苯1249.5g，287.16g 4,4'-二氯二苯砜
Figure BDA0002243680080000162
升温至在220℃反应3小时(压力0.1～0.2MPa)，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品1050g，产率：93％，玻璃化温度为97℃，熔点Tm＝289℃，特性粘数：0.326，熔融指数：145g/10min(分子量约 60,000)。
二、多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料 (具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料)的制备：
把上述300g活性侧基的聚芳硫醚(PPSA)和100g钨粉(W)混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含25％金属钨(W)的多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材材料；其0.5cm厚度X射线吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于250℃，是一种新型高性能X射线防护功能材料。
实施例12
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚(含活性侧基的聚芳硫醚)制备：
在10L的反应器内加入50000ml NMP，42gNaOH，1300g硫化钠，150g乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)，95.5g 2,5-二氯苯甲酸，氮气保护下加热至200℃，分馏出水1580ml，加入对二氯苯1249.5g，223.1g 4,4'-二氯二苯砜
Figure BDA0002243680080000163
升温至220℃反应3小时(压力0.1～0.2MPa)，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品1050g，产率：93％，玻璃化温度为98℃，熔点Tm＝295℃，特性粘数：0.356，熔融指数：125g/10min(分子量约65,000)。
二、多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材料 (具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料)的制备：
把上述300g活性侧基的聚芳硫醚(PPSA)和50g钨粉(W)、50g钆(Ga)粉混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含25％金属钨钆(W+Ga)的多种高能射线吸收与屏蔽性能的键合型活性侧基聚芳硫醚过渡金属功能复合材材料；其0.5cm厚度X射线吸收系数可达0.9，7cm厚度中子吸收系数为0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于250℃，是一种新型高性能X射线屏蔽、吸收中子的多功能材料。
对比例1
在10L的反应器内加入5000ml NMP，42g(0.525mol)NaOH，1300g硫化钠，100g EDTA三钠，氮气保护下加热至200℃，分馏出水1580ml，加入对二氯苯1470g，在220℃反应3 小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品1020g，产率：94％，熔点Tm＝288℃，特性黏数：0.35，熔融指数：200g/10min(分子量约55,000)。
该产物结构中没有活性侧基，与金属结合没有化学键合，其10cm厚度中子吸收系数为0.8，抗辐射计量为108Gr。
对比例2
单纯钆粉(Ga)压块，其8cm厚度中子吸收系数为0.9，在300℃无法塑形，容易导电、被击穿。
对比例3
在10L的反应器内加入5000ml NMP，42g，1300g硫化钠，100g EDTA三钠，氮气保护下加热至200℃，分馏出水790ml，加入对二氯苯1323g、间二氯苯147g，在220℃反应 3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品1020g，产率：93％，熔点Tm＝285℃，特性黏数：0.35，熔融指数：180g/10min(分子量约60,000)。
该产物结构中没有活性侧基，与金属结合没有化学键合，其10cm厚度中子吸收系数为0.8，抗辐射计量为108Gr。
对比例4
在10L的反应器内加入5000ml NMP，42gNaOH，1300g硫化钠(5mol)，100g EDTA 三钠，95.5g2,5-二氯苯甲酸，氮气保护下加热至200℃,分馏出水1580ml，加入对二氯苯1396.6g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品1020g，产率：94％，玻璃化温度为90℃，熔点Tm＝290℃，特性粘数：0.336，熔融指数：135g/10min(分子量约60,000)。
该产物结构有活性侧基，其10cm厚度中子吸收系数为0.8，抗辐射计量为108Gr。如果不和金属原位复合，其中子吸收能力低一个数量级。
对比例5
在10L的反应器内加入5000ml NMP，42gNaOH，1300g硫化钠，100g EDTA三钠，103.5g3,6-二氯水杨酸，氮气保护下加热至200℃,分馏出水1590ml，加入对二氯苯1396.6g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品1040g，产率约为：94％，玻璃化温度为95℃，熔点Tm＝293℃，特性粘数：0.38，熔融指数：120g/10min(分子量约65,000)。
该产物结构有活性侧基，其10cm厚度中子吸收系数为0.8，抗辐射计量为108Gr。如果不和金属原位复合，其中子吸收能力低一个数量级。

Claims (17)

1.一种具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构式如式I所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I
式I中， m1与m2的摩尔比为99~50：1~50；M为具有中子吸收、X射线屏蔽或伽玛射线吸收中至少一种功能的金属元素，n为金属元素的数量，n>1；→表示：金属元素M与Ar2中的活性基团以化学键连接；并且所述复合材料中金属的质量分数为5%~80%；
所述复合材料采用下述制备方法制得：以极性非质子溶剂为介质，将含活性基团的二卤芳香化合物、二卤代芳香化合物、与硫化钠或者硫氢化钠在催化剂和碱的作用下，于180~300℃的温度下聚合反应得到含活性侧基的聚芳硫醚；然后将含活性侧基的聚芳硫醚与金属通过熔融原位复合反应得到；
其中，Ar1选自：
Figure 184574DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 734635DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 258020DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 750182DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 991807DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure 79980DEST_PATH_IMAGE007
；
Ar2选自：
Figure 723451DEST_PATH_IMAGE008
Figure 120934DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 849856DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 762227DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure 260205DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure 94169DEST_PATH_IMAGE013
、
Figure 44807DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure 474782DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 827266DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure 97711DEST_PATH_IMAGE017
或
Figure 535645DEST_PATH_IMAGE018
。
2.根据权利要求1所述的一种具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料，其特征在于，所述金属元素M为钽、钨、铋、镧、锶、铈、镨、钕、钆、镱、钇、铕、钍、铽、铥、钬、镥、铒、铜或银中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料，其特征在于，具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料中金属的质量分数为5%~10%时，所述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料可以作为柔性薄膜材料；具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料中金属的质量分数为10%~80%时，所述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料可以作为板材结构件。
4.根据权利要求1或2所述的一种具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料，其特征在于，所述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的重均分子量为15000~100000。
5.根据权利要求4所述的一种具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料，其特征在于，所述具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的熔融指数为10~1000/10min。
6.权利要求1~5任一项所述的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以极性非质子溶剂为介质，将含活性基团的二卤芳香化合物、二卤代芳香化合物、与硫化钠或者硫氢化钠在催化剂和碱的作用下，于180~300℃的温度下聚合反应得到含活性侧基的聚芳硫醚；然后将含活性侧基的聚芳硫醚与金属通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料。
7.根据权利要求6所述的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述含活性侧基的聚芳硫醚采用下述方法制得：先将90~235重量份含活性基团的二卤芳香化合物，1000~1500重量份硫化钠，50~100重量份催化剂，30~50重量份碱和2500~50000重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度150℃~205℃下反应脱水；再加入390~1800重量份二卤代芳香化合物，于180~280℃反应1~6小时；然后升温至200~280℃继续反应1~6小时，最后冷却至100~180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。
8.根据权利要求6所述的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，其特征在于，将含活性侧基的聚芳硫醚与金属通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料采用下述方式中的一种：
方式一：将含活性侧基的聚芳硫醚与金属混合磨细，100目过筛，然后通过挤出机在220~400℃挤出共复合，得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；
方式二：先将含活性侧基的聚芳硫醚热压成薄片，再与金属薄片多层热压成为多层具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；其中，热压温度为250~350℃；
方式三：先将含活性侧基的聚芳硫醚与金属形成的金属线通过漆包线加工方式，形成包芯线结构的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料。
9.根据权利要求6所述的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述含活性基团的二卤芳香化合物为含单活性基团的二卤芳香化合物或含双活性基团的二卤芳香化合物。
10.根据权利要求9所述的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述含单活性基团的二卤代芳香化合物选自下述化合物中的一种：
Figure 769312DEST_PATH_IMAGE019
；
其中X为Cl、Br元素。
11.根据权利要求9所述的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：二卤水杨酸、二卤苯二酚、二氯联苯二酚、二卤苯二甲酸、二氯萘二甲酸或二卤萘二酚。
12.根据权利要求11所述的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：2,5-二氯对苯二甲酸、3,6-二溴邻苯二甲酸酐、4,8-二溴-1H,3H-苯并[1,2-C:4,5-C']二呋喃-1,3,5,7-四酮、1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐、2,5-二氯对苯二酚、2,6-二氯对苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、3,5-二氯间苯二酚、3,6-二氯对羟基苯甲酸或3,5-二溴-2-羟基苯甲酸；或：
所述二卤代芳香化合物为对二卤代或间二卤代芳香化合物。
13.根据权利要求12所述的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳香化合物选自：1,4-二卤苯，2,4-二卤苯，3,5-二卤苯，4,4’-二卤联苯，4,4’-二卤二苯砜， 4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚。
14.根据权利要求13所述的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳香化合物为1,4-二氯苯、2.4-间二氯苯、4,4'-二氯代二苯砜或4,4'-二氯代二苯酮；或：
所述极性非质子溶剂选自砜或砜类化合物、胺类化合物或内酰胺类化合物。
15.根据权利要求14所述的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑酮、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜；或：
所述催化剂选自胺基或氨基羧酸盐类化合物、羟基羧酸盐类化合物或有机磷盐类化合物。
16.根据权利要求15所述的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述胺基或氨基羧酸盐类化合物为氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐或二乙烯三胺五羧酸盐；所述羟基羧酸盐类化合物为酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠或海藻酸钠；所述有机磷盐类化合物乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐或胺三甲叉磷酸盐；或：
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡。
17.根据权利要求16所述的具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述胺基或氨基羧酸盐类化合物为乙二胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠或四钠；所述羟基羧酸盐类化合物为海藻酸钠；所述有机磷盐类化合物为乙二胺四甲叉磷酸钠。
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